CN114956202B - 一种钠离子正极材料的前驱体、制备方法及正极材料 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子正极材料的前驱体，化学式为NixFeyMn1‑x‑y(OH)2，制备方法包括：一、配制Ni、Fe、Mn盐混合溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；配制添加剂溶液；二、向体系中通入保护气体，将混合溶液、沉淀剂、络合剂、添加剂溶液加入釜中进行共沉淀，待生长到目标粒度时停止进液；三、将产物经压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料的前驱体。钠离子电池正极材料由前驱体预烧得到镍铁锰氧化物，再将镍铁锰氧化物与碳酸钠混合后二次烧结获得。本发明制得的正极材料具有较优的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料的前驱体、制备方法及正极材料。
背景技术
相对于锂离子电池，钠离子电池具有钠盐原材料储量丰富、价格低廉的优势，有着广阔的市场应用前景。
钠离子电池正极材料的种类繁多，例如普鲁士蓝、层状氧化物、聚阴离子等。在这些正极材料中，层状氧化物钠离子正极材料因其具有高容量、高工作电压平台的优势而备受关注。铁锰镍基正极材料在层状氧化物中的价格相对低廉，且能量密度较高，优势相对明显。
然而，由于钠离子半径较大，其在铁锰镍基正极材料迁移速度过慢，进而导致正极材料的容量下降。此外，较大的离子半径容易导致充放电过程中的体积膨胀加剧，致使材料结构坍塌，容量降低。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子正极材料的前驱体、制备方法及正极材料。
为达到上述目的，本发明采用的第一技术方案是：
一种钠离子正极材料的前驱体，化学式为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，所述前驱体的D50为2.5～3.5um，粒度径距0.65＜
(D90-D10)/D50＜0.85，振实密度为0.90～1.25g/cm3，比表面积为30～60m2/g，真密度为3.85～3.95g/cm3；所述前驱体一次颗粒为均匀的板条状竖立排布，表面疏松，一次粒子的尺寸为50～150nm。
为达到上述目的，本发明采用的第二技术方案是：
一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括：
步骤一、配制Ni盐、Fe盐、Mn盐的混合溶液，其中Ni、Fe、Mn的总摩尔浓度为1.8～2.4mol/L；
配制质量分数为20～40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制浓度为1.5～3.5mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配制质量分数为1～4％的添加剂溶液；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，向反应体系中通入保护气体，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂、所述络合剂、所述添加剂溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，待生长到目标粒度D50时停止进液，完成共沉淀反应；
反应过程中的pH值保持在12.00～12.40，反应釜中络合剂浓度为0.15～0.35mol/L，合成温度维持在65～75℃，反应釜的转速为500～800r/min，反应釜内添加剂的质量分数为0.05～0.5％；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料的前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，所述目标粒度D50为2.5～3.5um。
2.上述方案中，在步骤一中，所述Ni盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或至少两种的组合；
所述Fe盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或至少两种的组合；
所述Mn盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或至少两种的组合。
3.上述方案中，在步骤一中，所述添加剂包括葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖中的一种或至少两种的组合。
4.上述方案中，所述前驱体的化学式为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4。
5.上述方案中，所述前驱体的D50为2.5～3.5um，粒度径距0.65＜(D90-D10)/D50＜0.85，振实密度为0.90～1.25g/cm3，比表面积为30～60m2/g，真密度为3.85～3.95g/cm3；所述前驱体一次颗粒为均匀的板条状竖立排布，表面疏松，一次粒子的尺寸为50～150nm。
为达到上述目的，本发明采用的第三技术方案是：
一种钠离子正极材料，由前驱体先进行预烧，得到一镍铁锰氧化物，再将该镍铁锰氧化物与一碳酸钠混合后，经过二次烧结获得。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，所述碳酸钠中Na的摩尔加入量为所述前驱体中金属元素总摩尔量的0.9～1.2倍。
2.上述方案中，所述预烧的温度为350～500℃，时间为3～8h；所述二次烧结的温度为700～900℃，时间为10～20h。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过在制备前驱体的过程中加入质量分数为1～4％的添加剂溶液，且保持反应釜内添加剂的质量分数为0.05～0.5％。添加剂的加入有利于促进前驱体一次颗粒表面疏松和一次粒子的尺寸为50～150nm。
2、本发明所制备的钠离子电池正极材料的前驱体的真密度为3.85～3.95g/cm3。
3、本发明通过共沉淀法制备得到了镍铁锰正极前驱体材料，元素之间实现了原子级别的均匀分布，由上述前驱体材料制备时，先对镍铁锰前驱体材料进行预烧，得到镍铁锰氧化物，镍铁锰氧化物与碳酸钠混合后，经过二次烧结得到钠离子正极材料具有较优的电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的前驱体SEM图；
附图2为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
附图3为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
一种钠离子电池正极材料的前驱体制备方法，包括：
步骤一、配制NiSO4、FeSO4、MnSO4的混合溶液，其中，混合溶液中Ni、Fe、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L，摩尔比为35:25:40；
配制质量分数为32％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为3mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配制质量分数为2％的葡萄糖溶液作为添加剂；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，向反应体系中通入保护气体，将步骤一中的混合溶液、沉淀剂、络合剂、葡萄糖溶液并流加入到反应釜中进行共沉淀反应，待生长到目标粒度D50时停止进液，完成共沉淀反应；
反应过程中的pH值保持在12.00～12.40，反应釜中络合剂浓度为0.28mol/L，合成温度维持在65℃，反应釜的转速为650r/min；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料的前驱体，产品的化学式为Ni0.35Fe0.25Mn0.4(OH)2，D50为3.15um，粒度径距0.71，振实密度为1.21g/cm3，比表面积为53.5m2/g，真密度为3.86g/cm3，所述前驱体的一次颗粒为均匀的板条状竖立排布，表面疏松，一次粒子的尺寸为50～150nm，相关数据见表1。
钠离子正极材料的制备方法如下：
步骤一、对上述方案制备得到的镍铁锰前驱体材料进行预烧，预烧的温度为450℃，时间为6h，得到镍铁锰氧化物；
步骤二、将镍铁锰氧化物与碳酸钠混合后进行二次烧结，其中碳酸钠中Na的摩尔加入量为镍铁锰正极前驱体材料中金属元素总摩尔量的1.1倍，二次烧结温度为750℃，时间为15h，经过二次烧结得到钠离子正极材料。
对比例1：
和实施例1的不同之处在于，在步骤二中葡萄糖的加入量不同，本对比例1中未加入葡萄糖，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例1的不同之处在于，在制备钠离子正极材料时，未对镍铁锰前驱体材料进行预烧，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1为实施例与各对比例所制得产品的成品数据对比。
从表1中的各数据可知：葡萄糖的加入有利于促进前驱体网络骨架形成疏松片状交联结构，提高前驱体的比表面积，提高钠离子的传输速率，改善电化学性能。预烧后的镍铁锰前驱体所制备的正极材料的电化学性能比未经过预烧所制备的正极材料的更加优异，说明预烧能够显著提高正极材料的电性能。
图1与图2分别是实施例1所制备的一种钠离子电池正极材料的前驱体SEM图与对应前驱体所制备的正极材料SEM图，从图中可以看出，前驱体的一次颗粒为均匀的板条状竖立排布，表面疏松，一次粒子的尺寸为50～150nm，所对应的正极材料的一次粒子大小适中，光滑无明显缺陷。
图3展示了实施例1制备的钠离子电池正极材料的循环性能测试图，从图中可以看出，在电流密为0.1C的条件下，循环50次后的容量为106.2mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一、配制Ni盐、Fe盐、Mn盐的混合溶液，其中Ni、Fe、Mn的总摩尔浓度为1.8~2.4mol/L；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制浓度为1.5~3.5mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配制质量分数为1~4%的添加剂溶液；所述添加剂为葡萄糖；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，向反应体系中通入保护气体，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂、所述络合剂、所述添加剂溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，待生长到目标粒度时停止进液，完成共沉淀反应；
反应过程中的pH值保持在12.00~12.40，反应釜中络合剂浓度为0.15~0.35mol/L，合成温度维持在65~75℃，反应釜的转速为500~800 r/min，反应釜内添加剂的质量分数为0.05~0.5%；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料的前驱体；
前驱体的化学式为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4；
所述前驱体的D50为2.5~3.5um，粒度径距为0.65＜（D90-D10）/D50＜0.85，振实密度为0.90~1.25g/cm3，比表面积为30~60m2/g，真密度为3.85~3.95g/cm3；所述前驱体一次颗粒为均匀的板条状竖立排布，表面疏松，一次粒子的尺寸为50~150nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述Ni盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或至少两种的组合；
所述Fe盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或至少两种的组合；
所述Mn盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或至少两种的组合。
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