CN112117454B - 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备。三元正极材料，包括核层以及包覆核层的壳层，核层包括镍钴锰酸锂，壳层包括LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2和M的氧化物。三元正极材料的制备方法包括：将包括锂源和三元前驱体在内的原料混合，然后进行第一烧结得到基底材料；将包括基底材料和掺杂型无定形包覆剂在内的物料混合，然后进行第二烧结得到所述三元正极材料。锂离子电池，使用包括三元正极材料在内的原料制得。用电设备，包括所述的锂离子电池。本申请提供的三元正极材料，其壳层包括LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2和M的氧化物，双包覆物的结构使其具有良好的电化学活性，进而具有优异的循环性能。

Description

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备。
背景技术
随着新能源行业的迅速发展，为满足动力电池领域日益增长的对能量密度的需求，高镍三元材料因其高比容量的优点而逐渐成为锂电池正极材料重要研究方向，但是，其热稳定性较差及烧结后表面残碱高等缺陷影响了其安全、循环及加工性能。因此，需要通过水洗、包覆、多次烧结等方法来进行改性，但是水洗一方面固然可以降低材料的残碱含量，另一方面却容易对材料结构中的锂造成一定程度的破坏，从而影响材料的电化学性能。目前三元正极材料所用的包覆物一般为金属氧化物或金属盐或高分子聚合物等，虽然一定程度上可以改善材料的循环性能，但是，由于其不具有电化学活性，较多的包覆量会显著的影响材料的比容量等性能。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种三元正极材料，包括核层以及包覆所述核层的壳层，所述核层包括镍钴锰酸锂，所述壳层包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2和M的氧化物；
其中，M包括Al、Ti、Zr、Mg、W、Nb中的一种或多种；0≤x≤0.6，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1。
壳层物质中，LiNixCoyMn(1-x-y)O2可以是一元物质、二元物质、三元物质或者它们的混合物。
需要说明的是，此处所指的一元物质指的是含有镍钴锰任意一种元素的锂氧化物，二元物质指的是含有镍钴锰任意两种元素的锂氧化物，三元物质指的是含有镍钴锰三种元素的锂氧化物。
一种所述的三元正极材料的制备方法，包括：
将包括锂源和三元前驱体在内的原料混合，然后进行第一烧结得到基底材料；
将包括基底材料和掺杂型无定形包覆剂在内的物料混合，然后进行第二烧结得到所述三元正极材料；
所述掺杂型无定形包覆剂包括NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2；其中，0≤a≤0.6，0≤b≤1，0≤c≤1，0＜a+b+c＜1。
优选地，所述三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物、镍钴锰氧化物或镍钴锰碳酸盐中的一种或多种；
优选地，所述三元前驱体为镍钴锰氢氧化物。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；
优选地，所述锂源中的锂与所述三元前驱体中的金属元素的摩尔比为(1.01-1.2)：1。
可选地，所述锂源中的锂与所述三元前驱体中的金属元素的摩尔比可以为1.01：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1以及(1.01-1.2)：1之间的任一值。
优选地，所述第一烧结的温度为680-950℃；
优选地，所述第一烧结采用程序升温的方式进行；
优选地，所述程序升温包括：先升温至400-600℃，保温2-8h；然后再升温至680-950℃，保温6-16h；
优选地，所述程序升温的升温速率为0.5-6℃/min。
程序升温过程中，先升温至400-600℃是为了让锂盐完全熔融，获得一个较好的状态，然后再升温至680-950℃进行固相烧结。
可选地，所述第一烧结的温度可以为680℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃以及680-950℃之间的任一值；所述程序升温中，可以先升温至400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及400-600℃之间的任一值，保温的时间可以为2h、4h、6h、8h以及2-8h之间的任一值；然后再升温至680℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃以及680-950℃之间的任一值，保温的时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h以及6-16h之间的任一值；所述程序升温的升温速率可以为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min以及0.5-6℃/min之间的任一值。
优选地，所述掺杂型无定形包覆剂的制备方法包括：
将包括镍源、钴源、锰源中的至少一种、碱性化合物、络合剂和M元素化合物在内的原料混合得到混合溶液，反应得到所述掺杂型无定形包覆剂；
优选地，所述碱性化合物包括氢氧化钠；
优选地，所述络合剂包括镍钴锰络合剂和掺杂元素络合剂；
优选地，所述镍钴锰络合剂包括氨水，所述掺杂元素络合剂包括柠檬酸钠、草酸、苹果酸和乳酸中的一种或多种；
优选地，所述M元素化合物包括M元素的氢氧化物；
优选地，所述M元素占所述掺杂型无定形包覆剂的总质量的0.01％-99％。
通过溶液共沉淀法制备得到的掺杂型无定形包覆剂，具有优异的电化学活性，使用其包覆基底材料获得的正极材料，性能优异。该方法掺杂的M(OH)n可以均匀分布在掺杂型无定形包覆剂中，相比于传统金属氧化物包覆时由于“点包覆”出现的包覆不均匀、包覆效果较差的缺点，本方法中均匀掺杂的活性更高的M(OH)n在二烧过程中均匀生成MOz，并以无定形材料为载体，对基底材料形成“带包覆”或“环包覆”，包覆效果更佳。
可选地，所述M元素占所述掺杂型无定形包覆剂的总质量的0.01、0.1、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％以及0.01％-99％之间的任一值。
优选地，所述掺杂型无定形包覆剂的用量为所述基底材料的质量的0.05％-10％；
优选地，所述掺杂型无定形包覆剂的粒度D50范围为10-2000nm。
可选地，所述掺杂型无定形包覆剂的用量为所述基底材料的质量的0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及0.05％-10％之间的任一值；所述掺杂型无定形包覆剂的粒度D50可以为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm以及10-2000nm之间的任一值。
优选地，所述第二烧结的温度为600-850℃，保温时间为2-15h，升温速率为1-10℃/min。
可选地，所述第二烧结的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃以及600-850℃之间的任一值，保温时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h以及2-15h之间的任一值，升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min以及1-10℃/min之间的任一值。
一种锂离子电池，使用包括所述的三元正极材料在内的原料制得。
一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的三元正极材料，具有核壳结构，壳层包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2和M的氧化物，是一种双包覆型三元正极材料，这种“双物质包覆层”结构使得材料包覆效果更佳，能够在材料的循环过程中，更好的抑制高镍活性材料与电解液的直接接触，降低材料金属元素在电解液中的溶出，极大的提高正极材料的循环性能；
本申请提供的三元正极材料的制备方法，通过锂源和三元前驱体的固相烧结得到基底材料，然后采用掺杂型无定形包覆剂与基底材料进行二次烧结，一方面，掺杂型无定形包覆剂中掺杂的M(OH)n会失去结构水生成稳定的MOx包覆物；另一方面，掺杂型无定形包覆剂与基底材料表面残留的锂盐反应生成部分LiNixCoyMn(1-x-y)O2低镍材料包覆物，这种“双物质包覆层”结构使得材料包覆效果更佳，能够在材料的循环过程中，更好的抑制高镍活性材料与电解液的直接接触，降低材料中金属元素在电解液中的溶出，极大的提高正极材料的循环性能；
本申请提供的锂离子电池，循环性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1的反应过程示意图；
图2为实施例2得到的正极材料的SEM图；
图3为实施例2得到的正极材料的局部截面的SEM图；
图4为对比例1得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，对掺杂型无定形包覆剂的制备方法进行说明：
将包括镍源、钴源、锰源中的至少一种、碱性化合物、络合剂和M元素化合物在内的原料混合得到混合溶液，然后通过共沉淀法反应得到沉淀物，碱洗、水洗得到掺杂型无定形包覆剂。
其中，镍源、钴源、锰源可以是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等常见的材料；络合剂包括氨水、柠檬酸钠、草酸、苹果酸和乳酸中的一种或多种；碱性化合物可以选择氢氧化钠、碳酸氢钠等物质；M元素化合物包括Al、Ti、Zr、Mg、W、Nb所对应的盐中的一种或多种。
实施例1
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体与Li2CO3在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在空气气氛下先升温至650℃并保温4h，然后升温至900℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在空气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
反应过程如图1所示。
实施例2
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
制得的高性能双包覆型的三元正极材料的SEM图如图2所示。其截面的SEM图如图3所示。
实施例3
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的10％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为10℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例4
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.27Co0.27Mn0.27Al0.19(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的10％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例5
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Mg0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为6℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例6
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Ti0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例7
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.36Co0.18Mn0.36Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例8
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝800nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例9
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至690℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.9Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的层状一元正极材料。
实施例10
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.675Mn0.225Al0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的层状二元正极材料。
实施例11
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3W0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
实施例12
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：取D50＝300nm的掺杂型无定形包覆剂Ni0.3Co0.3Mn0.3Nb0.1(OH)2，与S2中所得的基底材料混合均匀，其中，掺杂型无定形包覆剂的质量为基底材料的质量的5％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，升温速率为5℃/min，降温冷却后即得到高性能双包覆型的三元正极材料。
对比例1
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米Al2O3包覆物与基底材料混合均匀；纳米Al2O3包覆物的质量为基底材料的质量的0.1wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化铝包覆的三元正极材料。
制得的常规氧化铝包覆的三元正极材料的SEM图如图4所示。
对比例2
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米Al2O3包覆物与基底材料混合均匀；纳米Al2O3包覆物的质量为基底材料的质量的0.2wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化铝包覆的三元正极材料。
对比例3
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米Al2O3包覆物与基底材料混合均匀；纳米Al2O3包覆物的质量为基底材料的质量的0.4wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化铝包覆的三元正极材料。
对比例4
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米MgO包覆物与基底材料混合均匀；纳米MgO包覆物的质量为基底材料的质量的0.2wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化镁包覆的三元正极材料。
对比例5
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米TiO2包覆物与基底材料混合均匀；纳米TiO2包覆物的质量为基底材料的质量的0.4wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化钛包覆的三元正极材料。
对比例6
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体与Li2CO3在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在空气气氛下先升温至650℃并保温4h，然后升温至900℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米Al2O3包覆物与基底材料混合均匀；纳米Al2O3包覆物的质量为基底材料的质量的0.1wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在空气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化铝包覆的三元正极材料。
对比例7
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米WO3包覆物与基底材料混合均匀；纳米WO3包覆物的质量为基底材料的质量的0.4wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规三氧化钨包覆的三元正极材料。
对比例8
S1：按照摩尔比为1：1.12，取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O在高混机中混合均匀；
S2：将S1所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下先升温至500℃并保温4h，然后升温至810℃，保温14h，升温速率为3℃/min，降温冷却后即得到基底材料；
S3：基底材料水洗烘干后，将纳米Nb2O5包覆物与基底材料混合均匀；纳米Nb2O5包覆物的质量为基底材料的质量的0.3wt％；
S4：将S3所得的混合物在气氛炉中在氧气气氛下，升温至600℃并保温6h，降温冷却后即得到常规氧化铌包覆的三元正极材料。
测试实施例1-12和对比例1-8制得的正极材料，其结果如下表1所示：
表1测试结果
Figure BDA0002715114830000161
Figure BDA0002715114830000171
由上表1数据可以看出，制备的高性能双包覆层三元正极材料具有优异的性能。实施例2、3、4与对比例1、2、3对比来看，使用本发明中制备方法制备的三元正极材料在首效、循环、容量、热稳定性等性能方面均远优于常规方法制备的正极材料，尤其在较高包覆量下，优势更为明显。这是由于一方面这种双包覆层结构包覆更为均匀，包覆效果更佳，可以大大提高材料的循环性能，另一方面掺杂型无定形包覆剂在烧结过程与材料表面的残余Li反应，生成部分具有电化学活性的正极材料，容量提高，再者此制备过程中不需要水洗，材料的结构稳定，也大大提高了材料的循环性能和热稳定性。实施例5、6分别合成了含Mg、Ti的高性能双包覆型三元正极材料，对比对比例4、5实验数据来看，使用本发明中制备方法制备的三元正极材料在首效、循环、容量、热稳定性等性能方面均远优于对应常规方法制备的掺杂型正极材料。实施例1以更低Ni含量的NCM622为基底料，使用本发明中的制备方法合成了另一种型号高性能双包覆型三元正极材料，对比对比例6数据来看，本发明方法优势明显。通过实施例7、实施例8、实施例9、实施例10分别均与对比例1、对比例2和对比例3的数据对比可知，使用本发明中的制备方法合成的高性能双包覆型三元正极材料，具有优异的电化学性能。通过实施例11与对比例7的数据对比可知，使用本发明中的制备方法合成的高性能双包覆型三元正极材料，具有优异的电化学性能。通过实施例12与对比例8的数据对比可知，使用本发明中的制备方法合成的高性能双包覆型三元正极材料，具有优异的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (16)

1.一种三元正极材料，其特征在于，由核层以及包覆所述核层的壳层组成，所述核层包括镍钴锰酸锂，所述壳层包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2和M的氧化物；
其中，M包括Al、Ti、Zr、Mg、W、Nb中的一种或多种；0≤x≤0.6，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1；
所述三元正极材料的制备方法包括：
将包括锂源和三元前驱体在内的原料混合，然后进行第一烧结得到基底材料；
将包括基底材料和掺杂型无定形包覆剂在内的物料混合，然后进行第二烧结得到所述三元正极材料；
所述掺杂型无定形包覆剂包括NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2；其中，0≤a≤0.6，0≤b≤1，0≤c≤1，0＜a+b+c＜1。
2.一种权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括锂源和三元前驱体在内的原料混合，然后进行第一烧结得到基底材料；
将包括基底材料和掺杂型无定形包覆剂在内的物料混合，然后进行第二烧结得到所述三元正极材料；
所述掺杂型无定形包覆剂包括NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2；其中，0≤a≤0.6，0≤b≤1，0≤c≤1，0＜a+b+c＜1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物、镍钴锰氧化物或镍钴锰碳酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体为镍钴锰氢氧化物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂与所述三元前驱体中的金属元素的摩尔比为（1.01-1.2）：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为680-950℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结采用程序升温的方式进行；
所述程序升温包括：先升温至400-600℃，保温2-8h；然后再升温至680-950℃，保温6-16h；
所述程序升温的升温速率为0.5-6℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂型无定形包覆剂的制备方法包括：
将包括镍源、钴源、锰源中的至少一种、碱性化合物、络合剂和M元素化合物在内的原料混合得到混合溶液，反应得到所述掺杂型无定形包覆剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物包括氢氧化钠；
所述络合剂包括镍钴锰络合剂和掺杂元素络合剂；
所述镍钴锰络合剂包括氨水，所述掺杂元素络合剂包括柠檬酸钠、草酸、苹果酸和乳酸中的一种或多种；
所述M元素化合物包括M元素的氢氧化物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述M元素占所述掺杂型无定形包覆剂的总质量的0.01%-99%。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂型无定形包覆剂的用量为所述基底材料的质量的0.05%-10%。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂型无定形包覆剂的粒度D50范围为10-2000 nm。
14.根据权利要求2-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为600-850℃，保温时间为2-15h，升温速率为1-10℃/min。
15.一种锂离子电池，其特征在于，使用包括权利要求1所述的三元正极材料在内的原料制得。
16.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求15所述的锂离子电池。
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