CN108336349A - 一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。其特征在于先制备前驱体粉体，在将前驱体粉体与锂源烧结得到镍钴锰酸锂三元材料，其中前驱体粉体由核和壳两部分组成，核为基体，基体化学式为：Ni1‑x‑yCoxMny(OH)2，其中，x>0，y>0，1>1‑x‑y>0；所述基体的粒径为1～20μm；壳为包覆层，包覆层化学式为(Ni1‑h‑kCohMnk)1‑zMz(OH)2，其中，M选自Ti、Zr、Al、Mg、Mo、Cr、V中的一种或多种；其中h>0，k>0，1>1‑h‑k>0且0<z<0.5。本发明能调控表面包覆层的性能，提高正极材料的循环稳定性，且工艺简单，操作方面，材料成本低，与现有的工业制备三元正极前驱体工艺完全相容，有效地较低了包覆改性的成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。
背景技术
三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)具有高电极电位、良好的电子和离子导电性、以及锂可逆脱嵌过程中良好的结构稳定性等优点，是未来高能量密度锂电池应用方向。然而，电极材料在充放电循环过程中，点阵常数随着锂离子的脱出或嵌入发生周期性变化，因而产生周期性应力，在较小的应力下，电极也会发生断裂、粉化。尽管材料的表面副反应与表面相变通常被认为是导致容量降低的原因，防止正极颗粒的断裂、粉化仍然是保持容量的关键，因为颗粒的断裂、粉化会产生更多的新表面从而发生更严重的表面副反应和表面相变，此外，颗粒的断裂、粉化也会造成颗粒接触不良从而降低容量。因此，如何克服这些缺点决定着三元材料的应用前景。
研究证明，表面修饰可有效提高正极材料的循环性能，通常认为，修饰层能隔离正极材料与电解液，避免表面副反应，同时，修饰层能稳定表面层结构，阻碍表面相变。更为关键的一点是修饰层必须具有较好的力学性能，能防止正极颗粒断裂，否则，断裂产生的大量新表面将使修饰层失去意义。目前表面修饰采用的都是试错法，将修饰元素(如Ti、Zr、Al、Mg等)的氧化物(或氢氧化物)沉积于正极颗粒(或正极前驱体)的表面，通过高温烧结，在正极颗粒表面形成一层修饰层，然后组装电池，检测电化学性能，优化过程非常复杂，需要大量工作。然而，由于各元素互相扩散，修饰层的成分较为复杂，以Ti包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为例，修饰层成分可能为TiO2，Li2TiO3，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xTixO2等其中的一相或多相，或者固溶体Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xTixO2以成分梯度分布，两个非常重要的问题常常被忽视，1.真正对循环性能提高有作用的成分是什么？2.其它杂质成分或相的存在对性能到底有多大影响？如果能将对循环性能提高最有作用的成分找出，并将其包覆在正极颗粒表面，由于排除了杂相的影响，有望使正极颗粒循环性能进一步提高。从修饰层的性能方面考虑，修饰层应该至少具有以下两个性能，1.高的锂离子电导率及电子电导率，利于锂离子和电子传导；2.在不同的电压下，具有高的力学稳定性，防止正极颗粒开裂。以此两方面的性能为依据，可直接筛选出综合性能优异的修饰层成分，并将此成分包覆于正极颗粒上，相对于传统的试错法，大大提高了优化效率，并排除了杂相的影响。进一步分析可得，由于TiO2和Li2TiO3的离子及电子电导率很低，而Li(Ni1-h-kCohMnk)1-zTizO2具有高的力学稳定性、较高的离子及电子电导率，被认为是有效成分，因此，对于Ti修饰NCM，可能的有效成分为Li(Ni1-h-kCohMnk)1-zTizO2。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种在三元材料颗粒表面制备可控成分的包覆层的方法。该方法可控制包覆层的成分和包覆层的厚度。
一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于先制备前驱体粉体，再将前驱体粉体与锂源烧结得到镍钴锰酸锂三元材料，其中前驱体粉体由核和壳两部分组成，核为基体，基体化学式为：Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中，x>0，y>0，1>1-x-y>0；所述基体的粒径为1～20μm；壳为包覆层，包覆层化学式为(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2，其中，M选自Ti、Zr、Al、Mg、Mo、Cr、V中的一种或多种；h>0，k>0，1>1-h-k>0且0<z<0.5。
进一步地，所述前驱体粉体是利用共沉淀法将包覆层沉积于基体颗粒表面上，基体与包覆层物质的量比为(3～30):1。
进一步地，按照Li:(Ni+Co+Mn+M)＝(1～1.2):1的化学计量比混合锂源与前驱体粉体；锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或多种。
进一步地，所述烧结是将前驱体粉体在300～500℃保温1～8小时去除结合水；升温至700～900℃烧结4～12小时。
进一步地，所述前驱体粉体是先制备基体颗粒的悬浊液，基体颗粒的悬浊液是以共沉淀法得到的悬浊液，或将制备好的前驱体基体分散于水中；再制备包覆层混合溶液；。
进一步地，按照包覆层(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性M盐溶于水，得到包覆层混合溶液；包覆层混合溶液中离子的总浓度为0.1～2.00mol/L。
进一步地。所述可溶性M盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种。
进一步地，将基体颗粒悬浊液、沉淀剂、络合剂、包覆层混合溶液混合得到混合后的悬浊液，使(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2沉积于基体颗粒表面上；控制反应的PH值为9～14；沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或多种，络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种。
进一步地，将混合后的悬浊液进行固液分离、清洗、干燥，得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2-(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2粉体。
本发明能调控表面包覆层的性能，提高正极材料的循环稳定性，且工艺简单，操作方面，材料成本低，与现有的工业制备三元正极前驱体工艺完全相容，有效地较低了包覆改性的成本。
附图说明
图1、本发明实施例1包覆效果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2–Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.75Ti0.25O2核壳结构正极材料，基体与包覆层物质的量比为10:1。
制备方法具体如下：
(1)根据包覆层成分，配制溶液，浓度为0.1mol/L，其中NiSO4·6H2O为0.060mol/L，MnSO4·H2O为0.0075mol/L，CoSO4·7H2O为0.0075mol/L，Ti(SO4)2为0.025mol/L。将上述盐溶于去离子水中，并搅拌均匀，滴加H2SO4，将其PH值调整到2左右得到混合盐溶液；
(2)配置基体颗粒的分散液，将前驱体基体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒加入去离子水中，每升含基体颗粒0.2mol。配置0.5mol/L的氨水和1mol/L的NaOH溶液，将二者滴入基体颗粒的分散液，调节PH值至12左右，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌1小时，形成均一的悬浊液；
(3)按悬浊液中基体颗粒与包覆层溶液中溶质摩尔比10的量取混合盐溶液，将悬浊液用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1000rpm，以1ml/min滴加速度将混合盐溶液加入分散液中；
(4)待滴加结束反应完成后，对其进行陈化处理，待完全沉淀后，将沉淀用去离子水清洗，当悬浊液的PH值为10时，将沉淀过滤出来，放在80℃的干燥箱使其完全干燥；
(5)接着将干燥后的沉淀与LiOH·H2O以物质的量比1:1.05均匀混合。将该混合物放在400℃环境中保温2小时去除结合水，然后于800℃下烧结8小时获得具有特定成分包覆层的正极材料。
实施例2
制备LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2–Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)0.7Ti0.3O2核壳结构正极材料，基体与包覆层物质的量比为10:1。
制备方法具体如下：
(1)配制包覆层溶液，浓度为0.1mol/L，其中NiSO4·6H2O为0.063mol/L，MnSO4·H2O为0.0035mol/L，CoSO4·7H2O为0.0035mol/L，Ti(SO4)2为0.03mol/L。将上述盐溶于去离子水中，并搅拌均匀，滴加H2SO4，将其PH值调整到2左右得到混合盐溶液；
(2)配置基体颗粒的分散液，将前驱体基体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2颗粒加入去离子水中，每升含基体颗粒0.2mol。配置0.5mol/L的氨水和1mol/L的NaOH溶液，将二者滴入基体颗粒的分散液，调节PH值至12左右，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌1小时，形成均一的悬浊液；
(3)按悬浊液中基体颗粒与包覆层溶液中溶质摩尔比10的量取混合盐溶液，将悬浊液用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1000rpm，以1ml/min滴加速度将混合盐溶液加入分散液中；
(4)待滴加结束反应完成后，对其进行陈化处理，待完全沉淀后，将沉淀用去离子水清洗，当悬浊液的PH值为10时，将沉淀过滤出来，放在80℃的干燥箱使其完全干燥；
(5)接着将干燥后的沉淀与LiOH·H2O以物质的量比1:1.1均匀混合。将该混合物放在400℃环境中保温2小时去除结合水，然后于850℃下烧结8小时获得具有特定成分包覆层的正极材料。
Claims (9)
1.一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于先制备前驱体粉体，再将前驱体粉体与锂源烧结得到镍钴锰酸锂三元材料，其中前驱体粉体由核和壳两部分组成，核为基体，基体化学式为：Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中，x>0，y>0，1>1-x-y>0；所述基体的粒径为1～20μm；壳为包覆层，包覆层化学式为(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2，其中，M选自Ti、Zr、Al、Mg、Mo、Cr、V中的一种或多种,其中h>0，k>0，1>1-h-k>0且0<z<0.5。
2.根据权利要求1所述核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉体是利用共沉淀法将包覆层沉积于基体颗粒表面上，基体与包覆层物质的量比为(3～30):1。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料，其特征在于，按照Li:(Ni+Co+Mn+M)＝(1～1.2):1的化学计量比混合锂源与前驱体粉体；锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料制备方法，其特征在于，所述烧结是将前驱体粉体在300～500℃保温1～8小时去除结合水；升温至700～900℃烧结4～12小时。
5.根据权利要求1或2所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉体是先制备基体颗粒的悬浊液，基体颗粒的悬浊液是以共沉淀法得到的悬浊液，或将制备好的前驱体分散于水中；再制备包覆层混合溶液。
6.根据权利要求5所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，按照包覆层(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性M盐溶于水，得到包覆层混合溶液；包覆层混合溶液中离子的总浓度为0.1～2.00mol/L。
7.根据权利要求6所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，可溶性M盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，将基体颗粒悬浊液、沉淀剂、络合剂、包覆层混合溶液混合得到混合后的悬浊液，使(Ni1-h- kCohMnk)1-zMz(OH)2沉积于基体颗粒表面上，控制反应的PH值为9～14；沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或多种，络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，将混合后的悬浊液进行固液分离、清洗、干燥，得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2-(Ni1-h-kCohMnk)1-zMz(OH)2粉体。
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