CN109860582A - 锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了锂离子电池的正极材料及其制备方法。该正极材料具有核壳结构，核壳结构的内核由反尖晶石型的LiQ_1‑xR_xVO_4‑yS_y形成、外壳由LiMO₂形成，其中，R为Ni、Co和Cr中的至少之一，Q为掺杂的阳离子，S为掺杂的阴离子，M为过渡金属离子，0.02<x<0.1且0.05<y<0.25。本发明所提出的锂离子电池的正极材料，通过阴阳离子共掺杂和表面包覆改性的方法，可使反尖晶石型锂钒氧化物正极材料的稳定性增强、晶格无序化程度提高、并有效地抑制电解液导致正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异。

Description

锂离子电池的正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，本发明涉及锂离子电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

现阶段，钒(V)的资源非常丰富，在地壳中的总含量排在金属的第22位，估计为0.02％-0.03％，且其价格比钴、锰低。作为多价元素，钒能形成多种锂钒氧化物。目前，研究最多的锂钒氧化物是尖晶石型Li_xV₂O₄、反尖晶石型LiMVO₄(M＝Co、Ni、Mn等过渡金属离子)、层状结构的Li_xVO₂和Li_1+xV₃O₈。

其中，反尖晶石型LiMVO₄与其它相比，其阳离子混合度可达到100％，所以其放电电压要更高。并且，LiNiVO₄的放电电压高达4.8V，而LiCoVO₄可达4.2V，且理论上其比容量可达到148mAh·g^-1。在反尖晶石型化合物LiMVO₄中，Li原子和M原子同等地自由处在配位八面体的空隙，而V原子处在配位四面体的空隙。与LiMn₂O₄结构相比，化合物LiMVO₄中，Li和M原子取代了2个Mn原子，V原子取代了Li原子，所以没有明显的自由Li原子运动的隧道结构，从而具有极为突出的嵌锂效果。

尽管，反尖晶石型LiMVO₄具有较高的理论电压平台以及比容量，但实际的比容量只有45-50mAh·g^-1左右，所以有待于进一步探索其结构、寻找更佳的制备方法以及有效的改性手段来提高其电化学性能。

发明内容

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明人在研究过程中发现，现阶段对锂钒体系正极材料的研究主要集中于：一方面采用制备锂离子电池材料的新方法，设法稳定材料的晶体结构及提高其电化学性能；另一方面掺入其他阳金属离子或导电高分子材料以及采用包覆手段。具体例如，提出了许多改进的合成方法，包括研磨、快速冷却、适当脱水处理，超声波处理及在材料的层间结构中嵌入无机小分子如NH₃，H₂O和CO₂等。对锂离子电池材料的改性主要采用离子掺杂，包覆和共混三种手段。但是，上述制备或改性方法都存在过程复杂、能耗大、产品一致性差、材料性能不均衡等问题。

本发明的发明人经过深入研究，提供了一种改进的反尖晶石型锂钒氧化物材料的方法，解决了传统的高温(煅烧温度在1000℃以上)固相反应法合成反尖晶石型锂钒氧化物材料过程中温度高、时间长、能耗高的问题，并解决了液相合成过程中工艺复杂、多元组分不容易按计量比沉淀、配合物或者共沉淀物不容易溶解的问题，同时，本发明还提供一种改性方式，即在反尖晶石型锂钒氧化物材料复合掺杂改性的基础上，进行层状过渡金属复合氧化物材料的包覆处理，最终使制得的材料各方面性能更优异。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种放电电压平台更高、能量密度更高电化学性能更好的锂离子电池的正极材料。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。

根据本发明的实施例，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核由反尖晶石型的LiQ_1-xR_xVO_4-yS_y形成、外壳由LiMO₂形成，其中，R为Ni、Co和Cr中的至少之一，Q为掺杂的阳离子，S为掺杂的阴离子，M为过渡金属离子，0.02<x<0.1且0.05<y<0.25。

发明人经过研究发现，本发明实施例的锂离子电池的正极材料，通过阴阳离子共掺杂和表面包覆改性的方法，可使反尖晶石型锂钒氧化物正极材料的稳定性增强、晶格无序化程度提高、并有效地抑制电解液导致正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异。

另外，根据本发明上述实施例的正极材料，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述掺杂的阳离子为Al、Cr、Fe、Zr和La元素中的至少之一，所述掺杂的阴离子为F、Cl和Br元素中的至少之一。

根据本发明的实施例，0.02<x<0.05且0.10<y<0.20。

根据本发明的实施例，所述LiMO₂为层状材料，且所述M为Ni、Co和Mn中的至少之一。

根据本发明的实施例，在所述核壳结构中，所述LiQ_1-xR_xVO_4-yS_y与所述LiMO₂的质量比为100:(1～5)。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备锂离子电池的正极材料的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)以镍盐、钴盐和铬盐中的至少之一与锂盐、钒盐、阳离子盐和阴离子盐为原料，形成混合液；(2)向所述混合液加入H₂O₂，并合成形成内核液；(3)以镍盐、钴盐和锰盐中的至少之一与锂盐为原料，形成包覆液；(4)将所述内核液与所述包覆液混合，真空干燥后进行热处理，以获得所述正极材料。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，在反尖晶石型锂钒氧化物材料复合掺杂改性的基础上，继续进行过渡金属氧化物材料的包覆处理，最终制备出各方面材料性能更优异的正极材料，并且，相对于传统的高温固相反应法，该制备方法具有温度低、时间短、工艺简单的优点。本领域技术人员能够理解的是，前面针对锂离子电池的正极材料所描述的特征和优点，仍适用于该制备锂离子电池的正极材料的方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述阳离子盐为Al、Cr、Fe、Zr或La离子的醋酸盐、硝酸盐、卤盐或氢氧化物，所述阴离子盐为F、Cl或Br离子的锂盐、钠盐或钾盐。

根据本发明的实施例，所述合成的方法为溶胶-凝胶法、共沉淀法或液相法。

根据本发明的实施例，所述合成的方法为溶胶-凝胶法，且合成的温度为110摄氏度、时间为3小时；所述热处理的温度为500摄氏度、时间为4小时。

根据本发明的实施例，所述内核液中的内核材料与所述包覆液中的包覆材料的重量比为100:(1～5)。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：

图1是本发明一个实施例的具有核壳结构的正极材料的截面结构示意图；

图2是本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；

图3是本发明一个实施例的正极材料的X射线衍射图；

图4是本发明一个实施例的正极材料的电子显微镜照片；

图5本发明一个实施例与对比例的扣式实验电池的首次充放电电压平台图；

图6是本发明一个实施例的扣式实验电池的循环性能图；

图7是本发明两个对比例的扣式实验电池的循环性能图。

附图标记

100 内核

200 外壳

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。

根据本发明的实施例，参考图1，正极材料具有核壳结构，核壳结构的内核100由反尖晶石型的LiQ_1-xR_xVO_4-yS_y形成、外壳200由LiMO₂形成，其中，R为元素Ni、Co和Cr中的至少之一，Q为掺杂的阳离子，S为掺杂的阴离子，M为过渡金属离子，0.02<x<0.1且0.05<y<0.25。如此，通过对反尖晶石型锂钒氧化物正极材料的阴阳离子共掺杂和表面包覆改性，可增强晶体结构的稳定性，提高晶格的无序化程度，并抑制正极材料直接与电解液接触而导致的溶解或者反应等不良现象，从而使正极材料的性能表现更优异。

根据本发明的实施例，掺杂的阳离子可为元素Al、Cr、Fe、Zr和La中的至少之一，掺杂的阴离子可为元素F、Cl和Br中的至少之一。如此，采用上述种类的阳离子与阴离子之间的相互协同作用，可更进一步增强晶体结构的稳定性，并进一步提高晶格的无序化程度。在本发明的一些实施例中，掺杂的阳离子可为Al³⁺且掺杂的阴离子可为F^-，如此，阳离子Al³⁺与F^-可更好地稳定LiCoVO₄的晶格，从而使正极材料的循环性能更高。

根据本发明的实施例，对于组成内核100的LiQ_1-xR_xVO_4-yS_y，0.02<x<0.05且0.10<y<0.20，如此，采用上述的掺杂比例，即掺杂的阳离子与Ni、Co和Cr元素的摩尔比为(2～5):(98～95)，掺杂的阴离子与O元素的摩尔比为(1～2):(29～28)，可在不显著改变正极材料的锂离子活性的同时，保证充放电过程与电池循环过程中正极材料的长期使用稳定性。在本发明的一些实施例中，x可为0.03且y可为0.15，如此，采用上述比例对LiCoVO₄掺杂Al³⁺和F^-，可使正极材料的首次比容量更高。

根据本发明的实施例，组成外壳200的LiMO₂可为层状材料，且M可为元素Ni、Co和Mn中的至少之一。如此，在阴阳离子共掺杂改性的反尖晶石型锂钒氧化物表面，继而包覆一层层状过渡金属氧化物，不仅能抑制正极材料直接与电解液接触而导致的溶解或者反应等不良现象，同时，LiMO₂也作为活性材料能进一步提升含有该正极材料的锂离子电池的容量，并能改善锂离子电池的循环寿命短的技术问题。在本发明的一些实施例中，LiMO₂可为LiNi_1/3Co_1/3Mn_/3O₂，如此，采用Ni、Co、Mn的三元材料包覆反尖晶石型锂钒氧化物，可使正极材料的比容量更高。

根据本发明的实施例，在核壳结构中LiQ_1-xR_xVO_4-yS_y与LiMO₂的质量比可为100:(1～5)，如此，只需在粒径为5～10微米的阴阳离子共掺杂改性的反尖晶石型锂钒氧化物表面，包覆一层纳米级厚度的LiMO₂，就可使正极材料的比容量提高一倍以上。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料，通过阴阳离子共掺杂和表面包覆改性的方法，可使反尖晶石型锂钒氧化物正极材料的稳定性增强、晶格无序化程度提高、并有效地抑制电解液导致正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备锂离子电池的正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该制备方法包括：

S100：以镍盐、钴盐和铬盐中的至少之一与锂盐、钒盐、阳离子盐和阴离子盐为原料，形成混合液。

在该步骤中，首先将镍盐、钴盐(例如Co(NO₃)₂)和铬盐中的至少之一与锂盐(例如LiNO₃)、钒盐(例如NH₄VO₃)、阳离子盐和阴离子盐为原料，形成混合液A。具体的，混合液A中的溶剂，本领域技术人员可根据原料中各组分的具体种类进行相应地选择，具体例如草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、乙酰丙酮或双氧水等。在本发明的一些实施例中，对于原料LiNO₃、Co(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、NH₄VO₃和LiF，可先将上述原料溶于去离子水中，再加入到饱和的乙二醇溶液中，如此，可获得乳浊液状的混合液，用于后续制备锂钒氧化物的步骤。

根据本发明的实施例，阳离子盐可为Al、Cr、Fe、Zr或La离子的醋酸盐、硝酸盐、卤盐或氢氧化物，而阴离子盐可为F、Cl或Br离子的锂盐、钠盐或钾盐。如此，采用上述可溶于水的阳离子盐和阴离子盐，有利于掺杂的阳离子盐和阴离子盐在混合液中分散的更均匀。

S200：向混合液加入H₂O₂，并合成形成内核液。

在该步骤中，继续向步骤S100配制的混合液A中加入H₂O₂，并合成形成内核液B。根据本发明的实施例，合成的方法可选择溶胶-凝胶法、共沉淀法或液相法。在本发明的一些实施例中，合成的方法为溶胶-凝胶法，且合成的温度可为110摄氏度、时间可为3小时，如此，采用上述工艺条件可高效地批量合成出粒径在5～10微米的内核。

S300：以镍盐、钴盐和锰盐中的至少之一与锂盐为原料，形成包覆液。

在该步骤中，然后以镍盐、钴盐和锰盐中的至少之一与锂盐为原料，形成包覆液C。根据本发明的实施例，镍盐、钴盐、锰盐和锂盐各自的具体种类都不受特别的限制，本领域技术人员可根据需要制备出的LiMO₂(M为元素Ni、Co和Mn中的至少之一)的具体组成进行相应地选择，在此不再赘述。在本发明的一些实施例中，镍盐、钴盐与锰盐的具体摩尔比可以为1：1：1，如此，最终制备出的外壳LiNi_1/3Co_1/3Mn_/3O₂可更好地包覆和保护内核，从而使正极材料的首次比容量更高且循环比容量的损失更低。

S400：将内核液与包覆液混合，真空干燥后进行热处理，以获得正极材料。

在该步骤中，将步骤S200的内核液B与步骤S300的包覆液C先混合，再真空干燥后进行热处理，可获得正极材料。

根据本发明的实施例，内核液B中的内核材料与包覆液C中的包覆材料的重量比可为100:(1～5)，如此，可在粒径为5～10微米的阴阳离子共掺杂改性的反尖晶石型锂钒氧化物表面，包覆一层纳米级厚度的LiMO₂，从而能使制备出的核壳结构的正极材料的比容量提高一倍以上。

在本发明的一些实施例中，真空干燥的温度可为120摄氏度、时间可为2小时，如此，可将混和反应液中的水分完全蒸发，从而有利于后续的热处理。在本发明的一些实施例中，热处理的温度可为500摄氏度、时间可为4小时，如此，采用低热固相烧结法相对于传统的高温固相反应法，温度更低、时间更短、能耗更低，从而具有工业化大批量生产的潜力。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，在反尖晶石型锂钒氧化物材料复合掺杂改性的基础上，继续进行过渡金属氧化物材料的包覆处理，最终制备出各方面材料性能更优异的正极材料，并且，相对于传统的高温固相反应法，该制备方法具有温度低、时间短、工艺简单的优点。本领域技术人员能够理解的是，前面针对锂离子电池的正极材料所描述的特征和优点，仍适用于该制备锂离子电池的正极材料的方法，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出锂离子电池的正极材料。具体步骤如下：

(1)将LiNO₃、Co(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、NH₄VO₃和LiF按摩尔比为1.02:0.97:0.03:1:0.15称取，溶于去离子水中并充分搅拌，再加入到饱和的乙二醇溶液中并不断搅拌，乙二醇的用量与溶液中锂、镍、铝、钒阳离子总和的摩尔比为1：1，充分搅拌得到乳浊液；

(2)向乳浊液加入一定量的H₂O₂，充分搅拌后，置入聚四氟乙烯做成的反应釜内，反应釜置于鼓风干燥箱中100℃鼓风干燥3h；

(3)按一定摩尔比称量Li盐、Ni盐、Co盐、Mn盐溶于水中，形成包覆层材料均匀混合的包覆液，其中Ni/Co/Mn比例为1:1:1，包覆材料相对基体材料的质量分数为3％；

(4)然后，将包覆液加入到反应后的乳浊液中，在100℃下真空干燥2h，再置于马弗炉中并于500℃温度下烧4h后随炉冷却，研磨后得正极材料LiCo_0.97Al_0.03VO_3.85F_0.15/LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂。

该实施例的制备出的正极材料的XRD结果，如图3所示。从图3可看出，正极材料的衍射峰的位置和相对强度均与标准JCPDS卡片符合的很好，含有最强衍射峰(311)和反尖晶石的特征峰，次强峰(220)，共掺杂以及表面包覆并没有改变材料的晶体结构。并且，衍射峰均匀单一，没有其它杂质峰，说明所制备的材料是单一晶相的反尖晶石结构，这表明样品结构的规整度高且材料中阳离子混排度低。衍射峰峰型尖锐，最大吸收峰(311)能达到4550，并且各衍射峰分裂不明显，说明所制备的材料的晶型较完美。

该实施例的制备出的正极材料的SEM照片，如图4所示，其中，图4的a、b的放大倍率分别为1000、3000倍。从图4可看出，正极材料颗粒的表面清晰而光滑，比表面积较大，这样有利于锂离子的嵌入与脱嵌，提高材料的放电比容量与充放电效率；另外颗粒尺径适中且分布集中，这有利于减小充放电过程中的晶格畸变量，提高循环稳定性；良好的团聚方式更有利于锂离子的插入和脱出，更好地提升材料的振实密度及电化学性能。另外可见，LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂外壳材料均匀的包覆在LiCo_0.97Al_0.03VO_3.85F_0.15内核材料表面，并没有形成材料的混杂，这能够很好的保护材料表面与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高材料性能。

将该实施例制备出的正极材料，与导电剂乙炔黑、黏结剂聚四氟乙烯以80:12:8的质量比混合，用无水乙醇作为分散剂超声波震荡使其混合均匀，然后调成浆，并于铝箔上涂布碾压成膜，再在120℃下真空干燥12h制得正极片。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，步骤(3)中Ni/Co/Mn比例为5:2:3，如此，制备出的正极材料是LiCo_0.97Al_0.03VO_3.85F_0.15/LiNi_1/2Co_1/5Mn_3/10O₂。

实施例3

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，步骤(3)中Ni/Co/Mn比例为6:2:2，如此，制备出的正极材料是LiCo_0.97Al_0.03VO_3.85F_0.15/LiNi_3/5Co_1/5Mn_1/5O₂。

实施例4

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，步骤(3)中Ni/Co/Mn比例为8:1:1，如此，制备出的正极材料是LiCo_0.97Al_0.03VO_3.85F_0.15/LiNi_4/5Co_1/10Mn_1/10O₂。

实施例5

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，步骤(1)将称得的V₂O₅加入到体积分数为10％得H₂O₂，搅拌反应2小时后在室温下将静置4天形成棕色的湿凝胶，按(Li:V＝1:1)称取Li₂CO₃加入到V₂O₅湿凝胶中，强力搅拌4小时形成锂钒氧化物的沉淀悬浊液。如此，采用共沉淀法制备出阴阳离子共掺杂的锂钒氧化物，作为正极材料的内核。

实施例6

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，步骤(1)按化学计量比称好Li₂CO₃加到去离子水中在高速搅拌下加入V₂O₅，然后将NH₃·H₂O(1:10)缓慢加入，直到V₂O₅中完全溶解，调节pH＝8，再继续搅拌30min，得到乳浊液。如此，采用液相法制备出阴阳离子共掺杂的锂钒氧化物，作为正极材料的内核。

实施例7

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，制备出的内核材料为LiCo_0.93Cr_0.07VO_3.90F_0.10。

实施例8

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，制备出的内核材料为LiCo_0.85Fe_0.15VO_3.92Cl_0.08。

对比例1

在该对比例中，制备出锂离子电池的正极材料。具体步骤如下：

(1)将LiNO₃、Co(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、NH₄VO₃和LiF按摩尔比为1.02:0.97:0.03:1:0.15称取，溶于去离子水中并充分搅拌，再加入到饱和的乙二醇溶液中并不断搅拌，乙二醇的用量与溶液中锂、镍、铝、钒阳离子总和的摩尔比为1：1，充分搅拌得到乳浊液；

(2)将乳浊液于60℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为12小时，并不断搅拌，搅拌速度为300转/分钟，得到湿凝胶体；

(3)将湿凝胶体于真空干燥箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为6小时，得到干凝胶体；

(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为400℃，预烧时间为3小时，得到前驱体；

(5)待前驱体自然冷却至室温后，于球磨机中研磨0.5～2小时成粉末并制坯，将所得胚体在600℃下进行煅烧，煅烧时间为18小时，胚体煅烧后自然冷却至室温，然后再次在球磨机上研磨0.5～2小时成粉末，所得粉末在100℃下回火1h，得到复合掺杂改性锂离子电池正极材料LiCo_0.97Al_0.03VO_3.85F_0.15。

将该对比例制备出的正极材料，与导电剂乙炔黑、黏结剂聚四氟乙烯以80:12:8的质量比混合，用无水乙醇作为分散剂超声波震荡使其混合均匀，然后调成浆，并于铝箔上涂布碾压成膜，再在120℃下真空干燥12h制得正极片。

对比例2

在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，包覆层的材料为单质碳(例如葡萄糖)。

对比例3

在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，包覆层的材料为无机氧化物Al₂O₃。

对比例4

在该对比例中，按照与对比例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，包覆层的材料为无机盐AlPO₄。

对比例5

在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，包覆层的材料为导电聚合物聚苯胺。

对比例6

在该对比例中，按照与对比例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，步骤(1)将精确称得的V₂O₅加入到体积分数为10％的H₂O₂，搅拌反应2小时后在室温下将静置4天形成棕色的湿凝胶，按(Li:V＝1:1)称取Li₂CO₃并加入到V₂O₅湿凝胶中，强力搅拌4小时，形成锂钒氧化物的沉淀悬浊液。如此，采用共沉淀法制备出阴阳离子共掺杂的锂钒氧化物，作为正极材料。

对比例7

在该对比例中，按照与对比例1基本相同的方法和条件，制备出锂离子电池的正极材料。区别在于，在该实施例中，没有步骤(4)。如此，采用水热法直接制备出阴阳离子共掺杂的锂钒氧化物，作为正极材料。

实施例9

在该实施例中，对实施例1～8和对比例1～7的正极片进行电池测试。具体的，采用金属锂片为负极，Celgard 2300为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为1:1)，并且，在氩气气氛手套箱内组装成2032型扣式实验电池。在电池测试系统上，以0.2C倍率对所装配电池进行恒流充放电测试，电压范围为2.5～5.0V。

其中，实施例1和对比例1的正极片组成的扣式实验电池的首次放电电压平台图，如图5所示；实施例1的正极片组成的扣式实验电池的循环性能图，如图6所示；对比例1和对比例2的正极片组成的扣式实验电池的循环性能图，如图7所示。从图5～7可看出，实施例1相较于对比例1，有较高的放电电压平台，因此，在相同的应用条件下具有更高的能量密度，应用场景更加广泛。同时，实施例1样品的比容量随循环次数以及循环倍率而更加稳定，容量损失率更低，因此，实施例1的材料及合成方法可以使所制备的材料样品具有更好的电化学性能。这说明实施例1的材料及合成方法所得的样品粒径分布均匀，晶体结构更加稳定，表面形貌更加完美，所以电化学性能更好。

其他的，该实施例中实施例1～8和对比例1～7的正极片组成的扣式实验电池的具体电池测试结果，如表1所示。从表1可看出，使用本发明技术方案所制备的反尖晶石锂钒氧化物正极材料具有良好的晶体结构、晶型完美，没有杂质峰，且表面形貌完美、包覆物均匀，NCM包覆种类、液相合成方法以及共掺杂的基体种类对所合成材料的性能影响不大，其中尤以NCM111的包覆材料所制备的材料性能最佳。同时使用本发明实施例方案所制备的材料的首次放电比容量较各对比例有较大幅度的提高，并且循环稳定性更佳，80次循环后比容量损失率更低。相比较的，未经复合改性的材料和未经优化的合成方法所制得的材料无论从晶体结构、表面形貌还是循环稳定性、电化学性能，均有较大的改善和提升空间。

表1

总结

综合实施例1～9和对比例1～7可得出，本发明所提出的一种改进的反尖晶石型锂钒氧化物材料的方法，解决了传统的高温固相反应法合成反尖晶石型锂钒氧化物材料过程中温度高、时间长、能耗高的问题，并解决了液相合成过程中工艺复杂、多元组分不容易按计量比沉淀、配合物或者共沉淀物不容易溶解的问题，同时，本发明还提供一种改性方式，即在反尖晶石型锂钒氧化物材料复合掺杂改性的基础上，进行层状过渡金属复合氧化物材料的包覆处理，最终使制得的材料各方面性能更优异。

在本发明的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核由反尖晶石型的LiQ_1-xR_xVO_4-yS_y形成、外壳由LiMO₂形成，其中，R为Ni、Co和Cr中的至少之一，Q为掺杂的阳离子，S为掺杂的阴离子，M为过渡金属离子，0.02<x<0.1且0.05<y<0.25。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂的阳离子为Al、Cr、Fe、Zr和La元素中的至少之一，所述掺杂的阴离子为F、Cl和Br元素中的至少之一。

3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，0.02<x<0.05且0.10<y<0.20。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述LiMO₂为层状材料，且所述M为Ni、Co和Mn中的至少之一。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述核壳结构中，所述LiQ_1-xR_xVO_{4- y}S_y与所述LiMO₂的质量比为100:(1～5)。

6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，包括：

(1)以镍盐、钴盐和铬盐中的至少之一与锂盐、钒盐、阳离子盐和阴离子盐为原料，形成混合液；

(2)向所述混合液加入H₂O₂，并合成形成内核液；

(3)以镍盐、钴盐和锰盐中的至少之一与锂盐为原料，形成包覆液；

(4)将所述内核液与所述包覆液混合，真空干燥后进行热处理，以获得所述正极材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳离子盐为Al、Cr、Fe、Zr或La离子的醋酸盐、硝酸盐、卤盐或氢氧化物，所述阴离子盐为F、Cl或Br离子的锂盐、钠盐或钾盐。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述合成的方法为溶胶-凝胶法、共沉淀法或液相法。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合成的方法为溶胶-凝胶法，且所述合成的温度为110摄氏度、时间为3小时；所述热处理的温度为500摄氏度、时间为4小时。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述内核液中的内核材料与所述包覆液中的包覆材料的重量比为100:(1～5)。