CN114229922A - 一种镍钴锰三元前驱体、正极材料以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体及其制备方法。本发明在三元前驱体中引入Zr、Mg掺杂，反应后段引入Zr包覆，采用络合控制结晶共沉淀法，通过控制反应体系的pH值、氨浓度、反应温度等参数，制备得到锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体。本发明在三元前驱体中引入Zr、Mg掺杂、Zr包覆，继承其性能的正极材料循环性能稳定、容量保持率好、速率性能优异，同时单晶材料具有内部结构密实无裂隙的特点，在快充过程中可有效抑制体积效应和裂纹产生，可适应电动汽车产业的发展要求。

Description

一种镍钴锰三元前驱体、正极材料以及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池在电动汽车领域发挥着重要作用，但里程焦虑和充电耗时对电动汽车的普及构成了技术障碍。虽然电池容量增加可以使续航时间延长，但充电时间的增加抵消了客户期望。缩短充电时间而不牺牲里程，可大大推动电动汽车的普及。快速充电已成为电动汽车发展的长期战略目标。目前快充的主要缺陷在于大电流充电状态下，高电流密度会增加锂离子浓度梯度，加剧电极中的机械应力，在电池内温度不均的情况下这种现象更甚，使得阴极材料更易降解，主要表现为颗粒开裂、电极层分层、电极颗粒与集流体或粘结剂之间的断裂。其中颗粒开裂会破坏电极的导电性和完整性，且电极表面与电解液之间的进一步反应会导致锂的损失和活性物质的损失；另一方面，电解液渗透到裂纹中，形成离子扩散而非电子扩散，导致电流密度分布不均，进而加剧裂纹的产生。目前抑制开裂的方法主要为制备粒度更小的单晶材料，单晶可以完全消除粒子间应力，没有晶界可供电解液渗透，另一优点是密度高，晶体本身不仅没有空隙，而且在压延过程中可以承受更大的力而不破裂。单晶正极具有良好的循环稳定性，但在充电至高电压后仍会出现缺陷，这些缺陷在充放电过程中会不断形成并愈合，但仍会累积并导致微裂纹，降低容量保持率。
发明内容
正极材料对其前驱体的性能和形貌继承性较高，为进一步抑制正极材料颗粒开裂，需要进一步研究和优化设计前驱体材料。制备性能优异的前驱体材料是获得性能优异的正极材料的关键。
针对现有技术存在的问题，本发明研究设计了性能更加优异的前驱体材料，并提供了其制备方法。
首先，本发明提供一种锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料，所述前驱体材料的粒度D50为4±0.2µm，比表面积为11~14m2/g，振实密度为1.9~2.1g/cm3；所述前驱体材料包括基体层以及包覆层，所述基体层的化学通式为NiaCobMncZrxMgy(OH)2，其中，0.8≤a≤0.95，0.015≤b≤0.095，0.015≤c≤0.095，0.005≤x≤0.01，0.005≤y≤0.01；所述包覆层为Zr(OH)3。
另外，本发明提供上述锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴锰混合盐溶液A、氢氧化钠水溶液B、氨水溶液C和锆盐溶液D以及镁盐溶液E；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，将配制的镍钴锰混合盐溶液A、氢氧化钠水溶液B、氨水溶液C和锆盐溶液D以及镁盐溶液E并流加入到反应釜底液中，进行共沉淀反应；共沉淀反应过程中，反应体系的温度为55-65℃，反应体系中的氧含量不高于3vol%；
共沉淀反应包括以下阶段：
（3）第一阶段：共沉淀反应的前3小时，调节反应体系的pH值为12.05~12.10，氨浓度为6.5~7.5g/L，反应浆料的颜色在淡黄色至黄褐色之间；
（4）第二阶段：共沉淀反应的第4~120h，调节反应体系的氨浓度至6.0~13.5g/L，调节反应体系的pH值为11.50~12.10，反应浆料的颜色保持为淡黄色；
在第二阶段的24±2h、44±2h、72±2h，提升镍钴锰混合盐溶液A的流量，同时下调反应体系的pH值0.15~0.25；
（3）第三阶段：当第二阶段的反应浆料的粒度D50达到3.75±0.2μm，停止加入镍钴锰混合盐溶液A和镁盐溶液E，降低锆盐溶液D的流量，调节反应体系的pH值比第二阶段反应体系的最终pH值低0.15~0.25，促进包覆进行，待反应浆料的粒度达到D50为4±0.2μm，反应完成；
步骤S4，陈化、离心洗涤步骤S3得到的反应浆料，然后对洗涤后的物料进行干燥、除铁，得到锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料。
进一步的，上述制备方法中，所述镍钴锰混合盐溶液A中金属离子的总浓度为119~121g/L，所述氢氧化钠水溶液B的浓度为8~10 mol/L，所述氨水溶液C的浓度为8~10 mol/L，所述锆盐溶液D的浓度为0.05~0.15 mol/L，所述镁盐溶液E的浓度为0.35~0.65 mol/L。
进一步的，所述的锆盐为硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）、醋酸锆（Zr(CH3COO)4）、硫酸锆（Zr(SO4)2·4H2O）中的一种或以上；所述镁盐为硫酸镁（MgSO4·H2O）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）中的一种或以上。
进一步的，上述制备方法中，反应釜底液的pH值为12.10±0.1，氨浓度在6.5~7.5g/L。
进一步的，上述制备方法中，在共沉淀反应的第0~12 h，反应体系的固含量为200±30 g/L；反应结束时反应体系的固含量不低于1000 g/L；在共沉淀反应的第12h至反应结束，反应体系的固含量保持线性上升的趋势。
进一步的，反应浆料在反应的3±0.5h进入中转罐开启双体循环；反应浆料在8±0.5h经过提浓机并出清，在反应釜与提浓机、中转罐之间开启三体循环。
进一步的，上述制备方法中，在共沉淀反应的3h内，控制反应浆料的粒度为D50=1.98~2.02μm；在共沉淀反应的第3~127h内，反应浆料的粒度D50生长至3.73~3.77μm；在共沉淀反应的第127~135h内，反应浆料的粒度D50生长至3.98~4.02μm。
进一步的，上述制备方法中，步骤S4所述的洗涤用纯水温度为65~75℃，洗涤至物料中Na含量<150 ppm，S含量<850 ppm；所述干燥分为加热段和烘干段，加热段温度为175±10℃，烘干段温度为225±10℃。
另提供一种正极材料，其由前述的锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料混锂烧结后得到。
进一步的，所述烧结工艺为：先于420~450℃预热处理2~5h，然后625~675℃退火处理3~8h，最后900~950℃烧结10~12h，全程保持氧气气氛。
本发明采用Zr3+、Mg2+共掺杂制备单晶镍钴锰三元前驱体材料，Zr3+在不可逆相变中起双重作用，既改善了Ni四面体位点的不稳定性，又降低了Jahn-Teller活性Ni3+离子的浓度，使得循环及倍率性能得到改善；Mg2+与Li+半径最为接近，可代替Ni2+占据Li+空位，同时抑制阳离子氧化引起的晶格收缩，改善材料循环过程中的结构稳定性。且由于Mg2+占据Li+位，由于没有可变价态，不参与化学反应，所以当大量Li+脱出时，可在层间起到支撑结构的作用，保证Li+在正负极来回迁移，改善材料的充放电循环稳定性。同时外层包覆材料为Zr(OH)3，在混锂烧成后，Li2ZrO3涂层与Zr掺杂的配合，可以有效提高富镍阴极材料的放电化学性能和结构稳定性。研究发现，Li2ZrO3涂层可降低过渡金属的溶解，限制阴极与电解质的副反应，改善了粒子表面的离子传输特性。当Li2ZrO3涂层退火时，形成了晶相和非晶态的复合结构，前者被后者包围，该结构有利于富镍阴极材料中Li+的快速脱/插层。
本发明采用络合控制结晶共沉淀法，镍钴锰的可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液、以及锆盐和镁盐掺杂溶液在氨的络合作用下进行共沉淀反应，通过控制反应体系在不同阶段的pH值、氨浓度、反应温度、固含量等参数，制备得到锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体。
本发明在三元前驱体中引入Zr、Mg体相掺杂、Zr外层包覆，继承其性能的正极材料在大电流充电状态，Zr与Mg掺杂可有效稳定内部结构，抑制H2→H3相变，抑制晶粒内裂纹和晶粒间裂纹的产生；在充放电过程中包覆Li2ZrO3与体相Zr掺杂的协同作用可有效提高循环稳定性，Li2ZrO3可起到促进锂迁移与抑制表面副反应的双重作用，进一步抑制颗粒表面裂纹的产生。
附图说明
图1为实施例1制备得到的前驱体材料在20000倍电镜下的SEM图。
图２为实施例1制备得到的前驱体材料在22000倍电镜下的剖面SEM图。
图3为实施例1制备得到的正极材料在20000倍电镜下的剖面SEM图。
图4为对比例2制备得到的前驱体材料在20000倍电镜下的SEM图。
图5为对比例2制备得到的前驱体材料在30000倍电镜下的剖面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1：
制备镍钴锰三元前驱体，包括以下步骤：
（1）按Ni:Co:Mn=80.80±0.5 : 9.59±0.3: 9.59±0.3的摩尔比例配制镍钴锰混合盐溶液。配制24m3的金属离子总浓度为120g/L的镍钴锰混合盐溶液，需加合格的单盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的体积分别为10497L、1341L、805L，其余体积用水补足。
（2）配制锆盐和镁盐溶液
Zr以掺杂的形式加入，掺杂量为4885ppm。准确配制500L、0.1 mol/L的Zr掺杂溶液：称取50mol（27.36kg）的Zr(SO4)4·4H2O粉末，溶解至500 L水中，制得0.1 mol/L的掺杂Zr溶液。掺杂与包覆所用锆盐溶液为同一浓度的锆盐溶液。
Mg以掺杂的形式加入，掺杂量为1301ppm。准确配制500L、0.5mol/L的Mg掺杂溶液：称取250mol（34.5kg）的MgSO4•H2O粉末，溶解至500L水中制得0.5mol/L 的掺杂Mg溶液。
（3）向设有循环水浴加热系统及氨碱盐流量自控系统、pH自控系统的10 m3反应釜中加入清水没过探头，通入氮气排空釜内氧气，然后氮气以1.5±0.5m3/h的流量通入2h以上，并在反应全程通入氮气，通过转子流量计监测，反应开始前氧含量低于3vol%。在反应釜中加入氨水溶液至氨浓度为6~7 g/L，加入氢氧化钠溶液至pH=12.10，确保反应釜液位不低于pH探头，反应釜内温度在60±2.5℃，反应釜转速为210±2rpm。
通过流量计将镍钴锰混合盐溶液在不同阶段以不同的对应流速加入到反应釜中，氨溶液根据不同阶段的需要量加入到反应釜中，锆盐、镁盐溶液在不同阶段以不同的对应流速加入到反应釜中，具体流量如表1所示。氢氧化钠水溶液的流速依据自控系统实时确定加入反应釜中。
表1 各阶段的部分物料流量
Figure 737220DEST_PATH_IMAGE001
共沉淀反应的前3小时，调节反应体系的pH值为12.05~12.10，氨浓度为6~7g/L，反应浆料的颜色在淡黄色至黄褐色之间；共沉淀反应的第4~123h，调节反应体系的氨浓度至6.0~13.5g/L，调节反应体系的pH值为11.50~12.10，在反应的24h、44h、72h，提升镍钴锰混合盐溶液的流量分别至300L/h，400L/h，500L/h，且均在实测pH值的基础上下调0.15个pH值，反应浆料的颜色保持为淡黄色；当反应浆料的粒度D50=3.75±0.2μm，停止加入镍钴锰混合盐溶液A和镁盐溶液E，降低锆盐溶液D的流量，同时将pH值降低0.20个数值，促进包覆进行。包覆反应期间反应体系的pH值为11.35~11.40，待反应浆料的粒度达到D50=4±0.2μm，反应完成。
对应地，共沉淀反应开始的0~3h内，反应浆料的粒度D50=2±0.02μm；共沉淀反应的第3~123h内，反应浆料的粒度D50由2±0.02μm长至3.75±0.2μm；共沉淀反应的第123~135h内，反应浆料的粒度D50由3.75±0.2μm长至4±0.2μm。整体过程保持粒度D10增长速度平均为0.01μm/h，D50增长速度平均为0.02μm/h，D90增长速度平均为0.03μm/h。且中后期的3~135h内，保证实测pH在不同阶段内稳定，D10稳定增长。
随着反应进行，在200L/h的镍钴锰混合盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为7±1g/L；在300L/h的镍钴锰混合盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为8±1.5g/L；在400L/h的镍钴锰混合盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为9±1.5g/L；在500L/h的镍钴锰混合盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为11±1.5g/L；在包覆阶段，在10.28±1L/h的锆盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为11±1.5g/L。随着镍钴锰混合金属盐溶液的流量增大，反应体系的氨浓度也上升。
随着持续进料，共沉淀反应期间，反应浆料颜色保持淡黄色，固含量不断提高，反应3h后，反应浆料进入中转罐开启双体循环；反应8h后，反应浆料经过提浓机提浓并出清，在反应釜、提浓机、中转罐之间开启三体循环。在共沉淀反应的第0~12 h，反应体系的固含量为175~200 g/L；反应结束时反应体系的固含量为1350~1500 g/L；在共沉淀反应的第12h至反应结束，反应体系的固含量保持线性上升的趋势。
在反应进行的前12h，用激光粒度仪每隔1h测一次粒度分布与氨浓度；12~24h，每2h测一次粒度与氨浓度；24~127h，每4h测一次粒度与氨浓度；127~135h，每1h测一次粒度分布与氨浓度。反应开始后，每隔12h测一次主含量及掺杂元素含量；反应24h后，除主含量及掺杂元素含量外，加测比表面积及振实密度，每隔24h测电镜形貌。在反应进行到90h后，加测干湿料粒度对比，确保湿料粒度长至4±0.02μm即可停止进料。
当反应浆料的粒度达到4±0.02μm时，停止进料，终止反应。
反应釜结束反应后，离心反应浆料，固相用65~75℃的纯水洗涤至物料中Na含量<150 ppm，S含量<850 ppm。然后进入干燥过程。干燥分为加热段和烘干段，加热段温度为175±10℃，烘干段温度为225±10℃。烘干物料，过上下400目振动筛分机筛分，即得镍钴锰三元前驱体材料，密封保存。
取干燥合格样500g测得粒度分布数据为：Dmin=1.92μm、D10=2.55μm, D50=4.01μm、D90=6.10μm、Dmax=7.57μm，粒度分布span=0.89。振实密度TD=2.1g/cm3，比表面积BET=11.25m2/g。主元素Ni、Co、Mn含量及掺杂元素Zr、Mg的摩尔含量分别为79.8％、9.6％、9.6％、0.5％、0.5％，Na、S含量分别为65ppm、600ppm，杂质元素含量Ca、Mg等均不高于50ppm。
图1、图2分别为实施例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜图和剖面的扫描电镜图。从图中可以看出，制备得到的前驱体材料呈大小一致的球形颗粒，剖面图显示单晶颗粒密实。
称取5kg制备得到的前驱体材料、2.2kg单晶氢氧化锂放入高速混料机进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于450℃预热处理3.5h，然后650℃退火处理5.5h，最后900℃烧结10h，全程保持氧气气氛，所得到产物进行解离、筛分，最终得到正极材料。
图3为焙烧得到的正极材料的剖面SEM图，从图中可以看出，正极材料内部非常致密，没有裂纹产生。
取所得正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
对所述扣式电池进行循环、倍率性能测试。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于前驱体未进行锆镁掺杂以及锆包覆。前驱体混锂煅烧后得到正极材料，正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：制备前驱体材料的过程控制不一样，具体步骤如下：
（1）按Ni:Co:Mn=80.80±0.5 : 9.59±0.3: 9.59±0.3的比例配制总金属离子浓度为120g/L的镍钴锰混合盐溶液。配制24m3的合格的镍钴锰混合盐溶液，需加合格单盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的体积分别为10497L、1341L、805L，其余体积用水补足。
（2）配制镁盐和锆盐溶液
Zr以掺杂的形式加入，掺杂量为4885ppm。准确配制500L、0.1 mol/L的Zr掺杂溶液：称取50mol（27.36kg）的Zr(SO4)4·4H2O粉末，溶解至500 L水中，制得0.1 mol/L的掺杂Zr溶液，掺杂与包覆所用锆盐溶液为同一浓度的溶液。
Mg以掺杂的形式加入，掺杂量为1301ppm。准确配制500L、0.5mol/L的Mg掺杂溶液：称取250mol（34.5kg）的MgSO4•H2O粉末，溶解至500L水中制得0.5mol/L 的掺杂Mg溶液。
（3）向设有循环水浴加热系统及氨碱盐流量自控系统及pH自控系统的10 m3反应釜中加入清水至没过探头，通入氮气排空釜内氧气，然后氮气以1.5±0.5m3/h的流量通入2h以上，并在反应全程通入氮气，通过转子流量计监测，反应开始前釜内氧含量不高于3vol%。在反应釜中加入氨水溶液至氨浓度为7 g/L，加入氢氧化钠溶液至pH=12.15，确保反应釜液位不低于pH探头，反应釜内温度在60±2.5℃，反应釜转速为210±2rpm。
向反应釜底液中并流加入镍钴锰混合盐溶液、锆盐溶液和镁盐溶液、氨水溶液和碱溶液，自动出清口出清，进行共沉淀反应，反应过程中体系的pH值为11-12，反应过程分为两阶段，在反应至D50=3.73~3.77µm阶段为基底反应阶段，反应至D50=3.98~4.02µm阶段为包覆阶段，期间不进行pH调节、盐流量调节、氨浓度调节以及固含量调控。
（4）反应釜结束反应后，将反应釜内反应产物固体颗粒通过离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为60~70℃，直至反应产物固体颗粒物料中Na+含量<150 ppm，S含量<850 ppm，停止洗涤，将脱水后产物通过回转窑烘干，过400目振动筛分机筛分，即得前驱体材料，密封保存。取干燥合格样500g测试，测得粒度分布数据为：Dmin=1.3μm、D10=2.7μm, D50=3.95μm、D90=5.78μm、Dmax=8.2μm。振实密度TD=1.5g/cm3，比表面积BET=9.6m2/g，主元素Ni、Co、Mn含量及掺杂元素Zr、Mg的摩尔含量分别为79.7％、9.7％、9.6％、0.51％、0.49％，Na、S含量分别为65ppm、600ppm，杂质元素含量Ca、Mg等均不高于50ppm。
图4、图5分别是对比例2制备得到的前驱体材料的扫描电镜图和剖面的扫描电镜图，从图中可以看出，制备得到的前驱体粒度分布不均一、产品不致密、也不是标准的球形状，剖面图显示颗粒是由多晶组成的，有大量晶界和裂隙。
称取5kg制备得到的前驱体材料、2.2kg单晶氢氧化锂放入高速混料机进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于450℃预热处理3.5h，然后650℃退火处理5.5h，最后900℃烧结10h，全程保持氧气气氛，所得到产物进行解离、筛分，最终得到正极材料。
取所得正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
对所述扣式电池进行循环、倍率、高温下热稳定性性能测试。
实施例2
制备镍钴锰三元前驱体，包括以下步骤：
（1）按Ni:Co:Mn=96.93±0.5 : 1.53±0.3:1.53±0.3的比例配制金属离子总浓度为121g/L的镍钴锰混合盐溶液。配制24m3的合格的镍钴锰混合盐溶液，需加合格的单盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的体积分别为12531.03L、212.90L、127.82L。其余体积用水补足。
（2）配制锆盐和镁盐溶液
Zr以掺杂的形式加入，掺杂量为9726ppm。准确配制500L、0.1 mol/L的Zr掺杂溶液：称取50mol（27.36kg）的Zr(SO4)4·4H2O粉末，溶解至500 L水中，制得0.1 mol/L的掺杂Zr溶液。掺杂与包覆所用锆盐溶液为同一浓度溶液。
Mg以掺杂的形式加入，掺杂量为2590ppm。准确配制500L、0.5mol/L的Mg掺杂溶液：称取250mol（34.5kg）的MgSO4•H2O粉末，溶解至500L水中制得0.5mol/L 的掺杂Mg溶液。
（3）向设有循环水浴加热系统及氨碱盐流量自控系统及pH自控系统的10 m3反应釜中加入清水至没过探头，通入氮气排空釜内氧气，然后氮气以1.5±0.5m3/h的流量通入2h以上，并在反应全程通入氮气，通过转子流量计监测，反应开始前釜内氧含量不高于2vol%。在反应釜中加入氨水溶液至氨浓度为6±0.5 g/L，加入氢氧化钠溶液至pH=12.10~12.15，确保反应釜液位不低于pH探头，反应釜内温度在60±2.5℃，反应釜转速为220±2rpm。
通过流量计将镍钴锰可溶盐溶液以不同阶段对应流速加入到反应釜中，氨溶液以不同阶段所需的浓度对应流速加入到反应釜中，锆盐、镁盐溶液以不同阶段对应的流速加入到反应釜中，具体流量见下表，氢氧化钠水溶液的流速依据自控系统实时确定加入反应釜中。
表2 各阶段对应的盐流量
Figure 516958DEST_PATH_IMAGE002
共沉淀反应的前3小时，调节反应体系的pH值为12.05~12.10，氨浓度为6.5~7.5g/L，反应浆料的颜色在淡黄色至黄褐色之间；共沉淀反应的第3~125h，调节反应体系的氨浓度至6.0~13.5g/L，调节反应体系的pH值为11.60~12.10.在反应的26h、46h、68h，提升镍钴锰混合盐溶液的流量分别至275L/h，375L/h，475L/h，并在pH实测数值的基础上调节反应体系的pH值下降0.25个数值，反应浆料的颜色保持为淡黄色；当反应浆料的粒度D50=3.75±0.02μm，停止加入镍钴锰混合盐溶液A和镁盐溶液E，降低锆盐溶液D的流量，同时调节pH值下降0.25个数值，促进包覆进行，待反应浆料的粒度达到D50=4±0.2μm，反应完成。
对应地，共沉淀反应开始的0~3h内，反应浆料的粒度D50=1.8±0.2μm；共沉淀反应的第3~125h内，反应浆料的粒度D50由1.8±0.2μm长至3.75±0.2μm；共沉淀反应的第125~137h内，反应浆料的粒度D50由3.75±0.2μm长至4±0.02μm。整体过程保持粒度D10增长速度平均为0.01μm/h，D50增长速度平均为0.02μm/h，D90增长速度平均为0.03μm/h。且中后期6~137h，保证实测pH在各阶段内稳定，D10稳定增长。
共沉淀反应时反应体系的氨浓度在开机时保持6±0.5g/L，随着反应进行不断提高，在175L/h的镍钴锰混合金属盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为5.5~6.5g/L，在275L/h的镍钴锰混合金属盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为6.5~7.5g/L，在375L/h的镍钴锰混合金属盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为7.5~8.5g/L，在475L/h的镍钴锰混合金属盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为对应8.5~9.5g/L。在包覆阶段，在20.47±1L/h的锆盐溶液的流量下，反应体系的氨浓度为9.5~11.5g/L。随着镍钴锰混合金属盐溶液的流量增大，反应体系的氨浓度也上升。
随着持续进料，期间反应浆料颜色保持淡黄色，固含量不断提高，反应釜浆料在3h进入中转罐开启双体循环；浆料在8h经过提浓机并出清，在提浓机与反应釜、中转罐之间开启三体循环。在共沉淀反应的第0~12 h，反应体系的固含量为125~228 g/L；反应结束时反应体系的固含量为1350~1460 g/L；在共沉淀反应的第12h至反应结束，反应体系的固含量保持线性上升的趋势。
在反应进行的前12h，用激光粒度仪每隔1h测一次粒度分布与氨浓度；12~24h，每2h测一次粒度与氨浓度；24~127h，每4h测一次粒度与氨浓度；127~135h，每1h测一次粒度分布与氨浓度。反应开始后，每隔12h测一次主含量及掺杂元素含量，在24h后，除主含量及掺杂元素含量外，加测比表面积及振实密度，每隔24h测电镜形貌。在反应进行到90h后，加测干湿料粒度对比，确保湿料粒度长至4±0.02μm即可停止进料。
当反应浆料的粒度达到4±0.02μm时，停止进A、B、C、D、E并停止搅拌，反应终止。
反应釜结束反应后，步骤S4所述的洗涤用纯水温度为65~75℃，洗涤至物料中Na含量<150 ppm，S含量<850 ppm；所述干燥分为加热段和烘干段，加热段温度为175±10℃，烘干段温度为225±10℃。烘干物料，过上下400目振动筛分机筛分，即得锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体，密封保存。取干燥合格样500g测得粒度分布Dmin=1.89μm、D10=2.02μm, D50=4.03μm、D90=6.10μm、Dmax=7.69μm，粒度分布span=1.01，振实密度TD=1.9g/cm3，比表面积BET=11.35m2/g，主元素Ni、Co、Mn含量及掺杂元素Zr、Mg的摩尔含量分别为94.9％、1.6％、1.5％、1％、1％，Na、S含量分别为43ppm、240ppm，杂质元素含量Ca、Mg等均不高于50ppm。
称取5kg制备得到前驱体、2.2kg单晶氢氧化锂放入高速混料机进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于420℃预热处理3.5h，然后625℃退火处理5.5h，最后950℃烧结10h，全程保持氧气气氛，所得到产物进行解离、筛分，最终得到正极材料。
取所得镍钴锰正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
对实施例1、对比例1、对比例2和实施例2得到的扣式电池进行循环、倍率性能测试，结果如表3所示。
表3 扣式电池的电化学性能参数
Figure 93258DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，和未经掺杂和包覆的前驱体材料、只掺杂未包覆的前驱体材料等相比，采用本发明提供的技术方案制备得到的前驱体经焙烧成正极材料后，其组装的扣式电池的循环稳定性和循环耐久性、倍率性能以及容量保持明显更为优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的粒度D50为4±0.2µm，比表面积为11~14m2/g，振实密度为1.9~2.1g/cm3；所述前驱体材料包括基体层以及包覆层，所述基体层的化学通式为NiaCobMncZrxMgy(OH)2，其中，0.8≤a≤0.95，0.015≤b≤0.095，0.015≤c≤0.095，0.005≤x≤0.01，0.005≤y≤0.01；所述包覆层为Zr(OH)3。
2.一种锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴锰混合盐溶液A、氢氧化钠水溶液B、氨水溶液C和锆盐溶液D以及镁盐溶液E；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，将配制的镍钴锰混合盐溶液A、氢氧化钠水溶液B、氨水溶液C和锆盐溶液D以及镁盐溶液E并流加入到反应釜底液中，进行共沉淀反应；共沉淀反应过程中，反应体系的温度为55~65℃，反应体系中的氧含量不高于3vol%；
共沉淀反应包括以下阶段：
（1）第一阶段：共沉淀反应的前3小时，调节反应体系的pH值为12.05~12.10，氨浓度为6.5~7.5g/L，反应浆料的颜色在淡黄色至黄褐色之间；
（2）第二阶段：共沉淀反应的第4~120h，调节反应体系的氨浓度至6.0~13.5g/L，调节反应体系的pH值为11.50~12.10，反应浆料的颜色保持为淡黄色；
在第二阶段的24±2h、44±2h、72±2h，提升镍钴锰混合盐溶液A的流量，同时下调反应体系的pH值0.15~0.25；
（3）第三阶段：当第二阶段的反应浆料的粒度D50达到3.75±0.2μm，停止加入镍钴锰混合盐溶液A和镁盐溶液E，降低锆盐溶液D的流量，调节反应体系的pH值比第二阶段反应体系的最终pH值低0.15~0.25，促进包覆进行，待反应浆料的粒度达到D50=4±0.2μm，反应完成；
步骤S4，陈化、离心洗涤步骤S3得到的反应浆料，然后对洗涤后的物料进行干燥，得到锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液A中金属离子的总浓度为119~121g/L，所述氢氧化钠水溶液B的浓度为8~10 mol/L，所述氨水溶液C的浓度为8~10 mol/L，所述锆盐溶液D的浓度为0.05~0.15 mol/L，所述镁盐溶液E的浓度为0.35~0.65 mol/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或以上；所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁中的一种或以上。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH值为12.10±0.1，氨浓度在6.5~7.5g/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应的第0~12 h，反应体系的固含量为200±30 g/L；反应结束时反应体系的固含量不低于1000 g/L；在共沉淀反应的第12h至反应结束，反应体系的固含量保持线性上升的趋势。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应浆料在反应的3±0.5h进入中转罐开启双体循环；反应浆料在8±0.5h经过提浓机并出清，在反应釜与提浓机、中转罐之间开启三体循环。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应的3h内，控制反应浆料的粒度D50为1.98~2.02μm；在共沉淀反应的第3~123h内，反应浆料的粒度D50生长至3.73~3.77μm；在共沉淀反应的第123~135h内，反应浆料的粒度D50生长至3.98~4.02μm。
9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料混锂烧结后得到，或由权利要求2~8任一项所述的制备方法制备得到的锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体材料混锂烧结后得到。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述烧结工艺为：先于420~450℃预热处理2~5h，然后于625~675℃退火处理3~8h，最后于900~950℃烧结10~12h，烧结气氛为氧气气氛。
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