CN115092974B - 掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池，在前驱体制备时，通过调整合成条件，使部分掺杂元素M（选自Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Y3+、Sr2+、Nb5+、W6+、Mo6+一种或多种）发生不均相共沉淀，其中单独沉淀的纳米M氢氧化物粒子亦或是M氢氧化物粒子与氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰中的一种或多种混合，其主要成分为M或完全是M，具有极高表面能，会吸附在较大结晶的三元氢氧化物前驱体晶粒表面；从而得到由两种明显差异的一次颗粒团聚的类球形二次颗粒前驱体。因M氢氧化物一次粒子的填充，使产品在保持疏松多孔同时，振实密度提高。

Description

掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池。

背景技术

目前常规三元材料制备为先通过共沉淀制备三元前驱体，再通过高温煅烧制备正极材料。三元前驱体形貌、内部结构、组分、粒度、振实密度、比表面积等产品指标在很大程度上决定了正极材料产品性能，因此怎样制备高性能三元前驱体至关重要。掺杂是三元正极材料常见的改性方式，而在前驱体阶段进行掺杂，具有掺杂均匀的优点。一般的掺杂元素为Mg²⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺、、Y³⁺、Sr²⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺一种或多种。

三元正极材料由于具有高能量密度的优势，逐渐成为市场上的主流产品。但由于使用寿命的限制，对三元正极材料的前驱体提出了更高的要求。目前三元前驱体的制备方法主要是共沉淀的制备工艺，但在生产的过程中，容易产生一次颗粒的均一性差等问题，这严重影响了正极材料的循环性能。

基于此，在本技术领域中，技术人员的共识是追求一次颗粒的均一性好。传统的掺杂发生均相共沉淀，使得一次颗粒之间大小一致，在形成二次颗粒后产品出现两难选择：制成紧实少孔或制成疏松多孔的情况：制备成紧实少孔的结构，振实密度高但倍率性能差；或通过特殊工艺制备成疏松多孔结构，但振实密度降低，且前驱体在和锂盐烧结时，需要在混料过程中加入纳米级高品质掺杂剂混合均匀；且电解液中酸性物质会对正极材料进行腐蚀和破坏，电池的循环寿命短。

发明内容

针对上述背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供一种掺杂三元前驱体及其制备方法和三元正极材料及锂电子电池，三元前驱体一次颗粒呈现出两种明显差异形貌，即一次颗粒为一次颗粒A和一次颗粒B两种。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种掺杂三元前驱体，其通式为(Ni_xCo_yMn_z)_1-aM_a(OH)_2+b，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Y、Sr、Nb、W、Mo中的一种或多种，b值由M的化合价态和掺杂量决定。

进一步的，所述掺杂三元前驱体为一次颗粒团聚形成的类球形二次颗粒，其中，所述三元前驱体一次颗粒包括一次颗粒A和一次颗粒B。所述一次颗粒A厚度为45～200nm，长径比为3.1～7；所述一次颗粒B厚度为5～40nm，长径比为1～3；所述一次颗粒B无规则分布在一次颗粒A的间隙中；所述一次颗粒B中的M含量大于一次颗粒A中的M含量。

进一步的，所述一次颗粒B由单独沉淀的纳米M氢氧化物粒子组成。

进一步的，所述一次颗粒B由纳米M氢氧化物粒子和少量Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺氢氧化物中的一种或多种共沉淀而成。

进一步的，所述掺杂三元前驱体的D50为2～15μm。

为了实现上述目的，本发明还采用的技术方案如下：

一种上述掺杂三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

S1、按掺杂三元前驱体(Ni_xCo_yMn_z)_1-aM_a(OH)_2+b中Ni、Co、Mn元素摩尔比例，即x、y、z的数值，选用镍、钴、锰可溶性盐，配置得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液C，取掺杂元素M可溶性盐配制得0.1～2.7mol/L的金属盐溶液D，配制浓度为1.0～13.0mol/L沉淀剂溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的络合剂；

S2、向反应容器中通入氮气，且加入设定量的纯水，再加入步骤S1中配制的沉淀剂溶液和络合剂，形成反应开机底液；

S3、待反应容器内充满氮气后仍然保持氮气通入，在不断搅拌下将S1配制的混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、沉淀剂溶液和络合剂加入反应容器中进行反应，控制反应温度与反应pH，在反应容器内形成晶种；

S4、待反应容器内晶种量达到目标所需时，降低反应pH，保持反应温度不变；

S5、继续加入混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、沉淀剂溶液和络合剂，当检测到反应容器内物料粒径达到所需要求时，停止该反应容器进料，并继续搅拌陈化1～2小时；

S6、将S5中陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干，经过筛和除磁后即得掺杂三元前驱体。

进一步的，所述络合剂选自氨水、N-N二甲基咪唑溶液、尿素溶液、碳酸氢铵溶液、柠檬酸溶液中的一种或多种；所述沉淀剂溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液的至少一种。

进一步的，S2中络合剂为氨水，开机底液的pH值为12.0～12.9，氨浓度为4.0g/L～15.0g/L。

进一步的，S3中络合剂为氨水，搅拌速度为50～600rpm，控制反应温度为50.0～70.0℃、pH值为12.0～12.9、氨浓度为4.0g/L～15.0g/L。

进一步的，S4中络合剂为氨水，控制反应温度为50.0～70.0℃、pH为11.0～12.3、氨浓度为4.0g/L～15.0g/L。

进一步的，S4中反应釜内晶种量达到目标所需时需要的合成时间为0.001～240min。

本发明还提供一种三元正极材料，由上述的掺杂三元前驱体或由上述的制备方法制备而成的掺杂三元前驱体与锂盐在700℃-950℃下烧结而成。

本发明还提供一种由上述三元正极材料制成的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：在掺杂三元前驱体制备时，通过调整合成条件，使部分掺杂元素M(选自Mg²⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Y³⁺、Sr²⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺一种或多种)发生不均相共沉淀，其中单独沉淀的纳米M氢氧化物粒子具有极高表面能，形成一次颗粒B，一次颗粒B中会掺杂有少量Ni²⁺/Co²⁺/Mn²⁺中的一种或多种，一次颗粒B中的主要成分是M或完全是M，吸附在较大结晶的三元氢氧化物前驱体晶粒，即一次颗粒A表面；从而得到由两种明显差异的一次颗粒团聚的类球形二次颗粒前驱体。因M氢氧化物一次粒子的填充，使产品在保持疏松多孔同时，振实密度提高。

烧结时，本发明具有如下特点：混料时无需加入纳米级高品质掺杂剂和混匀，即可将已掺杂均匀的M元素引入三元材料中进行改性。掺杂的纳米M氢氧化物粒子，一方面会进入到晶核内部，稳定晶体结构，抑制高电压循环过程中的相变，这一点与传统掺杂型前驱体作用相同；另一方面，紧密填充在三元前驱体一次颗粒周围的M氢氧化物粒子会形成M-O或Li-M-O均匀包覆在一次颗粒表面，从而更好地起到氢氟酸清除剂及保护作用，有效减少了电解液中酸性物质对正极材料腐蚀和破坏，提高了材料循环寿命。本发明可将位于二次颗粒内部的一次颗粒保护起来，更好满足电池循环和安全需求。

本发明通过混锂后一次烧结，制得掺杂和包覆改性的三元正极材料，生产工艺简单，可降低生产成本。

附图说明

为更清楚地说明本申请实施例中技术方案，下面将对实施例中所需用附图作简单介绍，应当指出，附图仅是本申请的一些实施例，对本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1中制得的三元前驱体的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2中制得的三元前驱体的扫描电镜图。

图3为采用常规技术后制得的三元前驱体的扫描电镜图，其无法达到不均相共沉淀，即无法出现掺杂有少量氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的一种或多种的一次颗粒B，即不会出现两类差异化一次颗粒形貌。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1：

本实施例提供Zr⁴⁺掺杂改性的掺杂三元前驱体(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.995Zr_0.005(OH)_2.01及其制备方法和三元正极材料Li_1.07(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.995Zr_0.005O₂。

一种掺杂三元前驱体，其通式为(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.995Zr_0.005(OH)_2.01，如图1所示，其为一次颗粒团聚形成的类球形二次颗粒，其中一次颗粒包括一次颗粒A和一次颗粒B。一次颗粒A厚度为45～200nm，长径比为3.1～7；一次颗粒B厚度为5～40nm，长径比为1～3。一次颗粒B无规则分布在一次颗粒A的间隙中；一次颗粒B中的Zr含量大于一次颗粒A中的Zr含量。其中一次颗粒B为纳米氢氧化锆粒子单独沉淀形成，或纳米氢氧化锆粒子和少量的氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰中的一种或多种共同沉淀，形成一次颗粒B，其具有极高表面能，吸附在较大结晶的三元氢氧化物前驱体晶粒，即一次颗粒A表面。

掺杂三元前驱体的D50为5μm。

该掺杂三元前驱体制备方法包括以下步骤：

S1、按所需掺杂三元前驱体(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.995Zr_0.005(OH)_2.01中镍、钴、锰元素摩尔比例，即0.6：0.2：0.2，选用镍、钴、锰可溶性盐(硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种)，加纯水配制得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液C，取掺杂元素Zr可溶性盐(硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种)为原料，加纯水配制得到0.1～2.7mol/L的金属盐溶液D，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；

S2、打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入S1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，开机底液的pH值12.5，氨浓度为6.0g/L；

S3、待反应釜内充满氮气后保持氮气通入，不断搅拌，搅拌速度为100rpm，将步骤S1配制的混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度60℃、pH 12.5和氨浓度6.0g/L，在反应釜内形成晶种；

S4、按步骤S3继续加入混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，合成时间达到35min后，降低反应pH至12.0，继续控制反应温度60℃和氨浓度6.0g/L；

S5、按步骤S4继续加入混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，控制反应温度60℃、pH 12.0和氨浓度6.0g/L，当检测到反应釜内物料粒径达到D50为5μm时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；

S6、将步骤S5中陈化后的物料进行固液分离，滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，用干燥设备烘干，经过筛和除磁后即得掺杂三元前驱体。

三元正极材料的制备为将碳酸锂和S6中所得三元前驱体以1.05：1的摩尔比在高混机中混合均匀，在氧气气氛中，以860℃烧结9h，即制备得到掺杂三元正极材料。

本发明中公开的锂离子电池由上述掺杂三元正极材料制成。

实施例2：

本实施例制备Al³⁺、Zr⁴⁺掺杂改性的三元前驱体(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Al_0.002Zr_0.008(OH)_2.02及其制备方法和三元正极材料Li_1.03(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Al_0.002Zr_0.008O₂。

一种掺杂三元前驱体，由通式(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Al_0.002Zr_0.008(OH)_2.02表示，如图2所示，其为一次颗粒团聚形成的类球形二次颗粒，其中，三元前驱体一次颗粒呈现出两种明显差异形貌，即一次颗粒为一次颗粒A和一次颗粒B两种。一次颗粒A厚度为45～200nm，长径比为3.1～7；一次颗粒B厚度为5～40nm，长径比为1～3。一次颗粒B无规则分布在一次颗粒A的间隙中；一次颗粒B中的Zr和Al含量大于一次颗粒A中的Zr和Al含量。经过不均相共沉淀后，其中一次颗粒B为单独沉淀的纳米氢氧化锆和氢氧化铝粒子形成，或纳米氢氧化锆和氢氧化铝粒子结合少量的氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的一种或多种共同沉淀，形成一次颗粒B，一次颗粒B具有极高表面能，吸附在较大结晶的三元氢氧化物前驱体晶粒，即一次颗粒A的表面。

掺杂三元前驱体的D50为8μm。

该掺杂三元前驱体制备方法包括以下步骤：

S1、按所需掺杂三元前驱体(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Al_0.002Zr_0.008(OH)_2.02中镍、钴、锰元素摩尔比例，即0.8：0.1：0.1，选用镍、钴、锰可溶性盐(硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种)，加纯水配制得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液C，选用含Al、Zr可溶性盐(硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种)，两者按照摩尔比例0.2：0.8，加纯水配制得到0.1～2.7mol/L的混合金属盐溶液D，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；

S2、打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤S1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，开机底液的pH值12.2，氨浓度为3.0g/L；

S3、待反应釜内充满氮气后仍然持续通入氮气，并保持全程一直通入氮气，不断搅拌，搅拌速度为300rpm，将S1中配制的混合金属盐溶液C、混合金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度50℃、pH 12.2和氨浓度3.0g/L，在反应釜内形成晶种；

S4、继续加入混合金属盐溶液C、混合金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，合成时间达到120min后，降低反应pH至11.6，继续控制反应温度50℃和氨浓度3.0g/L；

S5、按步骤S4继续加入混合金属盐溶液C、混合金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，继续控制反应温度50℃、pH 11.6和氨浓度3.0g/L，当检测到反应釜内物料粒径达到D50为8μm时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；

S6、将步骤S5中陈化后的物料进行固液分离，滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，用干燥设备烘干，经过筛和除磁后即得所述掺杂三元前驱体。

所述三元正极材料的制备为将氢氧化锂和S6中所得掺杂三元前驱体以1.03：1的摩尔比在高混机中混合均匀，在氧气气氛中，以760℃烧结12h，即制备得到掺杂三元正极材料。

以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。

本申请中诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“诸如但不限于”，且可与其互换使用。

提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此申请的原理和新颖的特征一致的最宽范围。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种掺杂三元前驱体的制备方法，其特征在于，

所述掺杂三元前驱体通式为(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.995Zr_0.005(OH)_2.01，其为一次颗粒团聚形成的类球形二次颗粒，其中，一次颗粒包括一次颗粒A和一次颗粒B，所述一次颗粒A厚度为45～200nm，长径比为3 .1～7；所述一次颗粒B厚度为5～40nm，长径比为1～3，所述一次颗粒B无规则分布在一次颗粒A的间隙中；所述一次颗粒B中的Zr含量大于一次颗粒A中的Zr含量，所述一次颗粒B为纳米氢氧化锆粒子单独沉淀形成，或所述一次颗粒B由纳米氢氧化锆粒子和少量的氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰中的一种或多种共同沉淀而成，所述掺杂三元前驱体的D50为5μm；

所述掺杂三元前驱体的制备方法包括以下步骤：

S1、按所述掺杂三元前驱体(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.995Zr_0.005(OH)_2.01中镍、钴、锰元素摩尔比例，即0.6:0.2:0.2，选用镍、钴、锰可溶性盐，加纯水配制得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液C，取掺杂元素Zr可溶性盐为原料，加纯水配制得到0.1～2.7mol/L的金属盐溶液D，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；

S2、打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入S1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，开机底液的pH值12.5，氨浓度为6.0g/L；

S3、待反应釜内充满氮气后仍然保持氮气通入，不断搅拌，搅拌速度为100rpm，将步骤S1配制的混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度60℃、pH 12.5和氨浓度6.0g/L，在反应釜内形成晶种；

S4、按步骤S3继续加入混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，合成时间达到35min后，降低反应pH至12.0，继续控制反应温度60℃和氨浓度6.0g/L；

S5、按步骤S4继续加入混合金属盐溶液C、金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，控制反应温度60℃、pH 12.0和氨浓度6.0g/L，当检测到反应釜内物料粒径达到D50为5μm时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；

S6、将步骤S5中陈化后的物料进行固液分离，滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，用烘干设备烘干，经过筛和除磁后即得掺杂三元前驱体。

2.如权利要求1所述掺杂三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，镍、钴、锰可溶性盐选自各自对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种；所述Zr可溶性盐选自其硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种。

3.一种掺杂三元前驱体的制备方法，其特征在于，

所述掺杂三元前驱体通式为(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Al_0.002Zr_0.008(OH)_2.02，其为一次颗粒团聚形成的类球形二次颗粒，其中，一次颗粒包括一次颗粒A和一次颗粒B，所述一次颗粒A厚度为45～200nm，长径比为3 .1～7；所述一次颗粒B厚度为5～40nm，长径比为1～3，所述一次颗粒B无规则分布在一次颗粒A的间隙中；所述一次颗粒B中的Zr和Al含量大于一次颗粒A中的Zr和Al含量，所述一次颗粒B为单独沉淀的纳米氢氧化锆和氢氧化铝粒子形成，或所述一次颗粒B由纳米氢氧化锆和氢氧化铝粒子结合少量的氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰中的一种或多种共同沉淀而成；所述掺杂三元前驱体的D50为8μm；

所述掺杂三元前驱体的制备方法包括以下步骤：

S1、按所需掺杂三元前驱体(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Al_0.002Zr_0.008(OH)_2.02中镍、钴、锰元素摩尔比例，即0.8:0.1:0.1，选用镍、钴、锰可溶性盐，加纯水配制得1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液C，选用含Al、Zr可溶性盐，两者按照摩尔比例0.2:0.8，加纯水配制得到0.1～2.7mol/L的混合金属盐溶液D，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；

S2、打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入S1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，开机底液的pH值12.2，氨浓度为3.0g/L；

S3、待反应釜内充满氮气后仍然通入氮气，并保持全程一直通入氮气，不断搅拌，搅拌速度为300rpm，将步骤S1配制的混合金属盐溶液C、混合金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度50℃、pH 12.2和氨浓度3.0g/L，在反应釜内形成晶种；

S4、继续加入混合金属盐溶液C、混合金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，合成时间达到120min后，降低反应pH至11.6，继续控制反应温度50℃和氨浓度3.0g/L；

S5、按步骤S4继续加入混合金属盐溶液C、混合金属盐溶液D、氢氧化钠溶液和氨水，继续控制反应温度50℃、pH 11.6和氨浓度3.0g/L，当检测到反应釜内物料粒径达到D50为8μm时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；

S6、将步骤S5中陈化后的物料进行固液分离，滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，用烘干设备烘干，经过筛和除磁后即得掺杂三元前驱体。

4.如权利要求3所述掺杂三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，镍、钴、锰可溶性盐选自其各自对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种；所述含Al、Zr可溶性盐选自其各自对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种。

5.一种三元正极材料，其特征在于，由权利要求1～4任一项掺杂三元前驱体的制备方法制备而成的掺杂三元前驱体与锂盐在700℃～950℃下烧结而成。

6.一种锂离子电池，其特征在于，由权利要求5中制得的三元正极材料制成。