JP7292537B2 - リチウムイオン電池用正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本願は、出願番号がＮｏ．２０２０１１５４３４３８．６、出願日が２０２０年１２月２３日、発明の名称が「リチウムイオン電池用正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池」である特許の優先権を主張している。
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、リチウムイオン電池用正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池用高ニッケル三元正極材料ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ及び／又はＡｌ）は、質量比容量と体積比容量が高いという利点のため、最近広く研究されて、パワー電池、電動工具やエネルギー貯蔵に適用されている。現在、高ニッケル三元正極材料の最も重要な欠陥は充放電過程で結晶構造の相転移が多く起こり、相転移に起因する体積変化により粒子が粉末化してしまうことにある。
このような欠点を解決するために、ＣＮ１０９７１３２９７Ａは、一次粒子が方向性を持って配列された高ニッケル正極材料及びその製造方法を開示し、該方法は、（１）ブレンド：混合釜に高ニッケル正極材料前駆体、リチウム源、高ニッケル正極材料の層状構造の００３結晶面の表面エネルギーを低下させ得るドーパントを加えて、混合物を得るステップと、（２）焼結：前記混合物を焼結して、一次粒子が方向性を持って配列された高ニッケル正極材料を得るステップとを含む。ただし、該方法では、製造過程において予備焼結が必要とされるので、プロセスの難度が向上し、しかも、形成された表面構造を被覆して最適化させることがないので、長時間のサイクルの場合、高ニッケル正極材料の凝集体内部の一次結晶粒の体積変化によるクラックの成長が抑制されにくい。
ＣＮ１１０４９２０６４Ａは、リチウム二次電池用正極活性材料、及び正極活性材料を含む正極を備えたリチウム二次電池を開示し、該方法は、酸化性ガスの雰囲気でリチウム源と金属水酸化物を含む混合物に第１熱処理を行って、ニッケルに基づく活性材料二次粒子を得るステップと、前記ニッケルに基づく活性材料二次粒子にフッ化物前駆体を添加して反応混合物を取得し、酸化ガスの雰囲気で前記反応混合物に、前記第１熱処理よりも低い温度で行われる第２熱処理を行うステップとを含む。該方法では、前駆体をドーピングすることにより径方向に分布している凝集体の二次粒子が製造され、フッ素被覆により表面が保護される。しかし、二次被覆の温度が低いので、粒子表面しか形成できず、内部の一次粒子同士の相互支持がなく、このため、サイクル過程で内部のクラックの成長を効果的に抑制できない。
このため、リチウムイオン電池用正極材料の検討及び開発は重要なことである。
本発明の目的は、長時間のサイクルの場合正極材料の内部のクラックが成長するという従来技術の欠陥を解決するために、該正極材料を含有するリチウムイオンのサイクル特性が良好であり、粒子強度が大幅に向上し、電池容量が高い、リチウムイオン電池用正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池を提供することである。
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
複数の一次結晶粒が凝集した高ニッケル多元正極材料を含み、かつ前記一次結晶粒が前記高ニッケル多元正極材料の径方向に発散状に分布しており、前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比Ｌ／Ｒが３以上であり、かつ前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比が６０％以上であるリチウムイオン電池用正極材料を提供する。
本発明の第２態様は、
Ｎｉ塩、Ａ塩、Ｃｏ塩を水と接触させて混合塩溶液を得るステップ（１）と、
前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第１混合溶液と反応釜にて接触させて第１反応を行い、第１混合スラリーを得て、前記第１混合スラリーをろ過し、前駆体結晶核を得るステップ（２）と、
前記前駆体結晶核と前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第２混合溶液と反応釜にて接触させて第２反応を行い、第２混合スラリーを得て、前記第２混合スラリーをろ過し、洗浄して熱処理し、前駆体を得るステップ（３）と、
前記前駆体、リチウム源及び添加剤Ｍを混合して第１焼成処理を行い、一次焼結材を得るステップ（４）と、
前記一次焼結材と添加剤Ｎを混合して第２焼成処理を行い、正極材料を得るステップ（５）とを含む、前記正極材料の製造方法を提供する。
本発明の第３態様は、前記正極材料を含有するリチウムイオン電池を提供する。
上記技術案によれば、本発明は下記の優位性を有する。
（１）本発明による正極材料では、内部の一次結晶粒が径方向に発散状に分布しており、かつ前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比が３以上であり、前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比が６０％以上であることにより、リチウムイオンの挿入・離脱を容易にし、サイクル過程の充放電に起因する結晶粒の体積変化による内部応力の伝達に有利であり、サイクル特性を向上させる。
（２）本発明による正極材料は、前記高ニッケル多元正極材料の内部及び表層に均一に分布しているＭ酸化物を含有するので、一次焼結材内部の（００３）結晶面の成長に有利であり、正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比を増大するとともに、一次結晶粒の径方向分布比をさらに増大する。
（３）本発明による正極材料は、前記高ニッケル多元正極材料の外面に被覆された被覆層をさらに含有し、焼成処理により添加剤中のＮ元素が正極材料の内部へ拡散するので、表面層へのバルクドーピングに有利であり、径方向に分布している一次結晶粒の界面について粘着作用を果たし、正極材料のサイクル特性をさらに向上させる。
実施例１で製造される前駆体の走査型電子顕微鏡像である。 実施例１で製造された正極材料の断面の走査型電子顕微鏡像である。 比較例１で製造された正極材料の断面の走査型電子顕微鏡像である。 比較例２で製造された正極材料の断面の走査型電子顕微鏡像である。 実施例１、比較例１及び比較例２のサイクル回数と容量維持率との関係の概略図である。 本発明で製造される多元材料のアスペクト比の概略図である。
本明細書で開示された範囲の端点と任意の値はこの正確な範囲又は値に制限されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値と、及び単独の点値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値の範囲を構成してもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されたものとみなすべきである。
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、リチウムイオン電池用正極材料を提供し、前記正極材料は、複数の一次結晶粒が凝集した高ニッケル多元正極材料を含み、かつ前記一次結晶粒が前記高ニッケル多元正極材料の径方向に発散状に分布しており、
前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比Ｌ／Ｒが３以上であり、かつ前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比が６０％以上である。
本発明の発明者は、意外なことに、以下のことを見出す。
（１）本発明による正極材料の製造方法では、２回の合成により、前駆体が合成過程で非定常に成長しており、２回目の合成の成長過程が前駆体の内部の一次結晶粒の径方向成長により有利であり、これにより、内部の一次結晶粒のアスペクト比が１．５以上、内部の一次結晶粒の径方向分布比が３０％以上の前駆体が得られ、該前駆体はリチウム源と反応するときの反応活性が高く、焼結中のリチウムの拡散及び添加剤の拡散に有利である。また、特定の添加剤の添加は、一次結晶粒の（００３）結晶面に沿う成長に有利であり、特定の前駆体構造と相まって、得られた正極材料の内部の一次結晶粒は径方向に発散状に分布し、前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比を３以上、前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比を６０％以上とし、これによって、リチウムイオンの挿入・離脱を容易にし、サイクル過程の充放電に起因する結晶粒の体積変化による内部応力の伝達に有利であり、サイクル特性を向上させる。
（２）本発明による正極材料の製造方法では、第１焼成処理において、添加剤Ｍの添加は、一次焼結材の内部の（００３）結晶面の成長に有利であり、正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比をさらに増大し、一次結晶粒の径方向分布比をさらに増大する。
（３）本発明による正極材料の製造方法では、第２焼成処理において、添加剤Ｎの添加は、焼成処理において添加剤中のＮ元素が正極材料の内部へ拡散するので、表面層へのバルクドーピングに有利であり、径方向に分布している一次結晶粒の界面について粘着作用を果たし、正極材料のサイクル特性をさらに向上させる。
なお、本発明では、使用される用語は以下で解釈される。
「アスペクト比」とは、一次結晶粒の軸方向の長さＬと一次結晶粒の軸方向に垂直な方向の直径Ｒとの比、即ちＬ／Ｒの値を指し、例えば、本発明で製造される多元材料のアスペクト比の概略図である図６に示される通りである。
「発散状に分布している」とは、一次結晶粒の軸方向と高ニッケル多元正極材料の径方向とが重なることを意味する。
「径方向分布比」とは、一次結晶粒の総数に対する一次結晶粒のうち軸方向に分布している結晶粒の数の比を意味する。
本発明によれば、好ましくは、前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比は３～５であり、前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比は６０～８５％であり、より好ましくは、前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比は４～５であり、前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比は７５～８３％である。なお、本発明では、例えば、「前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比は６０～８５％である」とは、「前記正極材料の内部の一次結晶粒のうち一次結晶粒の総数に対する径方向に分布しているものの数は６０～８５％である」ことを意味する。
本発明によれば、前記高ニッケル多元正極材料の組成は一般式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｙ）Ｏ２で表される。
ここで、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２であり、ＡはＡｌ及び／又はＭｎであり、好ましくは、０．０１≦ａ≦０．０５、０．０９≦ｘ≦０．１１、０．０３≦ｙ≦０．０６であり、ＡはＭｎである。
本発明によれば、前記正極材料は、前記高ニッケル多元正極材料の内部及び表層に均一に分布しているＭの酸化物をさらに含み、前記Ｍはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記Ｍの酸化物はＷＯ３ナノ粉末、Ｂ２Ｏ３ナノ粉末、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粉末及びＨ３ＢＯ３ナノ粉末から選択される１種又は複数種である。
本発明によれば、前記Ｍの酸化物の粒度は３０ｎｍ～２μｍ、より良好なドーピング効果を得ることから、好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。
本発明によれば、前記正極材料の全モル数を基準にして、前記Ｍの酸化物の含有量は０．１～０．８ｍｏｌ％、より良好なドーピング効果を得ることから、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２～０．３ｍｏｌ％である。
本発明によれば、前記正極材料は、前記高ニッケル多元正極材料の外面に被覆された被覆層をさらに含み、前記被覆層はＮの酸化物を含有し、前記Ｎはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択される１種又は複数種である。
本発明によれば、前記Ｎの酸化物の粒度は３０ｎｍ～２μｍ、より良好な反応活性及び被覆効果を得ることから、好ましくは５ｎｍ～１μｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
本発明によれば、前記被覆層の厚さは０．０１～０．１μｍ、好ましくは０．０１～０．０５μｍ、より好ましくは１５～２１ｎｍである。
本発明によれば、前記正極材料の全モル数を基準にして、前記Ｎの酸化物の含有量は０．１～２．５ｍｏｌ％、より良好な反応活性及び被覆効果を得ることから、好ましくは０．１～２ｍｏｌ％、より好ましくは１～１．５ｍｏｌ％である。
本発明によれば、前記正極材料の組成は、一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｙＭｐ）Ｎｚ）Ｏ２で表され、ここで、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｐ≦０．００８、０≦ｚ≦０．０２であり、ＡはＡｌ及び／又はＭｎであり、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂａ、Ｙ及びＺｒのうちの１種又は複数種の元素である。好ましくは、０．０１≦ａ≦０．０５、０．０９≦ｘ≦０．１１、０．０３≦ｙ≦０．０６、０．８３≦１－ｘ－ｙ≦０．８８、０．００２≦ｐ≦０．００６、０．０１≦ｚ≦０．０１５であり、ＡはＭｎであり、ＭはＷ、Ｂ及びＮｂのうちの１種又は複数種であり、ＮはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの１種又は複数種である。
本発明によれば、前記正極材料の粒径は９～１４μｍである。
本発明の第２態様は、
Ｎｉ塩、Ａ塩、Ｃｏ塩を水と接触させて混合塩溶液を得るステップ（１）と、
前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第１混合溶液と反応釜にて接触させて第１反応を行い、第１混合スラリーを得て、前記第１混合スラリーをろ過し、前駆体結晶核を得るステップ（２）と、
前記前駆体結晶核と前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第２混合溶液と反応釜にて接触させて第２反応を行い、第２混合スラリーを得て、前記第２混合スラリーをろ過し、洗浄して熱処理し、前駆体を得るステップ（３）と、
前記前駆体、リチウム源及び添加剤Ｍを混合して第１焼成処理を行い、一次焼結材を得るステップ（４）と、
前記一次焼結材と添加剤Ｎを混合して第２焼成処理を行い、正極材料を得るステップ（５）とを含む、ことを特徴とする前記正極材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、ステップ（１）において、前記Ｎｉ塩、Ａ塩、Ｃｏ塩は可溶性金属塩であり、前記可溶性金属塩は硫酸塩、塩化物及び酢酸塩から選択される１種又は複数種、好ましくは硫酸塩である。
本発明によれば、ステップ（１）において、金属換算で、前記Ｎｉ塩、前記Ｃｏ塩及び前記Ａ塩の使用量のモル比が（６０～９５）：（３～２０）：（１～２０）、好ましくは（６０～９０）：（４～２０）：（１～１０）、より好ましくは（８３～８８）：（３～１１）：（３～９）、よりさらに好ましくは（８３～８８）：（９～１１）：（３～６）である。本発明では、前記Ｎｉ塩、前記Ｃｏ塩及び前記Ａ塩の使用量が前述範囲に制御されることにより、良好な容量及びサイクル特性の両方が得られる。
本発明によれば、前記混合塩溶液のモル濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５～２ｍｏｌ／Ｌである。本発明では、前記混合塩溶液のモル濃度が前述範囲に制御されることにより、反応過程における固形分及び成長時間が制御され得る。
本発明によれば、錯化剤であるアンモニア水溶液のモル濃度は４～１２ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウム溶液のモル濃度は２～８ｍｏｌ／Ｌである。
本発明によれば、ステップ（２）において、前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第１混合溶液と反応釜にて接触させて第１反応を行い、第１混合スラリーを得て、好ましくは、前記前駆体結晶核の製造において、前記混合溶液を加えるに先立って錯化剤と沈殿剤を、２０～２５％液位の純水が投入された反応釜に加えることで、ｐＨを高く維持し、次に、前記混合溶液を、初期撹拌回転数を高回転数に維持しながら所定の流速で加えると、錯化剤と沈殿剤の共同作用下で粒子状沈殿を形成して析出させ、最初に加えられた金属塩溶液Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ成分をＰ（ＯＨ）２、ＰＣＯ３又はＰＣ２Ｏ４（ただし、ＰはＮｉ、Ｃｏ及びＡのうちの１種又は複数種）などの形式で堆積させ、球状粒子種結晶、即ち前駆体結晶核とし、反応により得られた前駆体結晶核を吸引ろ過して使用に備える。
本発明によれば、ステップ（２）において、前記第１混合溶液のｐＨ値は１１．５～１３であり、ｐＨが高く維持されることは、１回目の合成過程における粒子の成長を抑制して、後続の合成のための核を作り、しかも、ｐＨを高くすることで粒子の緻密性を向上させるためである。
本発明によれば、ステップ（２）において、前記反応釜の全体積を基準にして、前記第１混合溶液の使用量は２０～３０％、前記混合塩溶液の使用量は１５～２０％である。
本発明によれば、ステップ（２）において、前記第１反応の条件は、前記混合塩溶液の流速１～５Ｌ／ｈ、撹拌速度５００～６００ｒ／ｍｉｎ、温度４０～８０℃、時間２～１０ｈ、ｐＨ値１１．５～１３、好ましくは、前記混合塩溶液の流速１～２．５Ｌ／ｈ、撹拌速度６００ｒ／ｍｉｎ、温度５０～８０℃、時間６～１０ｈ、ｐＨ値１２～１３を含む。混合塩溶液、沈殿剤、錯化剤を反応釜に投入しながら撹拌することにより、小粒子前駆体結晶核が得られる。本発明によれば、ステップ（２）において、前記前駆体結晶核の粒度Ｄ５０は１～３μｍ、好ましくは１～２μｍである。
本発明によれば、ステップ（３）において、前駆体を合成して製造する過程では、金属塩で形成された沈殿が前駆体結晶核の外部に成長され、単独に核にならず、全ての粒子が同時に成長し、これにより、各粒子の成長の均一性が確保される。
本発明によれば、ステップ（３）において、前記第２混合溶液のｐＨ値は１１～１２．５である。
本発明によれば、前記反応釜の全体積を基準にして、前記第２混合溶液の使用量は１５０～２００％であり、前記混合塩溶液の使用量は７０～１００％である。
本発明によれば、前記第２混合スラリー中の固形分は３０～６０％、好ましくは４０～６０％、より好ましくは４０～４５％である。本発明では、前記第２混合スラリー中の固形分を増加させるために、反応過程で反応釜内のスラリーが８０％に達すると、反応釜の下部から２０％のスラリーを排出し、静置して沈殿させた後、スラリーの上清を捨てて、残りのスラリーを反応釜に投入することで、反応釜内の固形分を増加させる。
本発明では、前記第２混合スラリー中の固形分を前記範囲に制御することにより、前駆体粒子が反応釜内で衝突する確率を高め、前駆体の球形度を向上させ、また、前駆体の表面を平滑にすることができる。
本発明によれば、前記第２反応の条件は、前記混合塩溶液の流速０．５～５Ｌ／ｈ、撹拌速度３００～５００ｒ／ｍｉｎ、温度４０～８０℃、時間１０～２００ｈ、ｐＨ値１１～１３、好ましくは、前記混合塩溶液の流速１～２．５Ｌ／ｈ、撹拌速度５００ｒ／ｍｉｎ、温度５０～６０℃、時間１００～１５０ｈ、ｐＨ値１１～１２．５を含む。さらに、前記前駆体の粒度Ｄ５０は９～１８μｍ、好ましくは９．５～１１μｍであり、さらに、前記前駆体の内部の一次結晶粒のアスペクト比は１．５～４、好ましくは１．５～３であり、かつ前記前駆体の内部の一次結晶粒の径方向分布比は３０～５０％であり、また、さらに、前記前駆体の内部の一次結晶粒のアスペクト比は３であり、かつ前記前駆体の内部の一次結晶粒の径方向分布比は４０～５０％である。
本発明によれば、前記錯化剤は、ＥＤＴＡ、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及びエチレンジアミンから選択される１種又は複数種である。前記錯化剤と金属総塩とのモル比は通常（０．１～３）：１、好ましくは（１～２）：１、より好ましくは（１～１．５）：１であり、前記金属総塩はＮｉ、Ｃｏ、Ａ金属塩の全モル数である。
本発明によれば、前記沈殿剤は、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－を含有する化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選択される１種又は複数種である。前記沈殿剤と金属総塩とのモル比は（１～３）：１、好ましくは（１～２）：１、より好ましくは（１．０１～１．０４）：１であり、前記金属総塩はＮｉ、Ｃｏ、Ａ金属塩の全モル数である。
本発明によれば、ステップ（３）において、前記熱処理の条件は、真空環境又は送風環境下、温度９０～１３０℃の条件で、１～２０時間乾燥することを含む。
本発明によれば、前記前駆体と前記リチウム源とのモル比は１：（０．９５～１．０５）であり、前記リチウム源は水酸化リチウムである。
本発明によれば、ステップ（４）において、前記第１焼成処理の条件は、温度５００～１１００℃、時間６～２０ｈを含み、好ましくは、酸素ガス又は酸素含有量＞２５％の雰囲気中、７００～９００℃で８～１８ｈ焼結し、破砕して、一次結晶粒が径方向に分布している一次焼結材を得ることを含む。
本発明によれば、添加剤Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１種又は複数種の元素に対応する酸化物及び／又は水酸化物の粒子から選択され、好ましくは、前記添加剤Ｍは、以上の金属元素に対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から選択される１種又は複数種、より好ましくは、前記添加剤Ｍは、ＷＯ３ナノ粉末、Ｂ２Ｏ３ナノ粉末、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粉末、及びＨ３ＢＯ３ナノ粉末から選択される１種又は複数種である。
本発明によれば、ステップ（５）において、前記第２焼成処理の条件は、温度６００～１０００℃、時間６～２０ｈを含み、好ましくは、酸素ガス又は酸素含有量＞２５％の雰囲気中、６５０～９００℃で８～１８ｈ焼結し、破砕して解体し、正極材料を得ることを含む。
本発明によれば、添加剤Ｎは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択される１種又は複数種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子であり、好ましくは、前記添加剤Ｎは、上記金属元素に対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩から選択される１種又は複数種であり、より好ましくは、前記添加剤ＮはＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、及びＣｏ３Ｏ４から選択される１種又は複数種である。
本発明によれば、前記正極材料の粒子強度は１２０ＭＰａ以上、好ましくは１２０～１３５ＭＰａである。本発明では、該材料を用いて製造された電池極板は製造過程においてより高いロールプレス強度に耐えられ、かつ粒子強度がより高く、電池のサイクル寿命の延長に有利であり、さらに、前記正極材料を含有する粒子の強度が大幅に向上する。
本発明の第３態様は、前記正極材料を含有するリチウムイオン電池を提供する。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明による発散状構造を有する正極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを（８３～８８）：（９～１１）：（３～６）の金属モル比で純水に溶解し、１．５～２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を得て、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を製造して錯化剤とし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を製造して沈殿剤とする。
（２）前駆体結晶核の製造
まず、２０～２５％液位の純水が投入された撹拌機能付き反応釜に錯化剤、沈殿剤を並流にて投入し、第１混合溶液を得て、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、前記第１混合溶液の使用量は２０～３０％であり、第１混合溶液のｐＨ値を１１．５～１３に調整し、
窒素雰囲気の保護下、混合塩溶液Ｌ１を１～２．５Ｌ／ｈの流速で加えて反応を行い、第１混合スラリーを得て、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、前記混合塩溶液の使用量が１５～２０％であり、反応のｐＨ値を１１．５～１３、反応温度を５０～８０℃、撹拌回転数を５００～６００ｒ／ｍｉｎ、錯化剤であるアンモニア水と金属総塩とのモル比を（１～１．５）：１、沈殿剤と金属総塩とのモル比を（１．０１～１．０４）：１、反応時間を６～１０ｈに制御し、ろ過して粒度Ｄ５０１～２μｍの前駆体結晶核を得る。
（３）前駆体の製造
前記反応釜の全体積を基準にして第２混合溶液の使用量が１５０～２００％となるように、純水、錯化剤、沈殿剤を含有する前記第２混合溶液を撹拌機能付き反応釜に投入して反応を行い、第２混合溶液のｐＨ値を１１～１２．５、撹拌回転数を５００ｒ／ｍｉｎに調整にする。
前記前駆体結晶核と混合塩溶液Ｌ１とを反応釜に加えて第２反応を行い、ここで、混合塩溶液Ｌ１は１～２．５Ｌ／ｈの流速で加えられ、前記反応釜の全体積を基準にして、前記混合塩溶液の使用量は７０～１００％、撹拌回転数は５００～６００ｒ／ｍｉｎであり、ｐＨ値を１１～１２．５、反応温度を６０℃、反応時間を１２０～１５０ｈに制御し、添加されて反応に用いられる溶液は反応釜の全体積に対して３０％である。反応過程で反応釜内の溶液が８０％に達すると、反応釜の下部から第２混合スラリーの２０％を排出し、静置して沈殿させた後、スラリーの上清を捨てて、残りのスラリーを反応釜に投入することで、反応釜内の固形分を増加させ、給液速度及び成長速度を制御し、Ｄ５０が９．５～１１μｍまで成長し、反応時間が１２０～１８０ｈに達し、固形分が４５～５０％に達すると、前駆体を沈殿させ、ろ過して洗浄し、１２０℃の条件で乾燥させ、多元材料前駆体を得る。
（４）該前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０１～１．０５のモル比で十分に混合し、ＷＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＨ３ＢＯ３のうちの１種又は複数種のナノ粉末を０．２ｍｏｌ％加える。酸素ガス雰囲気下、７８０～８００℃で１３～１４ｈ保温する。自然降温して、粉砕し、篩分けし、一次結晶粒のうち径方向に分布しているものが６０％よりも大きい凝集体一次焼結材を得る。
（５）該一次焼結材をＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２及びＣｏ３Ｏ４のうちの１種又は複数種のナノ粉粒子１ｍｏｌ％又は１．５ｍｏｌ％と混合し、添加量を１．５ｍｏｌ％とし、混合した材料を６８０～７００℃で１５～１６ｈ焼結する。
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例では、
電子顕微鏡写真のパラメータは日立社から購入した型番Ｓ４８００の走査型電子顕微鏡によって測定されたものであり、
容量維持率は、新威社から購入した名称が高精度電池テスタ、型番がＣＴ４００８である器具によって測定されたものである。
実施例１
本実施例では、本発明の製造方法で製造された発散状構造を有する正極材料について説明した。
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを８８：９：３の金属モル比で純水に溶解し、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液Ｌ１を得て、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製して錯化剤とし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製して沈殿剤とした。
（２）前駆体結晶核の製造
２５％液位の純水が投入された撹拌機能付き反応釜にアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム溶液を並流にて投入し、第１混合溶液を得て、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、前記第１混合溶液の使用量は２０％であり、第１混合溶液のｐＨ値を１３．２に調整した。
窒素雰囲気の保護下、前記反応釜の全体積を基準にして混合塩溶液の使用量が２０％となるように前記混合塩溶液Ｌ１を２．５Ｌ／ｈの流速で加えて、反応のｐＨ値を１３、反応温度を５０℃、撹拌回転数を６００ｒ／ｍｉｎ、錯化剤であるアンモニア水と金属総塩とのモル比を１：１、沈殿剤である水酸化ナトリウムと金属総塩とのモル比を１．０１：１、反応時間を１０ｈに制御して反応を行い、第１混合スラリーを得て、ろ過して前駆体結晶核を得た。
（３）前駆体の製造
純水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウムを含有する前記第２混合溶液を撹拌機能付き反応釜に投入して反応を行い、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、第２混合溶液の使用量は１５０％であり、第２混合溶液のｐＨ値を１２．５、撹拌回転数を６００ｒ／ｍｉｎに調整した。
前記前駆体結晶核と混合塩溶液Ｌ１とを反応釜に加えて第２反応を行い、ここで、混合塩溶液Ｌ１は２．５Ｌ／ｈの流速で加えられ、前記反応釜の全体積を基準にして、前記混合塩溶液の使用量は８０％、撹拌回転数は６００ｒ／ｍｉｎであり、ｐＨ値を１２．５、反応温度を６０℃、反応時間を１２０ｈに制御し、添加されて反応に用いられる溶液は反応釜の全体積に対して３０％であり、反応過程で反応釜内の溶液が８０％に達すると、反応釜の下部から第２混合スラリーの２０％を排出し、静置して沈殿させた後、スラリーの上清を捨てて、残りのスラリーを反応釜に投入することで、反応釜内の固形分を増加させ、給液速度及び成長速度を制御し、Ｄ５０が９．５μｍまで成長し、反応時間が１２０ｈに達し、固形分が４５％に達すると、前駆体を沈殿させ、ろ過して洗浄し、１２０℃の条件で乾燥させ、多元材料前駆体を得た。
（４）該前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５のモル比で十分に混合し、ＷＯ３ナノ粉末０．２ｍｏｌ％を加えた。酸素ガス雰囲気下、７８０℃で１４ｈ保温した。自然降温して粉砕し、篩分けし、一次結晶粒のうち径方向に分布しているものが６０％である凝集体一次焼結材を得た。
（５）該一次焼結材をＣｏ（ＯＨ）２ナノ粉粒子１ｍｏｌ％と混合し、添加量を１．５ｍｏｌ％とし、混合した材料を６８０℃で１５ｈ焼結した。
その結果、正極材料Ｓ１を得て、Ｓ１の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００２）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
また、図１は実施例１で製造されたリチウムイオン電池用前駆体の走査型電子顕微鏡像であり、図１から、本製造形態で製造された前駆体では一次粒子が径方向に分布していることが明らかであった。
図２は実施例１で製造された正極材料の断面走査型電子顕微鏡像であり、図２から、本形態で製造された正極材料では一次粒子が径方向に分布していることが明らかであった。
また、図１と図２の比較から、図１で実施例１のプロセスによって製造された前駆体の内部の一次粒子が発散状に分布しており、実施例１におけるドーピング及び被覆によって図２のような内部構造の効果が得られ、正極材料粒子の内部の一次結晶粒のアスペクト比が顕著に向上し、発散状がより明らかになることが明らかであった。
実施例２
本実施例では、本発明の製造方法で製造された発散状構造を有する正極材料について説明した。
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを８３：１１：６の金属モル比で純水に溶解し、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液Ｌ２を得て、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製して錯化剤とし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製して沈殿剤とした。
（２）前駆体結晶核の製造
まず、２５％液位の純水が投入された撹拌機能付き反応釜にアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム溶液を並流にて投入し、第１混合溶液を得て、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、前記第１混合溶液の使用量は２５％であり、第１混合溶液のｐＨ値を１１．６に調整した。
窒素雰囲気の保護下、混合塩溶液Ｌ２を２．２Ｌ／ｈの流速で加えて反応を行い、第１混合スラリーを得て、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、混合塩溶液の使用量は２０％であり、反応のｐＨ値を１１．５、反応温度を６０℃、撹拌回転数を６００ｒ／ｍｉｎ、錯化剤であるアンモニア水と金属総塩とのモル比を１：１、沈殿剤である水酸化ナトリウムと金属総塩とのモル比を１．０４：１、反応時間を６ｈに制御し、ろ過して前駆体結晶核を得た。
（３）前駆体の製造
純水、錯化剤、沈殿剤を含有する第２混合溶液を撹拌機能付き反応釜に投入して反応を行い、ここで、前記反応釜の全体積を基準にして、第２混合溶液の使用量は１７０％であり、第２混合溶液のｐＨ値を１２、撹拌回転数を６００ｒ／ｍｉｎに調整した。
前記前駆体結晶核と混合塩溶液Ｌ２とを反応釜に加えて第２反応を行い、ここで、混合塩溶液Ｌ２は２Ｌ／ｈの流速で加えられ、前記反応釜の全体積を基準にして、前記混合塩溶液の使用量は８０％、撹拌回転数は６００ｒ／ｍｉｎであり、ｐＨ値を１２、反応温度を６０℃、反応時間を１８０ｈに制御し、添加されて反応に用いられる溶液は反応釜の全体積に対して３０％であった。また、反応過程で反応釜内の溶液が８０％に達すると、反応釜の下部から第２混合スラリーの２０％を排出し、静置して沈殿させた後、スラリーの上清を捨てて、残りのスラリーを反応釜に投入することで、反応釜内の固形分を増加させ、給液速度及び成長速度を制御し、Ｄ５０が１１μｍまで成長し、反応時間が１８０ｈに達し、固形分が５０％に達すると、前駆体を沈殿させ、ろ過して洗浄し、１２０℃の条件で乾燥させ、多元材料前駆体を得た。
（４）該前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５モル比で十分に混合し、ＷＯ３ナノ粉末０．２ｍｏｌ％を加えた。酸素ガス雰囲気下、７８０℃で１４ｈ保温した。自然降温して粉砕し、篩分けし、一次結晶粒のうち径方向に分布しているものが６０％である凝集体一次焼結材を得た。
（５）一次焼結材をＮｉ（ＯＨ）２ナノ粉粒子１．５ｍｏｌ％と混合し、添加量を１．５ｍｏｌ％とし、混合した材料を６８０℃で１５ｈ焼結した。
その結果、正極材料Ｓ２を得て、Ｓ２の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｗ０．００２）Ｎｉ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
実施例３
本実施例では、本発明の製造方法で製造された発散状構造を有する正極材料について説明する。
ステップ（４）において、前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５のモル比で十分に混合し、Ｂ２Ｏ３ナノ粉末０．２ｍｏｌ％を加えたこと、酸素ガス雰囲気下、８００℃で１４ｈ保温したこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。自然降温して粉砕し、篩分けし、一次結晶粒のうち径方向に分布しているものが６０％よりも大きい凝集体一次焼結材を得た。
一次焼結材をＭｎ（ＯＨ）２ナノ粉粒子１．５ｍｏｌ％と混合し、添加量を１．５ｍｏｌ％とし、混合した材料を６８０℃で１５ｈ焼結した。
その結果、正極材料Ｓ３を得て、Ｓ３の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｂ０．００４）Ｍｎ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
実施例４
本実施例では、本発明の製造方法で製造された発散状構造を有する正極材料について説明した。
ステップ（４）において、該前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５のモル比で十分に混合し、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粉末０．３ｍｏｌ％を加えたこと、酸素ガス雰囲気下、７９５℃で１４ｈ保温したこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。自然降温して粉砕し、篩分けし、一次結晶粒のうち径方向に分布しているものが６０％よりも大きい凝集体一次焼結材を得た。
一次焼結材をＣｏ（ＯＨ）２ナノ粉粒子と混合し、添加量を１．５ｍｏｌ％とし、混合した材料を６８０℃で１５ｈ焼結した。
その結果、正極材料Ｓ４を得て、Ｓ４の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｎｂ０．００６）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
実施例５
本実施例では、本発明の製造方法で製造された発散状構造を有する正極材料について説明した。
ステップ（４）において、該前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５モル比で十分に混合し、Ｈ３ＢＯ３ナノ粉末０．２ｍｏｌ％を加えたこと、酸素ガス雰囲気下、７８０℃で１４ｈ保温したこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。自然降温して粉砕し、篩分けし、一次結晶粒のうち径方向に分布しているものが６０％よりも大きい凝集体一次焼結材を得た。
一次焼結材をＣｏ３Ｏ４ナノ粉粒子と混合し、Ｃｏ元素の添加量を１．５ｍｏｌ％とし、混合した材料を６８０℃で１５ｈ焼結した。
その結果、正極材料Ｓ５を得て、Ｓ５の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｂ０．００２）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
比較例１
ステップ（４）において、該前駆体と水酸化リチウムとを１：１．０５モル比で十分に混合したこと、酸素ガス雰囲気下、７８０℃で１４ｈ保温し、一次焼結材を得たこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。
その結果、正極材料Ｄ１を得て、Ｄ１の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
また、図３は比較例１で製造された正極材料の断面の走査型電子顕微鏡像であり、図３から分かるように、図３で製造された正極材料の一次結晶粒の径方向分布比が実施例１よりも低かった。
比較例２
ステップ（５）において、一次焼結材を製造した後、ＬｉＦ ０．２ｍｏｌ％で被覆し、４００℃で１０ｈ焼結したこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。
その結果、正極材料Ｄ２を得て、Ｄ２の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００２）Ｆ０．００２）Ｏ２。
前記正極材料の特性を表２に示す。
また、図４は比較例２で製造された正極材料の断面の走査型電子顕微鏡像であり、図４から分かるように、図４で製造された正極材料の一次結晶粒の径方向分布比が実施例１よりも低かった。
図５は実施例１、比較例１及び比較例２のサイクル回数と容量維持率との関係の概略図であり、図５から分かるように、実施例１はサイクル維持率が最も優れ、比較例１は実施例１に続き、比較例２はサイクル維持率が最も悪かった。
比較例３
第２次焼結被覆用添加剤をＢ２Ｏ３ ０．５ｍｏｌに変更したこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。
その結果、正極材料Ｄ３を得て、Ｄ３の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００２）Ｂ０．０１）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
比較例４
ステップ（４）において、保温時間は２５ｈであったこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。
その結果、正極材料Ｄ４を得て、Ｄ４の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００２）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
比較例５
ステップ（５）において、温度は５００℃であったこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。
その結果、正極材料Ｄ５を得て、Ｄ５の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００２）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
比較例６
ステップ２の前駆体結晶核の製造を省略して、ステップ３の前駆体を直接製造し、製造した前駆体内部の一次結晶粒のアスペクト比は１程度であり、かつ前駆体内部の一次結晶粒の形状は不規則的であったこと以外、実施例１と同じ方法によって正極材料を製造した。それ以降のステップは実施例１と同様であった。その結果、正極材料Ｄ６を得て、Ｄ６の化学式は以下に示される。
Ｌｉ１．０５（（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００２）Ｃｏ０．０１５）Ｏ２
前記正極材料の特性を表２に示す。
Figure 0007292537000001
表１の結果から分かるように、本発明の実施例１～５で製造された正極材料は、前記高ニッケル多元正極材料の内部及び表層に均一に分布しているＭ酸化物を含有するので、一次焼結材の内部の（００３）結晶面の成長に有利であり、正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比をさらに増大し、一次結晶粒の径方向分布比をさらに増大する。また、本発明で提供された正極材料は前記高ニッケル多元正極材料の外面に被覆された被覆層をさらに含有し、焼成処理の過程で添加剤中のＮ元素を正極材料の内部へ拡散させるので、表面層へのバルクドーピングに有利であり、径方向に分布している一次結晶粒の界面に対して粘着作用を果たす。
比較例１～６のうち、比較例１では、一次焼結添加剤が使用されていないため、材料の一次粒子アスペクト比及び径方向分布は実施例１よりも劣り、比較例２及び比較例３では、それぞれ２種の異なる非金属化合物が被覆され、被覆によるサイクル維持率が不良であった。比較例４では、１回目の焼結の保温時間が長すぎるため、一次結晶粒のアスペクト比が小さくなり、サイクルが劣化した。比較例５では、焼結温度が低いため、材料の一次結晶粒のアスペクト比が小さくなり、容量が低く、効果が悪かった。比較例６では、前駆体のアスペクト比及び径方向分布が本発明で限定された範囲ではなく、その結果、効果が悪かった。
測定例
実施例１～５及び比較例１～６で製造された正極材料を用いてリチウムイオン電池を製造し、具体的な方法としては、ボタン型半電池を評価に用い、電解液としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１を用い、ＬｉＰＦ６濃度を１．１ｍｏｌ／Ｌ、電池極板中の正極材料：カーボンブラック：ＰＶＤＦの比率を９０：５：５とした。極板の圧縮密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。まず半電池を２５℃で０．１Ｃにて充放電し、半電池容量を測定し、次に、１Ｃにて充放電し、材料のサイクル容量を測定した。サイクル回数は８０サイクルとした。
さらに、製造されたリチウムイオン電池の特性について測定を行い、結果を表２に示し、ここで、粒子強度は正極材料の強度である。
Figure 0007292537000002
表２から分かるように、実施例１～５で製造されたリチウムイオン電池は、電池容量が高く、サイクル特性に優れ、粒子強度が大幅に向上し、粒子強度が向上すると、電池製造過程での材料の加工特性が向上し、該材料で製造された電池極板は製造過程でより高いロールプレス強度に耐えられ、しかも、より高い粒子強度は電池のサイクル寿命の延長に有利であった。
以上は本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の技術的構造の範囲内で本発明の技術案について各技術的特徴を任意の他の方式で組み合わせることを含め複数の簡単な変形を加えることができ、これらの簡単な変形や組み合わせも本発明の開示内容とみなされるべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。

Claims (24)

  1. 複数の一次結晶粒が凝集した高ニッケル多元正極材料を含み、かつ前記一次結晶粒が前記高ニッケル多元正極材料の径方向に発散状に分布しており、前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比Ｌ／Ｒが３以上であり、かつ前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比が６０％以上であり、
    前記高ニッケル多元正極材料の内部及び表層に均一に分布しているＭの酸化物をさらに含み、前記ＭはＢ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＳｒから選択される１種又は複数種であり、
    前記高ニッケル多元正極材料の外面に被覆された被覆層をさらに含み、前記被覆層はＮの酸化物を含有し、前記ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂａ、Ｙ及びＺｒから選択される１種又は複数種であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。
  2. 前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比は３～５であり、前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比は６０～８５％である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記高ニッケル多元正極材料の組成が、一般式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｙ）Ｏ２（ここで、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、ＡはＡｌ及び／又はＭｎである。）で表される、請求項１に記載の正極材料。
  4. 前記Ｍの酸化物の粒度が３０ｎｍ～２μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 前記Ｎの酸化物の粒度が３０ｎｍ～２μｍである、請求項４に記載の正極材料。
  6. 粒子強度が１２０ＭＰａ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 前記正極材料の内部の一次結晶粒のアスペクト比は４～５であり、前記正極材料の内部の一次結晶粒の径方向分布比は７５～８３％である、請求項２に記載の正極材料。
  8. ＡがＭｎである、請求項３に記載の正極材料。
  9. 前記正極材料の全モル数を基準にして、前記Ｍの酸化物の含有量が０．１～０．８ｍｏｌ％である、請求項４に記載の正極材料。
  10. 前記被覆層の厚さが０．０１～０．１μｍである、請求項５に記載の正極材料。
  11. 前記正極材料の全モル数を基準にして、前記Ｎの酸化物の含有量が０．１～２．５ｍｏｌ％である、請求項５に記載の正極材料。
  12. 粒子強度が１２０～１３５ＭＰａである、請求項６に記載の正極材料。
  13. Ｎｉ塩、Ａ塩、Ｃｏ塩を水と接触させて混合塩溶液を得るステップ（１）と、
    前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第１混合溶液と反応釜にて接触させて第１反応を行い、第１混合スラリーを得て、前記第１混合スラリーをろ過し、前駆体結晶核を得るステップ（２）と、
    前記前駆体結晶核と前記混合塩溶液を、水、錯化剤及び沈殿剤を含有する第２混合溶液と反応釜にて接触させて第２反応を行い、第２混合スラリーを得て、前記第２混合スラリーをろ過し、洗浄して熱処理し、前駆体を得るステップ（３）と、
    前記前駆体、リチウム源及び添加剤Ｍを混合して第１焼成処理を行い、一次焼結材を得るステップ（４）と、
    前記一次焼結材と添加剤Ｎを混合して第２焼成処理を行い、正極材料を得るステップ（５）とを含み、
    前記Ａ塩は、Ａｌ塩及び／又はＭｎ塩であり、
    前記添加剤Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１種又は複数種の元素に対応する酸化物及び／又は水酸化物の粒子から選択され、
    添加剤Ｎは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択される１種又は複数種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子である、
    ことを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
  14. ステップ（１）において、金属換算で、前記Ｎｉ塩、前記Ｃｏ塩及び前記Ａ塩の使用量のモル比が（６０～９５）：（３～２０）：（１～２０）であり、及び／又は、
    前記混合塩溶液のモル濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. ステップ（２）において、前記第１混合溶液のｐＨ値が１１．５～１３である、請求項１３に記載の製造方法。
  16. ステップ（３）において、前記第２混合溶液のｐＨ値が１１～１２．５である、請求項１３に記載の製造方法。
  17. ステップ（４）において、前記第１焼成処理の条件は、温度５００～１１００℃、時間６～２０ｈを含み、
    ステップ（５）において、前記第２焼成処理の条件は、温度６００～１０００℃、時間６～２０ｈを含む、請求項１３に記載の製造方法。
  18. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の正極材料を含有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  19. 前記第１反応の条件は、前記混合塩溶液の流速１～５Ｌ／ｈ、撹拌速度５００～６００ｒ／ｍｉｎ、温度４０～８０℃、時間２～１０ｈ、ｐＨ値１１．５～１３を含む、請求項１５に記載の製造方法。
  20. 前記前駆体結晶核の粒度Ｄ ５０ が１～３μｍである、請求項１５に記載の製造方法。
  21. 前記第２混合スラリー中の固形分が３０～６０％である、請求項１６に記載の製造方法。
  22. 前記第２反応の条件は、前記混合塩溶液の流速０．５～５Ｌ／ｈ、撹拌速度３００～５００ｒ／ｍｉｎ、温度４０～８０℃、時間１０～２００ｈ、ｐＨ値１１～１３を含む、請求項１６に記載の製造方法。
  23. 前記前駆体の粒度Ｄ５０が９～１８μｍである、請求項１６に記載の製造方法。
  24. 前記前駆体の内部の一次結晶粒のアスペクト比が１．５～４であり、かつ前記前駆体の内部の一次結晶粒の径方向分布比が３０～５０％である、請求項１６に記載の製造方法。
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