JP2018092931A - リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池を提供する。【解決手段】２以上のプレート一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、該二次粒子の少なくとも一部分は、プレート一次粒子が放射形に配列された構造を含み、該二次粒子の外部は、該二次粒子の内部に比べて大きい気孔度を有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池である。【選択図】図１Ｃ

Description

本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発の必要性が高い。
該リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。このような正極活物質を利用する場合、充放電が反復されることにより、正極活物質に生じるクラックにより、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに達することができず、それに対する改善が要求される。
本発明の一側面は、充放電時のリチウム拡散度を改善し、充放電の初期効率が高く、容量が高い正極活物質を提供するものである。
本発明の他の一側面は、充放電時、クラック発生及び抵抗増加が減少し、容量及び寿命が改善されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質及びその製造方法を提供するものである。
他の側面は、前述のニッケル系活物質を含んだ正極を具備し、セル性能が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
一具現例において、２以上のプレート一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも一部分は、前記プレート一次粒子が放射形に配列された構造を含み、前記二次粒子の外部は、前記二次粒子の内部に比べ、大きい気孔度を有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
他の具現例において、リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、６５０℃ないし８００℃で低温熱処理する段階、及び前記低温熱処理された混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、８００℃ないし１，０００℃で高温熱処理する段階を含み、前述のニッケル系活物質を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法が提供される。
さらに他の側面によって、前述のニッケル系活物質を含んだ正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を利用すれば、容量、効率及び寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
プレート一次粒子の形状を示した模式図である。 一具現例による、リチウム二次電池用ニッケル系活物質の二次粒子における放射形の定義について説明するための図面である。 一具現例による、リチウム二次電池用ニッケル系活物質の断面構造を示した図面である。 一具現例による、リチウム二次電池用ニッケル系活物質を含んだ正極を具備したリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例１によって製造されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１によって製造されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例１のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例２のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 比較例２のニッケル系活物質に対する電子走査顕微鏡写真である。 実施例２、並びに比較例３及び比較例４によって製造されたコインセルにおいて、サイクル数による容量維持率（％）変化を示したグラフである。
本発明の利点、特徴、及びそれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に説明される実施例を参照すれば、明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で提示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態によっても具現され、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むと理解されなければならない。以下で提示される実施例は、本発明の開示を完全なものにし、本発明が属する技術分野において当業者に、発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。本発明についての説明において、関連公知技術に係わる具体的な説明が、本発明の要旨を不明確にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本出願で使用された用語は、ただ特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはそれらの組み合わせが存在するということを指定するものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはそれらを組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されるが、該構成要素は、前記用語によって限定されるものではない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、それを含んだリチウム二次電池用正極、及びそれを具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
本発明の一側面は、充放電時のリチウム拡散度を改善し、充放電の初期効率が高く、容量が高い正極活物質を提供するものである。
本発明の他の一側面は、充放電時、クラック発生及び抵抗増加が減少し、容量及び寿命が改善されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質及びその製造方法を提供するものである。
他の側面は、前述のニッケル系活物質を含んだ正極を具備し、セル性能が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質を利用すれば、容量、効率及び寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
一具現例によれば、２以上のプレート一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも一部分は、前記プレート一次粒子が放射形に配列された構造を含み、前記二次粒子の外部は、前記二次粒子の内部に比べて大きい気孔度を有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
前記二次粒子は、例えば、２以上のプレート一次粒子の凝集体を含んでもよい。
一具現例において、前記二次粒子の大きさは、２ないし１８μｍ、例えば、８ないし１０μｍ、具体的には、約９μｍでもある。前記二次粒子の大きさは、二次粒子が球形である場合には、平均径を意味し、二次粒子が楕円形、棒形などである場合には、長軸の長さを示す。このように、前記二次粒子は、ニッケル系活物質の特性を改善させるために十分に小さい程度の大きさを維持する。
一具現例において、前記二次粒子は、プレート一次粒子が放射形配列構造に配列された部分、及びプレート一次粒子が不規則多孔性構造（irregular porous structure）に配列された部分を含んでもよい。「不規則多孔性構造」は、気孔のサイズ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を有する構造を意味する。
本明細書において用語「プレート一次粒子」は、厚みがプレート一次粒子の長軸長（面方向）より薄いことを意味する。該長軸長は、プレート一次粒子の最も広い面を基準にして最大長を意味する。
図１Ａは、一具現例によるプレート一次粒子の形状を示した模式図である。図１Ａにおいて、プレート一次粒子の厚みｔは、面方向の距離ａ，ｂに比べて短い。面方向の距離ａは、ｂに比べ、長いか、あるいはそれと同じである。プレート一次粒子において厚みｔが定義された方向を厚み方向と定義し、長さａ，ｂが含有された方向を面方向と定義する。
それを参照すれば、該プレート一次粒子は、一方の軸方向（すなわち、厚み方向）の長さｔが、他の方向（すなわち、面方向）の長軸長ａに比べて短い構造体を意味する。前記プレート一次粒子は、図１（Ａ）のように、六角形のような多角形ナノ板形状、図１（Ｂ）のように、ナノディスク形態、または図１（Ｃ）のように、長方形状などを有することができる。
一具現例において、前記二次粒子外部の気孔度は、５ないし３０％、例えば、６ないし２０％でもある。
一具現例において、前記二次粒子内部の気孔度は、１０％以下、例えば、５％以下でもある。他の具現例において、前記二次粒子内部の気孔度は、０．０００００１％ないし５％でもある。すなわち、前記二次粒子の内部は、気孔がほとんど存在しない緻密な構造である。
前記二次粒子内部の気孔サイズは、２００ｎｍ未満、例えば、１５０ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍないし１２０ｎｍでもある。前記二次粒子外部の気孔サイズは、１５０ｎｍないし５５０ｎｍ、例えば、２００ｎｍないし５００ｎｍでもある。このように、外部の気孔サイズが内部の場合と比べて大きく、同サイズの二次粒子において、電解液と接触する表面近辺のリチウム拡散距離が短くなる長所があり、二次電池の充放電時に起こる体積変化を緩和させるという側面で有利である。
用語「気孔サイズ」は、気孔が球形または円形である場合、該気孔サイズは、気孔の平均径を示す。該気孔が楕円形のような場合、該気孔サイズは、長軸長を示す。
前記ニッケル系活物質は、プレート一次粒子を含み、該プレート一次粒子の長軸が放射形方向に配列される。そして、結晶面は、リチウムが出入りする方向（１１０）面である。
前記ニッケル系活物質は、プレート一次粒子を含んだ二次粒子を含み、前記二次粒子は、プレート一次粒子が放射形に配列された構造を含む。
本明細書において「放射形」は、図１Ｂに示されているように、プレート一次粒子の厚みｔ方向が、二次粒子１０（図１Ｃ）において、中心に向かう方向Ｒと垂直をなすように整列されることを意味する。
用語「外部」は、粒子の表面において、粒子の中心方向に２μｍ以内の領域、またはニッケル系化合物の中心から表面までの総距離を基準に、表面から３０ないし５０長さ％、例えば、４０長さ％の領域をいう。例えば、「二次粒子の外部」は、二次粒子の表面から、前記二次粒子の中心方向に、２μｍ以内の領域である。他の例によって、「二次粒子の外部」は、二次粒子の中心から表面までの総距離を基準に、前記二次粒子の表面において４０長さ％の領域をいう。
用語「内部」は、粒子の表面から２μｍ以内の領域を除いた残り領域、またはニッケル系化合物の中心から表面までの総距離を基準に、中心から５０ないし７０長さ％の領域、例えば、６０長さ％の領域をいう。例えば、「二次粒子の内部」は、二次粒子の表面から２μｍ以内の領域を除いた残り領域である。他の例によって、「二次粒子の内部」は、二次粒子の中心から表面までの総距離を基準に、前記２次粒子の中心から６０長さ％の領域をいう。前記二次粒子の外部及び内部をなすプレート一次粒子の平均短軸長は、１００ないし３００ｎｍ、例えば、１５０ないし２５０ｎｍであり、平均長軸長は、３００ないし１，０００ｎｍ、例えば、４５０ないし９５０ｎｍである。ここで、平均長軸長は、平均短軸長対比２ないし７倍である。このように、平均長軸長及び平均短軸長が前記比であり、プレート一次粒子の大きさが小さく、外部で一次粒子が放射形に配列されているとき、表面側に、相対的に多くの粒界間のリチウム拡散通路と、外部にリチウム伝達が可能な結晶面とが多く露出され、リチウム拡散度が向上し、高い初期効率及び容量の確保が可能である。
またプレート一次粒子が放射形に配列されているとき、その間に、表面から露出された気孔も、中心方向に向かい、表面からのリチウム拡散を促進させる。放射形に配列されたプレート一次粒子によって、リチウムの吸蔵／放出の際、均一な収縮、膨脹が可能であり、リチウム放出時、二次粒子が膨脹する方向である（００１）方向側に気孔が存在し、緩衝作用を行い、プレート一次粒子の大きさが小さいために、収縮膨脹時、クラックが生じる確率が低くなり、内部の気孔が、追加して体積変化を緩和させ、充放電時、一次粒子間に生じるクラックが減少し、寿命特性が向上して抵抗増加が小さくなる。
プレート一次粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、例えば、２００ないし３８０ｎｍ、具体的には、２９０ないし３６０ｎｍでもある。該平均長は、プレート一次粒子の面方向において、平均長軸長と平均短軸長との平均長を意味する。
前記外部及び内部をなすプレート一次粒子の平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、例えば、１２０ないし１８０ｎｍ、具体的には、１３０ないし１５０ｎｍである。
また、前記平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：１０、例えば、１：２．１ないし１：５、具体的には、１：２．３ないし１：２．９でもある。
このように、平均長、平均厚、及び平均厚と平均長との比が、前述の比を満足し、プレート一次粒子が前述の小サイズを維持しながら、外部において、プレート一次粒子が放射形に配列されているとき、表面側に、相対的に多くの粒界間のリチウム拡散通路と、外部に、リチウム伝達可能な結晶面とが多く露出され、リチウム拡散度が向上し、高い初期効率及び容量の確保が可能である。また、プレート一次粒子が放射形に配列されているとき、その間に表面から露出された気孔も、中心方向に向かい、表面からのリチウム拡散を促進させる。ニッケル系活物質の内部及び外部には、閉じた気孔及び／または開かれた気孔が存在する。該閉じた気孔には、電解質などが含まれ難いのに比べ、開かれた気孔は、気孔内部に電解質などを含む。
一具現例において、前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質である。
［化１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式１で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、１．０≦ａ≦１．３、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。このように、化学式１のニッケル系活物質においては、ニッケルの含量がコバルトの含量に比べて多く、ニッケルの含量がマンガンの含量に比べて多い。
一具現例によれば、化学式１で、１．０≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。例えば、化学式１で、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
一具現例によれば、前記化学式１でａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．１ないし０．３３であり、ｙは、０．０５ないし０．３である。
他の具現例によれば、前記化学式１で、０≦ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．３３である。
一具現例によれば、前記化学式１で、ｚは、０である。
さらに他の具現例によれば、前記化学式１で、０＜ｚ≦０．００５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。
前記ニッケル系活物質において、ニッケルの含量は、遷移金属総１モルを基準にし、ニッケル含量が他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。例えば、前記ニッケル系活物質においてニッケル含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にし、３３ないし９５モル％であり、マンガンの含量、及びコバルトの含量に比べて多い。このように、ニッケル含量が多いニッケル系活物質を利用すれば、それを含んだ正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度にすぐれ、同一電圧において、さらに高い容量を得ることができるが、前述のように、クラックが発生し、寿命特性が低下してしまうという問題がある。
前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
前記ニッケル系活物質の全体的な気孔度は、１ないし６％である。図１Ｃは、一具現例によるニッケル系活物質の構造を概略的に示したものである。
前記ニッケル系活物質は、プレート一次粒子を含み、プレート一次粒子の長軸が放射形方向に配列される。このとき、リチウムが出入りすることができる面、すなわち（００１）面と垂直の面が二次粒子の表面に露出される。図１Ｃにおいて、二次粒子の中心方向への矢印は、Ｌｉ＋イオンの移動方向を示したものである。図１Ｃを参照すれば、ニッケル系化合物１０はプレート一次粒子１３が放射形方向に配列された二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部１２及び外部１４に区分される。前記二次粒子の外部１４には、プレート一次粒子間の空きスペースが、二次粒子の内部１２に比べてさらに存在する。そして、外部での気孔度は、内部での気孔度に比べて大きいという特性を示す。
前述のように、一具現例によるニッケル系活物質は、放射形に配列されたプレート一次粒子を含み、リチウム拡散の一助となり、リチウム充放電時の体積変化によるストレスを抑制させ、クラック発生を抑制することができる。そして、製造時、表面抵抗層を薄くし、ｃ軸方向を表面に多く露出させ、リチウム拡散に必要な活性表面積を広くする。
前記二次粒子のサイズは、２ないし１８μｍ、例えば、８ないし１０μｍ、具体的には、約９μｍでもある。前記二次粒子の大きさは、二次粒子が球形である場合、平均径を意味し、前記二次粒子が楕円形、棒形であるような場合には、長軸長を示す。
一具現例によるニッケル系活物質の製造方法について述べる。
一具現例によるニッケル活物質の製造方法は、リチウム前駆体及び金属水酸化物を低温処理すること、及び高温熱処理することを含む。
前記低温熱処理は、リチウム前駆体及び金属水酸化物を、一定モル比で混合し、それを６５０℃ないし８００℃で熱処理する段階を含んでもよい。
前記金属水酸化物は、下記化学式２で表示される化合物でもある。
［化２］
（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）(ＯＨ)2
前記化学式２で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
化学式２で、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
化学式２で、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
前記化学式２の金属水酸化物は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２(ＯＨ)2、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３(ＯＨ)2、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３(ＯＨ)2またはＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１(ＯＨ)2などがある。
前記リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。該リチウム前駆体と該金属水酸化物との混合比は、前記化学式２の金属水酸化物を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用しても実施することができる。
前記低温熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを含む。
該低温熱処理は、リチウム前駆体及び金属水酸化物の反応が進められながら、緻密化温度以下の範囲で実施することが適切である。ここで、該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が出すことができる充電容量を具現することができる温度を意味する。
該低温熱処理は、例えば、６５０℃ないし８００℃、具体的には、７００ないし８００℃で実施される。
低温熱処理時間は、該低温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施することができる。
前述の条件で熱処理を実施すれば、プレート一次粒子が放射形配列構造に配列されたニッケル系活物質二次粒子を製造することができる。
前記高温熱処理は、ニッケル系活物質二次粒子を酸化性ガス雰囲気で高温熱処理することを含む。
ニッケル系活物質二次粒子の製造時、反応器内部雰囲気を最大限維持し、抵抗層の生成を最大限抑制し、粒子緻密化を行うことができる。
該高温熱処理は、８００℃ないし１，０００℃、例えば、８５０ないし９００℃で実施される。高温熱処理時間は、該高温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
一具現例において、ニッケル系活物質二次粒子の平均粒径は、２ないし１８μｍ、例えば、３ないし１２μｍである。このような平均粒径を有することにより、充放電時の体積変化によるストレスを抑制することができる。
前記ニッケル系活物質一次粒子の高温熱処理過程において、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのうちから選択された一つ以上を含んだ化合物をさらに付加することができる。
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選択された一つ以上を含んだ化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選択された一つ以上を含んだ化合物の含量は、ニッケル系活物質二次粒子１００重量部を基準にし、０．０００５ないし０．０１重量部である。
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選択された一つ以上の酸化物の存在及び分布は、電子探針微量分析法（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analysis）を介して確認可能である。
活物質が放電されるとき、放電末期には、リチウムの拡散速度が低下し、ニッケル系活物質二次粒子のサイズが大きければ、ニッケル系活物質二次粒子内部にリチウムが浸透するが、抵抗によって、充電容量対比放電容量が小さく、充放電効率が低下してしまう。しかし、一具現例によるニッケル系活物質二次粒子は、内部が多孔性構造を有し、内部までの拡散距離が短くなる効果があり、外部は、表面側に放射形方向に配列され、表面へのリチウム挿入が容易になる。そして、ニッケル系活物質一次粒子のサイズが小さく、結晶粒間のリチウム伝達経路を確保しやすくなる。そして、一次粒子の大きさが小さく、一次粒子間の気孔が充放電時に起こる体積変化を緩和させ、充放電時、体積変化時に受けるストレスが最小化される。
一具現例によるニッケル系正極活物質は、断面に切断した場合、内部及び外部の体積比及び面積比について述べれば、内部を、中心から約６０％以内の領域と定義するならば、該内部は、ニッケル系活物質の総体積を基準にし、２０ないし３５体積％、例えば、約２２％の体積を占める。
一具現例によるニッケル系活物質一次粒子のｃ軸は、放射形方向に配列されている。
以下、一具現例によるニッケル系活物質を含んだ正極、負極、リチウム含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
例えば、前記リチウム二次電池は、次のような方法によって製造される。
まず、正極が準備される。
例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。前記正極は、前述の列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記正極活物質は、前述のニッケル系活物質を使用し、追加して、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにさらに含んでもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせによって選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ１ ｂＤ１ ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ１ ｂＯ２−ｃＤ１ ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ１ ｂＯ４−ｃＤ１ ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ ｃＤ１ α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ ｃＯ２−αＦ１ α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ ｃＯ２−αＦ１ ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ ｃＤ１ α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ ｃＯ２−αＦ１ α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ ｃＯ２−αＦ１ ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０＝ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１＝ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ１Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ１は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ１は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
ここで、前記化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング物質のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートの化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。該コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に十分に理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造される。
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム二次電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１以上を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メソフェーズピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成コークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一物を使用することができる。
前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能に優れるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものでもあり、不織布形態または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質であるならば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用可能である。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシニトリドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法により、前記負極上に形成される。
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されてもよい。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図２から分かるように前記リチウム二次電池２０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディングされたり折り畳まれたりして、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ２６に密封され、リチウム二次電池２０が完成される。
前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２０は、薄膜型電池でもある。
前記リチウム二次電池２０は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、このような電池パックが高容量及び高出力が要求される全機器に使用可能である。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用可能である。
ここで、前記リチウム二次電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、電気車両に使用可能である。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＥＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に使用可能である。また、多量の電力保存が要求される分野に使用可能である。例えば、電気自転車、電動工具などに使用可能である。
以下、実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、一具現例によるニッケル系活物質を例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
実施例１：ニッケル系活物質の製造
（１）ニッケル系活物質前駆体の製造
反応器に、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるアンモニア水を入れ、反応温度５０℃で反応が開始される環境において、金属原料（硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガン）を５Ｌ／ｈｒで投入した。次に、反応器のｐＨが１１．０〜１２．０になるように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入し、６時間反応を実施した。反応器内の粒子平均粒径（Ｄ５０）がおよそ１０μｍに達すれば、温度約５０℃で反応を実施した。前記反応結果物に、金属原料（硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガン）及びアンモニア水を再投入し、ｐＨ維持のために、ＮａＯＨを投入した後、反応を６時間実施した。前記反応を実施し、反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸溜水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を製造した。このとき、得られた前駆体は、外部が内部より大きい気孔度を有した前駆体であった。
（２）ニッケル系活物質二次粒子の低温焼成
前記前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、乾式で１：１モル比で混合し、これに対して、空気雰囲気で約８００℃で６時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子の焼成品を得た。
（３）ニッケル系活物質二次粒子の高温焼成
酸化ジルコニウムを、前記（２）によって得たニッケル系活物質二次粒子対比で、０．１５ｍｏｌ％の混合重量比で入れ、乾式で混合し、該混合物に対して、酸素雰囲気で約８５０℃で６時間二次熱処理を実施し、酸化ジルコニウムがコーティングされたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
実施例２：ニッケル系活物質二次粒子を利用したリチウム二次電池の製造
実施例１によって得た酸化ジルコニウムがコーティングされたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）二次粒子を利用して、リチウム二次電池を次のように製造した。
実施例１によって得た酸化ジルコニウムがコーティングされたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、及び溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物に対して、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した、
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程及び真空乾燥過程を経て正極を製作した。
前記正極、及び相対極としてリチウム金属対極を使用して、２０３２タイプのコインセル（coin cell）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを製作した。
このとき、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
比較例１
内部に気孔が多い複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）前駆体を利用したことを除いては、実施例１と同一方法によって、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。内部に気孔が多い前駆体は、前駆体製造時の初期には、アンモニア量を０．５モル濃度以上に高く維持し、その後には、０．５モル濃度未満に低く維持し、前駆体を遅く成長させることによって得ることができた。
比較例２
内部に気孔がなく、方向なしに配列されている複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）前駆体を利用したことを除いては、実施例１と同一方法によって、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。内部に気孔がなく、方向性なしに配列された前駆体は、前駆体製造時、濃度を０．５モル未満に低く維持し、前駆体を遅く成長させることによって得ることができた。
比較例３
実施例１によって得た酸化ジルコニウムがコーティングされたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子の代わりに、比較例１によって得た二次粒子を使用したことを除き、実施例２と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較例４
実施例１によって得た酸化ジルコニウムがコーティングされたニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子の代わりに、比較例２によって得た二次粒子を使用したことを除き、実施例２と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
評価例１：電子走査顕微鏡分析
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質一次粒子に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡで、４時間ミリングして前処理を行った。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖ、３．１ｐＡ ＳＥ条件で行った。
該電子走査顕微鏡分析結果を図３Ａ及び図３Ｂに示した。図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１によって製造されたニッケル系活物質に係わるものであり、図４Ａ及び図４Ｂは、比較例１のニッケル系活物質、図５Ａ及び図５Ｂは、比較例２のニッケル系活物質に係わるものである。
図３Ａ及び図３Ｂを参照すれば、実施例１によって製造されたニッケル系活物質は、外部及び内部に放射形構造を有している一次粒子であり、一次粒子間に気孔が存在し、内部には、不規則多孔性構造を有していた。
それに比べ、比較例１のニッケル系活物質は、図４Ａ及び図４Ｂに示されているように、二次粒子の外部に比べ、内部気孔がさらに多いということが分かった。
また、比較例２のニッケル系活物質は、図５Ａ及び図５Ｂに示されているように、一次粒子がランダムに配列されており、気孔がほとんどないということが分かった。
評価例２：ニッケル系活物質粒子の気孔度分析
実施例１のニッケル系活物質粒子の電子走査顕微鏡写真を分析し、下記のように、二次粒子の内部及び外部の気孔度を確認し、その結果を［表１］に示した。
＊粒子分率は、全体総面積対比粒子が占める面積を比率で示したものであり、気孔分率は、全体総面積対比気孔が占める面積を比率で示したものである。
また、比較例１のニッケル系活物質粒子の電子走査顕微鏡写真を分析し、下記のように、二次粒子の内部及び外部の気孔度を確認し、その結果を［表２］に示した。
表１及び表２を参照すれば、実施例１のニッケル系活物質は、二次粒子外部の気孔度が内部より高く、比較例１のニッケル系活物質は、二次粒子内部の気孔度が外部より高いということを確認した。
評価例３：初期充放電効率（ＩＣＥ：initial charge efficiency）
実施例２、比較例３及び４によって製造されたコインセルにおいて、まず、０．１Ｃで１回充放電を行って化成（formation）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で、初期充放電特性を確認し、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（constant current）モードで始め、その後、ＣＶ（constant voltage）に変え、０．０１Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣモードで１．５Ｖでカットオフされるようにセッティングした。
初期充放電効率を、下記式１によって測定した。
［数１］
初期充放電効率［％］＝［最初サイクル放電容量／最初サイクル充電容量］×１００
前記実施例２、比較例３及び４によるコインセルにおいて、初期充放電効率を調査し、その結果は下記表３の通りである。
表３を参照すれば、実施例２のコインセルは、比較例３及び４の場合と比較し、初期充放電効率が向上している。
評価例４：充放電特性（律速性能）
実施例２、比較例３及び４によって製造されたコインセルを、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ カットオフ）条件で充電させた後、１０分間休止させ、定電流（０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃ）条件下で、２．５Ｖになるまで放電させた。すなわち、充放電サイクル回数が増加するとき、周期的に放電速度を、それぞれ０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃに変化させることにより、前記各コインセルの高率放電特性（rate capability）（律速性能とも称される）を評価した。ただし、１〜３回充放電時には、セルを０．１Ｃの速度で放電させた。このときの高率放電特性を表４にそれぞれ示した。ここで、高率放電特性は、下記数式２で表示される。
［数２］
高率放電特性（％）＝（セルを特定定電流の速度で放電させるときの放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させる時の放電容量）×１００
前記高率放電特性結果は、下記表４の通りである。
表４を参照すれば、前記実施例２で製造されたコインハーフセルは、前記比較例３及び４で製造されたコインハーフセルに比べ、優秀な高率放電特性を有すると分かった。
評価例５：寿命特性（容量維持率）
実施例２、比較例３及び４によって製造されたコインセルを、常温チャンバで、０．１Ｃの速度で、１回充放電させた後、０．２Ｃの速度で充放電させ、容量をチェックし、コインセルを取り出し、高温チャンバ（４５℃）に移し、０．２Ｃの速度で充放電させ、容量をチェックした。１Ｃの速度で充電及び放電を５０回反復させ、最初の１Ｃ放電容量を１００％にしたとき、その後、サイクルが反復されるときの放電容量を相対的な％値で記録した。
サイクル反復による容量維持率変化を図６に示した。
図６を参照すれば、実施例２のコインセル（実施例１のニッケル系活物質を利用したコインセル）は、比較例３（比較例１のニッケル系活物質を利用した場合）及び比較例４（比較例２のニッケル系活物質を利用した場合）と比較し、容量維持率が高いレベルに維持され、寿命特性が改善されている。
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらなければならないのである。
本発明の、リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０ ニッケル系活物質二次粒子
１２ ニッケル系活物質二次粒子の内部
１３ プレート一次粒子
１４ ニッケル系活物質二次粒子の外部
２０ リチウム二次電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

Claims (16)

  1. ２以上のプレート一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、
    前記二次粒子の少なくとも一部分は、前記プレート一次粒子が放射形に配列された構造を含み、前記二次粒子の外部は、前記二次粒子の内部に比べて大きい気孔度を有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  2. 前記二次粒子外部の気孔度は、５ないし３０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  3. 前記二次粒子内部の気孔度は、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  4. 前記二次粒子内部の気孔サイズは、１５０ｎｍ以下であり、
    前記二次粒子外部の気孔サイズは、１５０ｎｍないし５５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  5. 前記二次粒子の外部は、二次粒子の中心から表面までの総距離を基準に、前記二次粒子の表面から４０％の領域であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  6. 前記プレート一次粒子の長軸が放射形方向に配列された二次粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  7. 前記プレート一次粒子の平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、
    平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、
    前記平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  8. 前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質：
    ［化１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
    前記化学式１で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、
    １．０≦ａ≦１．３であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  9. １．０≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  10. 前記ニッケル系活物質において、ニッケル含量は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の総含量を基準にし、０．３３ないし０．９５モル％であり、マンガンの含量及びコバルトの含量に比べ、高い含量であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  11. 前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  12. リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、６５０℃ないし８００℃で低温熱処理すること、及び前記低温熱処理された混合物を８００℃ないし１，０００℃で高温熱処理することを含み、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
  13. 前記低温熱処理は、酸素または空気雰囲気下で、７００ないし８００℃で実施されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
  14. 前記高温熱処理は、酸素雰囲気下で、８５０ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
  15. 前記金属水酸化物は、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法：
    ［化２］
    （Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）(ＯＨ)2
    前記化学式２で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、
    ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  16. 請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含んだリチウム二次電池。
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