KR102624905B1 - 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 배향성 구조를 가짐으로써 고수명 및 고용량 특성을 가질 수 있다.

Description

배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법{Oriented cathode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same}
본 발명은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 배향성 구조를 가짐으로써 고수명 및 고용량 특성을 가질 수 있다.
전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 코발트는 작용전압이 높고 율 특성이 우수한 양극활물질을 제공한다. 그러나, 높은 코발트조성의 양극활물질은 고가이기 때문에 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다. 또한 최근 코발트의 급격한 가격상승으로 인하여 코발트의 함량을 점차 줄이고 있는 추세이며, 이로 인하여 율 특성 및 수명을 보완할 수 있는 해결책이 요구되고 있다.
양극활물질의 안정성을 개선하기 위한 다른 방법으로, 전이금속 성분들의 농도가 양극 활물질 표면부터 내부까지 점진적으로 변화하는 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 지금까지 개발된 농도 구배를 갖는 양극활물질은 입자 내부부터 표면까지 완전한 배향성을 가지지 못하는 문제점이 있으며, 또한 이를 구현하기 위해서는 복잡한 공정이 사용되므로 가공비가 비싸지고 품질관리가 어렵다는 단점이 존재한다.
대한민국 등록특허 제10-1913897호
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 가공비가 저렴하고 완전한 배향성을 가지는 양극활물질을 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 양극활물질의 제조시 입자형상 조절제로서 자일리톨을 첨가하는 것에 의해 완전한 배향성을 가질뿐 아니라 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 제조할 수 있음을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자 내부로부터 상기 2차 입자외부까지 배향성을 가지는 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “배향성”은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 연속적으로 밀도가 변하는 밀도구배형 전구체를 제공함으로서, 상기 밀도구배가 소성과정에서 확산되며 2차 입자의 내부로부터 2차 입자외부까지 점진적으로 변화되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “1차 입자”는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, “2차 입자”는 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 복수개의 1차 입자들끼리 응집된 응집체를 의미한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성됨으로써, 리튬이온의 이동저항이 감소하여 고출력 및 고수명 특성을 갖는 이차전지의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 밀도구배형 전구체를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 따른 제조방법으로 제조된 밀도구배형 전구체를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 따른 제조방법으로 제조된 밀도구배형 전구체를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지용 활물질의 용량 특성 및 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
제1구현예에 따르면,
본 발명은 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자 내부로부터 상기 2차 입자외부까지 배향성을 가지는 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양극활물질은 2차 입자내부 영역 전반에 걸쳐 연속적으로 밀도가 변하는 밀도구배형 전구체를 제공함으로써, 상기 밀도구배가 소성과정에서 확산되며 양극활물질 내부 배향성을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 배향성 구조를 가지는 양극활물질은 리튬이차전지에서 리튬의 이동저항을 감소시킴으로써 이차전지의 출력특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 표면을 향하는 방향의 배향형태로 성장하여 구형의 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 1차 입자는 판상, 침상 또는 무정형의 입자 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 2차 입자의 비표면적은 1 내지 30 m2/g 이고, 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬 및 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 전이금속은 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwMv]O2
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.9<x<1.2, 0.8<y<1, 0<z<0.8, 0<w<0.05, 0≤v≤0.2이다.
제2구현예에 따르면,
본 발명은 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하고자 하는 것으로, 상기 방법은:
(A) 니켈 함유 물질, 코발트 함유 물질 및 망간 함유 물질을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 금속염 혼합 수용액 및 착이온 형성제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
(C) 비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 조절하는 단계;
(D) 상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
(E) 상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
(F) 상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (A), 단계 (B) 또는 단계 (C)는 입자형상 조절제을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 입자형상 조절제는 당 또는 당알코올인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 당 또는 당알코올은 자일리톨, 만니톨, 이소말트, 소르비톨, 말티톨, 정제백당, 유당, 이노시톨, 에리스리톨, 결정과당, 트레할로스, 리비톨, 아라비톨, 갈락티톨, 락티톨, 말토트리톨 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈 함유 물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 니켈 함유 물질은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O22ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 코발트 함유 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 코발트 함유 물질은 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 망간 함유 물질은 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 망간 함유 물질은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염, 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 pH 조절제는 NaOH, NH4OH, KOH 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (C)에서 반응 용액은 pH 10 ~ 12인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 단계 (D) 이후에 금속 복합 수산화물을 100 내지 200℃, 바람직하게는 150℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬원료는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬), 수화물(예를 들어, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)), 수산화물(예를 들어, 수산화리튬), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3)), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl)) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (F)에서 소성하는 단계는 600 ~ 1000℃의 온도에서 5 ~ 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (E)에서 필요에 따라, M 원료물질이 추가로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
제3구현예에 따르면,
본 발명은 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것으로,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극은 도전재 또는 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
제4구현예에 따르면,
본 발명은 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 양극과 음극 사이에 담지된 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것으로,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극활물질을 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 상기 음극활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 또한 도전재 및 바인더는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 일 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질의 제조 (1)
100L 회분식 반응기 내에 물을 반응기 전체 부피 대비 15% 넣고 자일리톨을 물 100중량부 대비 0.3중량부로 반응기에 투입하였다. 400rpm의 속도로 교반하면서, 내부 온도를 30~50℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다. 그 다음, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.8: 0.1: 0.1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화나트륨, 28% 암모니아 수를 준비하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 3L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.04 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 10.5~11.5 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 교반속도 400rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 20시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다. 반응 종료 이후 받은 용액을 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 고액 분리된 활물질은 유동층 건조기를 이용하여 100 내지 200℃로 건조하였다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 수산화리튬을 상기 수산화물과의 당량비가 1.05가 되도록 혼합한 후, 산소분위기 하에서 2.5℃/min 승온 속도로 가열한 후 780℃에서 9시간 소성시켜 균일한 배향성 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 2. 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질의 제조 (1)
100L 회분식 반응기 내에 물을 15% 넣고 400rpm의 속도로 교반하면서, 내부 온도를 30~50℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.8: 0.1: 0.1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화 나트륨, 28% 암모니아 수를 준비하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 3L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.04 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 10.5~11.5 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 이 때 자일리톨을 전이금속 100중량부 대비 0.1중량부로 반응기에 투입하였다. 교반속도 400rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 20시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다. 반응 종료 이후 받은 용액을 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 고액 분리된 활물질은 유동층 건조기를 이용하여 100 내지 200℃ 로 건조하였다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 수산화리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.05가 되도록 혼합한 후, 산소분위기 하에서 2.5℃/min 승온 속도로 가열한 후 780℃에서 9시간 소성시켜 균일한 배향성 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 1. 리튬전지용 양극활물질의 제조
100L 회분식 반응기 내에 물을 15% 넣고 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 내부 온도를 30~50℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.8: 0.1: 0.1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화 나트륨, 28% 암모니아 수를 준비하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 3L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.04 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 10.5~11.5 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 교반속도 400rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 20시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다. 반응 종료 이후 받은 용액을 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 고액 분리된 활물질은 유동층 건조기를 이용하여 100 내지 200℃ 로 건조하였다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 수산화리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.05가 되도록 혼합한 후, 산소분위기 하에서 2.5℃/min 승온 속도로 가열한 후 780℃에서 9시간 소성시켜 균일한 배향성 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질의 입자단면분석 및 코인셀 평가
도 7에서 보는 바와 같이, 배향성이 존재하지 않는 비교예1에 비하여 배향성이 존재하는 실시예1 및 2의 양극활물질은 수명특성 및 용량특성이 현저히 향상될 수 있음이 확인되었다.
실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질로서,
    1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 양극활물질 제조시 자일리톨을 투입함으로써 상기 2차 입자 내부로부터 상기 2차 입자외부까지 밀도구배를 가지며,
    상기 밀도구배는 600 ~ 1000℃의 온도에서 5 ~ 30시간 동안 수행되는 소성과정에서 형성되고, 밀도가 높은부분에서 낮은부분으로 1차 입자가 확산하면서 배향성을 가지고,
    상기 2차 입자의 비표면적은 1 내지 30 m2/g이고, 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛인 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 판상, 침상 또는 무정형의 입자 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 양극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물인 것을 특징으로 하는 것인, 양극활물질.
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwMv]O2
    상기 화학식 1에서, M은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.9<x<1.2, 0.8<y<1, 0<z<0.8, 0<w<0.05, 0≤v≤0.2이다.
  6. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법으로, 상기 방법은:
    (A) 니켈 함유 물질, 코발트 함유 물질 및 망간 함유 물질을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 금속염 혼합 수용액 및 착이온 형성제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
    (C) 비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 조절하는 단계;
    (D) 상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
    (E) 상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    (F) 상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (A), 단계 (B) 또는 단계 (C)는 입자형상 조절제로서 자일리톨을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 자일리톨을 투입하여 밀도구배를 가지며,
    상기 밀도구배는 소성과정에서 형성되고, 밀도가 높은부분에서 낮은부분으로 1차 입자가 확산하면서 배향성을 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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