KR101605969B1 - 코발트 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 코발트 산화물 - Google Patents

코발트 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 코발트 산화물 Download PDF

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Abstract

둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 코발트 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 코발트 산화물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공침반응을 이용하여 pH를 조절함으로써, 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 코발트 수산화물 입자를 포함하는 코발트 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 코발트 전구체를 양극 활물질 및 리튬 이차전지에 적용할 경우, 기존의 리튬 이차전지의 용량 특성 및 효율 특성을 유지하면서, 율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

코발트 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 코발트 산화물 {COBALT PRECURSOR, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITIUM COBALT OXIDE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코발트 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 코발트 산화물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물과, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 삼성분계의 LiNixMnyCO(1-x-y)O2의 사용도 고려되고 있다.
특히. 자동차 전지 등 고출력을 요하는 이차전지에서는 높은 율 특성을 가지는 양극 활물질을 사용하기를 원하며, 이러한 요구를 바탕으로 고율 특성의 리튬 코발트 산화물을 제조하기에 이르렀다.
일반적인 리튬 코발트 산화물은 코발트 산화물과 리튬 소스를 고상 반응법을 이용해 혼합한 후 900℃ 이상에서 5시간 이상 열처리 하는 과정을 통해 합성된다. 그러나, 상기 고상 반응법에 의해 양극 활물질을 제조하는 경우, 물리적인 혼합 및 분쇄를 거치므로 혼합상태가 불균일하여 여러 차례의 혼합 및 분쇄 과정을 거쳐야 하며, 이에 따라 제조에 필요한 시간이 크게 늘어나고 제조 단가가 상승하게 된다.
뿐만 아니라, 상기 방법에 의해 형성된 리튬 코발트 산화물은 1개의 단일 입자, 즉 일차 입자의 형태로 제조된다. 그러나, 이러한 일차 입자를 형성했을 경우 리튬 이차전지에 적용시 율 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명자들은 공침 반응법을 사용하여 반응기 내 pH 값 등을 적절히 변화시킴으로써 코발트 전구체의 입경 및 형상을 제어하고, 이를 이용하여 리튬 코발트 산화물을 제조함으로써, 이차전지의 율 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 코발트 수산화물 입자를 포함하는 코발트 전구체를 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 공침반응에 의해 상기 코발트 수산화물 입자의 평균 입경 및 형상을 제어하는 방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 코발트 전구체를 포함하는 리튬 코발트 산화물을 제공함에 있다.
나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 및 율 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 코발트 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은 코발트염 수용액, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 혼합 및 교반하여 공침반응을 수행하여 코발트 수산화물 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코발트 전구체 및 리튬 함유 화합물을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 코발트 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 산화물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공침반응을 이용하여 pH를 조절함으로써, 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 코발트 수산화물 입자를 포함하는 코발트 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 코발트 전구체를 양극 활물질 및 리튬 이차전지에 적용할 경우, 기존의 리튬 이차전지의 용량 특성 및 효율 특성을 유지하면서, 율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에서 얻은 코발트 수산화물 입자의 이차 입자(도 1) 및 일차 입자(도 2)에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에서 얻은 리튬 코발트 산화물에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 5에서 얻은 리튬 이차전지의 율 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 전구체는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 코발트 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 전구체는 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 둘 이상의 일차 입자가 응집되어 이차 입자의 형태를 가지며, 상기 코발트 전구체를 이용하여 리튬 코발트 산화물을 제조함으로써, 기존의 리튬 이차전지의 용량 특성 및 효율 특성을 유지하면서, 율 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 전구체에 있어서, 코발트 수산화물 입자의 이차 입자는 구형이 바람직하며, 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 코발트 수산화물 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는 이차 입자의 형상 및 크기를 제어하는데 어려울 수 있다. 한편, 코발트 수산화물 입자의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 큰 입경으로 인해 생성되는 리튬 금속 산화물 입경도 커질 수 있으므로, 이 경우 전극 공정 중 코팅 작업시 원하는 수준의 코팅을 수행하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코발트 수산화물 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코발트 수산화물 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경 (SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 장축길이(L)는 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1.2 ㎛ 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
상기 일차 입자의 평균 장축길이가 1 ㎛ 미만, 특히 1.2 ㎛ 미만인 경우, 본 발명에서 사용되는 900℃ 이상의 높은 열처리(소성) 온도를 수행하는 경우, 상기 크기의 입자를 유지하기 어려우므로 목적하는 크기의 입자를 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 1 ㎛ 미만, 특히 1.2 ㎛ 미만의 일차 입자의 크기를 형성하기 위해서는 낮은 열처리(소성) 온도를 수행하여야 하는데, 이 경우 낮은 온도 수행으로 인해 리튬 코발트 산화물 상 이외의 원하지 않는 2차 상 또는 다른 화합물이 생성될 수 있다. 뿐만 아니라, 1 ㎛ 미만, 특히 1.2 ㎛ 미만의 작은 일차 입자 형성을 위해 낮은 열처리 온도에서 진행하게 되면 Li 전구체와 반응이 어려울 수 있고, 이 경우, 양극 활물질로의 역할을 수행하는데 어려움이 있을 수 있다.
상기 일차 입자는 니들 형상이 바람직할 수 있으며, 상기 일차 입자의 단축길이(W)에 대한 장축길이(L)의 평균 비율(L/W)은 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코발트 전구체에 포함되는 코발트 수산화물 입자의 크기 및 형상은 본 발명의 일 실시예에 의하는 특유한 제조방법으로부터 기인한 것이다.
따라서, 본 발명은 코발트염 수용액, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 혼합 및 교반하여 공침반응을 수행하여 코발트 수산화물 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 공침(coprecipitation, 共沈) 반응은 화학적 성질이 서로 비슷한 두 물질이 공존하는 용액에서 어느 한쪽의 물질이 침전할 때에, 다른 물질도 함께 침전하는 현상으로, 화학 평형에 따라 단독이면 침전이 생기지 않을 물질이, 다른 이온간에 형성된 침전에 달라붙어 침전되는 반응을 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은, 코발트염을 물에 녹여 코발트염 수용액을 만든 후, 공침방법을 이용하여 침전을 시킬 수 있는 조건에서 상기 코발트염을 코발트 수산화물, 예를 들어 수산화 코발트(Co(OH)2), 옥시 수산화코발트(CoOOH) 또는 이들의 혼합물의 형태로 침전을 시키는 방법을 포함할 수 있다.
이때, 상기 침전을 시킬 수 있는 조건은 pH 조절 및 온도 조절 등이 있을 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 수산화물 입자의 크기 및 형상의 구현을 위해서는 공침반응을 수행할 때 pH 및 온도 등의 제어를 통하여 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 공침반응은 25 ℃ 내지 45℃에서, pH 9 내지 11, 바람직하게는 9.5 내지 10.5로 유지되어 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 pH 9 내지 11으로 유지하여 공침반응을 수행하는 경우, 상기 공침반응에 의해 얻어지는 코발트 수산화물 입자가 본 발명에서 목적하는 일차 입자의 균일도 및 형상, 및 이들 일차 입자로 이루어진 이차 입자의 균일도 및 구형의 형상을 만족할 수 있으며, 생성되는 코발트 수산화물 입자의 침전의 일부가 재용해되는 현상을 방지할 수 있다. 특히 pH 가 약 10.5 정도인 경우 코발트 수산화물 입자로 침전될 수 있는 최적점일 수 있으므로 특히 바람직하다.
구체적으로, 상기 특정 pH 범위에 의해 코발트 수산화물 입자는 니들 형상으로 단축길이(W)에 대한 장축길이(L)의 평균 비율(L/W)은 2 내지 7인 둘 이상의 일차 입자가 응집되어, 평균 입경이 7㎛ 내지 30㎛인 구형의 이차 입자의 형태로 제조될 수 있다.
그러나, pH가 11을 초과하는 경우 플레이크(flake)의 형상인 둘 이상의 일차 입자가 응집되어 평균 입경이 5㎛ 미만의 이차 입자의 형태로 제조될 수 있으며, 입자의 형태는 구형이 아닌 불균일한 형태로 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 pH는 암모니아 용액의 양을 조절하여 제어할 수 있다.
상기 암모니아 용액의 농도는 10 % 내지 25 %가 바람직하며, 암모니아 용액의 투여 양은 10ml/h 내지 50ml/h, 바람직하게는 25 ml/h 내지 40 ml/h의 범위가 바람직하다.
한편, 상기 교반은 1000 rpm 내지 1500 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 교반 속도가 상기 범위 내 일 때, 입자간 충돌이 충분하여 입자간의 응집 효율이 높으면서도 입자간의 충돌 회수 및 충돌 강도가 적정하여 원하는 크기의 코발트 수산화물 입자의 제조를 위한 입자간의 응집이 보다 효율적으로 일어날 수 있다.
상기 공침반응은 예를 들어, 연속교반탱크 반응기(CSTR, Continuous stirred-tank reactor) 또는 쿠에트테일러 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 연속교반탱크 반응기 및 쿠에트테일러 반응기에서는 적절한 범위에서의 교반 속도 조절을 통해 전해 입자의 구형도를 지속적으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 코발트염 수용액은 질산코발트, 황산코발트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 코발트염 수용액의 농도는 1.0 내지 4.0 M인 것이 바람직하다. 상기 코발트염 수용액의 농도가 상기 범위 내 일 때 생성되는 코발트 수산화물 입자의 수율이 더욱 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 NaOH 수용액을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 코발트 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코발트 전구체 및 리튬 함유 화합물을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 코발트 산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 상기 코발트 전구체 및 리튬 함유 화합물을 일반적인 모타르를 이용하거나, 기계적 밀링에 의해 충분히 혼합하여 섞어준 후, 약 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 약 5 내지 10시간 동안 열처리를 수행함으로써 리튬 코발트 산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수산화리튬, 탄산리튬 및 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 코발트 산화물의 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 산화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 코발트 산화물은 상기 이차 입자의 형태인 코발트 수산화물 입자를 포함하는 코발트 전구체를 사용하여 제조됨으로써, 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어질 수 있다.
상기 이차 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 일차 입자의 평균 장축길이(L)는 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자는 균일한 입도 분포를 갖는 구형이 바람직하며, 상기 일차 입자는 니틀 형상 또는 플레이크 형상일 수 있다.
또한, 리튬 코발트 산화물의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 1.5 m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 코발트 산화물의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<코발트 전구체의 제조>
실시예 1
황산 코발트와 N2 퍼징을 거친 증류수를 이용하여 농도가 2M인 황산 코발트 수용액(CoSO4ㆍ7H2O)을 제조하였다. 제조된 황산 코발트를 연속교반탱크 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다.
알칼리화제로서 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 230~250mL/h의 속도로 투입하고, 25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 30mL/h의 속도로 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 10.5로 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 1200rpm의 속도로 교반하여 수산화 코발트로 침전시켰다.
상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하 는 추가 공정을 거쳐, 수산화 코발트(Co(OH)2) 입자를 포함하는 코발트 전구체를 제조하였다.
비교예 1
25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 52 mL/h의 속도로 투입하여 pH를 13으로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수산화 코발트(Co(OH)2) 입자를 포함하는 코발트 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 주사전자현미경( SEM ) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 코발트 수산화물 입자를 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 코발트 수산화물 입자의 이차 입자의 SEM 이미지이고, 도 2의 (a) 및 (b)는 상기 이차 입자를 이루는 코발트 수산화물 입자의 일차 입자의 SEM 이미지이다.
구체적으로, 도 1의 (a) 및 (b)를 살펴보면, pH를 10.5로 유지하여 제조한 실시예 1의 코발트 산화물의 이차 입자는 입도 분포가 아주 균일한 구형임을 확인할 수 있었다. 반면, pH를 13으로 유지하여 제조한 비교예 1의 코발트 산화물의 이차 입자는 구형이 아닌 불균일한 형상을 나타내었다. 실시예 1의 코발트 산화물의 평균 입경은 약 20 ㎛ 정도였고, 비교예 1은 약 5㎛ 정도였다.
또한, 도 2의 (a) 및 (b)를 살펴보면, pH를 10.5로 유지하여 제조한 실시예 1의 코발트 산화물의 일차 입자는 거의 니들 형상을 하고 있는 반면, pH를 13으로 유지하여 제조한 비교예 1의 코발트 산화물의 일차 입자는 플레이크 형상을 나타내었다.
따라서, 암모니아 용액의 양을 조절하여 pH를 조절함으로써, 코발트 전구체의 일차 입자 및 이차 입자의 크기 및 형상을 제어 할 수 있음을 확인할 수 있다.
<리튬 코발트 산화물의 제조>
실시예 2
코발트 전구체로서 실시예 1에서 얻은 수산화 코발트(Co(OH)2), 리튬 함유 화합물로 탄산 리튬(Li2CO3)을 화학량록적 몰비율(Li:Co = 1.1:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 약 950~1000℃의 온도 범위에서 10시간 동안 열처리를 수행하여, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 제조하였다.
비교예 2
코발트 전구체로서 비교예 1에서 얻은 수산화 코발트(Co(OH)2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
비교예 3
코발트 전구체로서 고상법을 이용하여 일차 입자로 이루어진 평균 직경이 15 내지 20 ㎛인 코발트 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
실험예 2: 주사전자현미경( SEM ) 분석
상기 실시예 2에서 얻은 리튬 코발트 산화물을 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 2에서 얻은 리튬 코발트 산화물에 대한 x 20.Ok, x 10.0k 및 x 5.0 k로 측정한 SEM 이미지이다.
구체적으로, 도 3의 (a) 내지 (c)를 살펴보면, 실시예 2의 리튬 코발트 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 이루고 있음을 알 수 있으며, 일차 입자의 평균 장축 길이는 약 3 내지 4 ㎛ 였고, 이차 입자의 평균 입경은 약 20 ㎛ 임을 확인할 수 있다. 또한, 얻어진 이차 입자는 매우 균일한 구형임을 확인할 수 있다.
<리튬 이차전지 제조>
실시예 3
양극의 제조
양극 활물질로 실시예 2에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극으로 Li 금속을 사용하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 제조하였다.
비교예 4 및 5
양극 활물질로 비교예 2 및 3에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 3
<율 특성 평가>
실시예 3 및 비교예 5의 이차전지의 율 특성 평가를 위해, 충방전 밀도를 각각 0.1C, 1.0C, 2.0C 및 5.0C로 순차적으로 진행하였다. 이때 충전 종지 전압은 4.25V이고, 방전 종지 전압은 3.0V로 설정하였다. 상기 율 특성은 5C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다.
그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 공침반응에 의해 제조된 실시예 1의 코발트 전구체를 사용한 실시예 3의 리튬 이차전지는 종래의 고상 반응에 의해 제조된 코발트 전구체를 사용한 비교예 5에 비해 율 특성이 현저히 우수함을 알 수 있다. 특히 1.0C, 2.0C 및 5.0C로 진행할수록 실시예 3 및 비교예 5의 리튬 이차전지의 율 특성은 현저한 차이를 보였다.
실험예 4
<충방전 용량 및 효율 특성 평가>
실시예 3 및 비교예 5의 리튬 이차전지의 충방전 용량 특성 평가를 위해, 실시예 3 및 비교예 5의 리튬 이차전지를 상온에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.03mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 3.0V가 될 때까지 0.1C조건으로 방전하였다. 초기 충방전 후, 1.0C, 2.0C 및 5.0C의 조건으로 상온에서 테스트를 실시하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 1st 충전
(mAh/g)		 1st방전
(mAh/g)		 효율
(%)		 0.1C
용량
(mAh/g)		 1C
용량
(mAh/g)		 2C
용량
(mAh/g)		 5C
용량
(mAh/g)		 1C율 특성
(%)		 2C율 특성
(%)		 5C율 특성
(%)
실시예 3 178.5 173.7 97.3 172.7 170.6 168.5 162.0 98.9 97.6 93.8
비교예 5 178.5 173.9 97.4 174.0 167.4 162.9 151.3 96.2 93.6 87.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 리튬 이차전지는 비교예 5의 리튬 이차전지의 용량 특성 및 효율 특성과 동등한 전기 화학 성능을 나타내면서, 0.1C, 1.0C, 2.0C 및 5.0C에서의 율 특성은 현저히 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 일차 입자 및 이차 입자의 크기 및 형상을 조절한 코발트 산화물 전구체를 사용한 리튬 이차전지는, 종래의 고상 방법에 의해 제조된 코발트 산화물 전구체를 사용한 리튬 이차전지에 비해, 용량 특성 및 효율 특성은 동등한 결과를 유지하면서, 높은 율 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (24)

  1. 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 코발트 수산화물 입자를 포함하고,
    상기 일차 입자는 단축길이(W)에 대한 장축길이(L)의 평균 비율(L/W)이 2 내지 7인 니들 형상인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 장축길이(L)는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 장축길이(L)는 1.2 ㎛ 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 수산화물 입자는 수산화코발트, 옥시 수산화코발트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  7. 코발트염 수용액, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 혼합 및 교반하여 공침반응을 수행하여 코발트 수산화물 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 공침반응은 25 ℃ 내지 40 ℃에서, pH 9.5 내지 10.5로 유지되어 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 코발트 전구체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 교반은 1000 rpm 내지 1500 rpm의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 공침반응은 연속교반탱크 반응기(CSTR, Continuous stirred-tank reactor) 또는 쿠에트테일러 반응기를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모니아 용액의 투여 양은 10ml/h 내지 50ml/h인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 코발트염 수용액은 질산코발트, 황산코발트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체의 제조방법.
  14. 제 1 항의 코발트 전구체 및 리튬 함유 화합물을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 코발트 산화물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 열처리는 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    리튬 함유 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬 및 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 제조방법.
  17. 제 14 항의 제조방법에 의해 제조된 리튬 코발트 산화물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 장축길이(L)는 3 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 1.5 m2/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물.
  22. 제 17 항의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  23. 제 22 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  24. 제 23 항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107473242B (zh) * 2017-09-19 2019-03-05 江西赣锋锂业股份有限公司 一种利用碳酸锂制备高纯氧化锂的方法
US11271202B2 (en) * 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013433A (ja) 2007-08-24 2008-01-24 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP2011057518A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013433A (ja) 2007-08-24 2008-01-24 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP2011057518A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11923542B2 (en) 2017-12-21 2024-03-05 Research Institute Of Industrial Science & Technology Positive active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery including same positive active material

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