KR102195722B1 - 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되며 다결정 상태를 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지가 제시된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, a는 0.9 내지 1.1의 정수이고, b는 0.980 내지 1.0000의 정수이고, c는 1.9 내지 2.1의 정수이다.

Description

리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지{Lithium cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the same}
리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구된다.
리튬 코발트 산화물은 부피당 에너지 밀도가 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용된다. 이러한 리튬 코발트 산화물의 용량을 더 개선하기 위해서는 분체 자체의 입도와 형상을 제어하는 것이 필요하다.
한 측면은 에너지 밀도가 개선된 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬 코발트 산화물을 이용한 양극을 채용하여 용량 및 고율 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되며 단결정 상태를 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, a는 0.9 내지 1.1의 정수이고, b는 0.980 내지 1.0000의 정수이고, c는 1.9 내지 2.1의 정수이다.
다른 한 측면에 따라
산화코발트(Co3O4) 및 리튬 전구체의 혼합물을 1000 내지 1200℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 리튬 코발트 산화물을 제조하는 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 산화코발트는 코발트 전구체, 침전제 및 킬레이트화제의 혼합물의 Ph를 9 내지 12로 조절하여 침전물을 형성하는 단계; 및
얻어진 침전물을 건조 및 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
또 다른 한 측면에 따라,
상술한 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 산화물을 포함한 양극을 이용하면 용량 및 고율 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 수산화코발트, 산화코발트 및 리튬 코발트 산화물의 전자주사현미경 사진이다.
도 5 내지 도 7은 비교예 1에 따라 제조된 수산화코발트, 산화코발트 및 리튬 코발트 산화물의 전자주사현미경 사진이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 코발트 산화물 및 그 제조방법과 리튬 코발트 산화물을 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
하기 화학식 1로 표시되며 다결정 상태를 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, a는 0.9 내지 1.1의 정수이고, b는 0.980 내지 1.0000의 정수이고, c는 1.9 내지 2.1의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 리튬 코발트 산화물은 예로 들어 LiCoO2이다.
상기 리튬 코발트 산화물은 다결정 상태를 갖는 것은 전자주사현미경을 통하여 확인 가능하다. 단결정 상태를 갖는 리튬 코발트 산화물은 표면이 매끈한데 반하여 다결정 상태를 갖는 리튬 코발트 산화물은 표면이 매끈하지 않고 울퉁불퉁하다.
일차 입자와 상기 일차 입자의 응집체인 이차 입자의 혼합물 상태로 존재한다. 그리고 상기 이차 입자의 함량은 일차 입자 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 1000 중량부이다. 이차 입자의 함량이 상기 범위일 때 리튬 코발트 산화물의 에너지 밀도 특성이 우수하다.
상기 일차 입자의 평균 입경이 0.5 내지 15um이고, 상기 이차 입자의 평균 입경이 5 내지 20um이다. 일차 입자 및 이차 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 리튬 코발트 산화물을 이용한 양극을 채용한 리튬 이차 전지의 용량 및 고율 특성이 우수하다.
일구현예에 따른 리튬 코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 5 내지 20um이다. 여기에서 "D50"은 전체 부피를 100%로 하여 입경 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적 곡선에서 부피 백분율 50%에 이르는 점의 입경으로서, 입경이 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%가 되는 곳에서의 입경(이하, "D50"이라 함)를 의미한다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
리튬 코발트 산화물은 공침법에 의하여 합성된다.
먼저 산화코발트(Co3O4) 및 리튬 전구체의 혼합물을 1000 내지 1200℃에서 열처리한다.
상기 열처리 온도가 만약 1000℃ 미만이거나 1200℃를 초과하면 다결정 상태를 갖는 리튬 코발트 산화물을 얻기가 곤란하다.
상기 리튬 전구체로는 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 리튬 코발트 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 예를 들어 상기 리튬 전구체의 함량은 산화코발트 1몰을 기준으로 하여 1.0 내지 1.1몰이다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기에서 이루어진다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
상기 산화코발트는 후술하는 과정에 따라 얻을 수 있다. 산화코발트는 일차 입자의 평균 입경은 500nm 내지 5um이다.
먼저 코발트 전구체, 침전제, 킬레이트화제 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물의 pH를 9 내지 12로 조절하여 혼합물의 공침 반응을 실시하여 침전물을 형성한다.
얻어진 침전물을 건조 및 600 내지 800℃에서 열처리하여 거친다.
상기 침전제는 pH 조절제로서 예를 들어 수산화나트륨 용액 등을 사용한다.
킬레이트화제는 암모니아, 암모니아 설페이트 등을 사용한다.
상기 혼합물에 질소를 퍼지하거나 또는 질소 퍼지 없이 얻어진 공침물을 수세후 여과 및 건조하여 수산화코발트를 얻을 수 있다.
상기 건조는 100 내지 150℃에서 실시한다.
만약 상기 혼합물의 pH를 9 내지 12 범위일 때 목적하는 결정 상태와 입자 상태를 갖는 리튬 코발트 산화물을 얻을 수 있다.
상기 코발트 전구체는 황산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트 등을 이용한다. 그리고 코발트 전구체의 함량은 화학식 1의 리튬 코발트 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 과정에 따라 얻은 수산화코발트의 일차 입자의 평균 입경은 0.1nm 내지 500nm이다.
상기 용매로는 물 등을 사용한다. 용매의 함량은 코발트 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 리튬 코발트 산화물의 전구체인 산화코발트의 1차 입자 크기 등을 제어하여 이로부터 형성된 리튬 코발트 산화물 입자 형상 및 상태를 제어하여 전기화학적 특성을 향상시킨다. 상기 리튬 코발트 산화물은 다결정 상태를 갖는데, 이러한 결정 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물을 양극 제조시 이용하면 율 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하, 상기 리튬 코발트 산화물을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 1는 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 (10)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지 (10)는 양극 (13), 음극 (12) 및 상기 양극 (13)와 음극 (12) 사이에 배치된 세퍼레이터 (14), 상기 양극 (13), 음극(12) 및 세퍼레이터 (14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기 (15), 및 상기 전지 용기(15)를 봉입하는 캡 어셀블리 (16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지 (10)는, 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스 (15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (15)는 캡 어셈블리 (16)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (10)을 완성한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
황산 코발트 수용액, 침전제인 NaOH 수용액 및 킬레트화제인 NH4OH 수용액을 각각 준비하여 이 세 용액을 반응기에 동시에 투입한 다음, 반응 혼합물의 pH를 약 10으로 조절하여 침전물을 형성하였다.
얻어진 침전물을 여과, 세척 및 120℃에서 밤새 건조하는 공정을 거쳐 수산화코발트(Co(OH)2)을 얻었다.
상기 수산화코발트를 약 700℃에서 산소 함유 분위기에서 1차 열처리하여 산화코발트(Co3O4)를 얻었다.
얻어진 산화코발트 및 탄산리튬을 리튬과 코발트의 원자비를 약 1로 조절되도록 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 산소 함유 분위기에서 2차 열처리하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
실시예 2
2차 열처리온도가 1000℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
실시예 3
2차 열처리온도가 1200℃로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
실시예 4
반응 혼합물의 pH를 약 9로 각각 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
실시예 5
반응 혼합물의 pH를 약 12로 각각 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
비교예 1
2차 열처리온도가 800℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
비교예 2
반응 혼합물의 pH를 약 13으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
제작예 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질인 리튬 코발트 산화물을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-5
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2-5에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1-2
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 실시예 2-4에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: 압연 강도 측정
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 얻은 리튬 코발트 산화물의 압연강도(pellet density)을 측정하였다. 압연강도 측정기는 CARVER사의 #3912를 이용하였다.
압연강도는 하기 식 1에 따라 계산된 것이다.
[식 1]
압연강도 ρ(g/cc) = 활물질의 중량(g)/펠렛면적(cm2)×(x-로드 길이)(mm)×0.1
상기 식 1 중, x는 압연기 및 시료(펠렛)의 총높이를 나타낸다.
압연강도 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 압연강도(g/cc)
실시예 1 3.66
실시예 2 3.58
실시예 3 3.60
실시예 4 3.63
실시예 5 3.65
비교예 1 3.20
비교예 2 3.45
상기 표 1을 참조하여 실시예 1-4에 따른 리튬 코발트 산화물은 비교예 1-2의 경우와 비교하여 압연강도가 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자주사현미경
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 수산화코발트, 산화코발트 및 리튬 코발트 산화물에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 그 분석 결과는 도 2에 나타난 바와 같다.
도 2 내지 4는 실시예 1에 따라 제조된 수산화코발트, 산화코발트 및 리튬 코발트 산화물의 전자주사현미경 사진이고 도 5 내지 도 7은 비교예 1에 따라 제조된 수산화코발트, 산화코발트 및 리튬 코발트 산화물의 전자주사현미경 사진이다.
도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따라 얻은 수산화코발트는 도 5의 비교예 1에 따라 얻은 수산화코발트에 비하여 일차 입자의 크기가 증가한 것을 알 수 있었다.
도 3 및 도 6을 참조하여, 실시예 1에 따라 얻은 산화코발트는 도 6의 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트에 비하여 일차 입자의 크기가 커진 것을 알 수 있었다.
도 4 및 도 7을 서로 비교하면 알 수 있듯이 비교예 1에 따라 얻은 리튬 코발트 산화물은 경우와 달리 그 표면에 매우 매끈한 단결정 상태를 갖고 있는데 반하여 실시예 1에 따라 얻은 리튬 코발트 산화물은 표면이 매끄럽지 않은 다결정 상태를 갖고 있음을 알 수 있었다. 이와 같이 반응 혼합물의 pH 등을 제어하여 산화코발트의 일차 입자의 크기 등을 조절함으로써 최종적으로 얻은 리튬 코발트 산화물의 결정 형상을 다결정으로 만들 수 있고 전기화학적 특성도 개선할 수 있었다.
또한 실시예 1에 따라 얻은 리튬 코발트 산화물은 일차 입자와 일차 입자의 응집체인 이차 입자가 혼합되어 있는데 반하여, 비교예 1에 따라 얻은 리튬 코발트 산화물은 일차 입자만으로 이루어져 있었다.
실시예 1의 리튬 코발트 산화물에서 일차 입자의 평균 입경은 약 5um이고, 이차 입자의 평균 입경은 약 15um이었다. 그리고 이차 입자의 함량은 일차 입자 100 중량부를 기준으로 하여 750 중량부였다.
평가예 3: 충방전 실험
상기 제작예 1-5 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-2에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.1C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
(2) 충전용량 및 방전용량
첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
제작예 1 201.6 193.9 96.2
제작예 2 200.3 193.8 96.7
제작예 3 199.4 193.5 97.0
제작예 4 200.5 193.2 96.4
제작예 5 199.9 192.9 96.5
비교제작예 1 190.4 179.2 94.1
비교제작예 2 198.6 191 96.2
평가예 4: 고율 특성
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-2에 따라 제조한 각각의 코인셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.5C, 1C, 또는 2C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 또는 2C 로 변화시킴에 의해 상기 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성을 평가하였다. 이 때의 고율 방전 특성을 하기 표 3에 각각 나타내었다.
하기 표 3에서 고율 방전 특성은 하기 식 2에 의하여 계산될 수 있다.
[식 2]
고율 방전 특성 (%) = (셀을 0.2C, 0.5C, 1C 또는 2C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
구 분 고율 방전 특성 (0.2C/0.1C)(%) 고율 방전 특성
(0.5C/0.1C)(%)		 고율 방전 특성
(1C/0.1C)(%)		 고율 방전 특성
(2C/0.1C)(%)
제작예 1 101 98 96 93
제작예 2 99 98 96 92
제작예 3 101 99 98 95
제작예 4 100 97 96 93
비교제작예 1 95 96 93 88
비교제작예 2 99 97 94 90
상기 표 3으로부터 제작예 1-4의 코인셀은 비교제작예 1-2의 경우에 비하여, 고율 방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 여기서, '고율 방전 특성'이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다.
10: 리튬 이차 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 용기 16: 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 다결정 상태를 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물이며, 상기 리튬 코발트 산화물은 일차 입자와 상기 일차 입자의 응집체인 이차 입자의 혼합물 상태로 존재하며, 상기 일차 입자의 평균 입경이 0.5 내지 15um이고, 상기 이차 입자의 평균 입경이 5 내지 20um이며, 상기 이차 입자의 함량은 일차 입자 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 1000 중량부인 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물:
    [화학식 1]
    LiaCobOc
    상기 화학식 1중, a는 0.9 내지 1.1의 정수이고, b는 0.980 내지 1.0000의 정수이고, c는 1.9 내지 2.1의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 um인 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물.
  6. 산화코발트(Co3O4) 및 리튬 전구체의 혼합물을 1000 내지 1200℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 또는 제5항의 리튬 코발트 산화물을 제조하는 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물의 제조방법이며,
    상기 산화코발트는 코발트 전구체, 침전제 및 킬레이트화제의 혼합물의 pH를 9 내지 12로 조절하여 공침반응을 실시하여 수산화코발트를 침전물 형태로 얻는 단계; 및 얻어진 침전물을 건조 및 600 내지 800℃에서 열처리하여 거쳐 제조되며,
    상기 수산화코발트의 일차 입자의 평균 입경은 0.1nm 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산화코발트의 일차 입자의 평균 입경은 500nm 내지 5um인 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 전구체의 함량은 산화코발트 1몰을 기준으로 하여 1.0 내지 1.1몰인 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제5항의 리튬 코발트 산화물을 함유하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물의 압연강도는 3.58 내지 3.66 g/cc인 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물.
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