KR20220057209A

KR20220057209A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20220057209A
Application number: KR1020200142247A
Authority: KR
Inventors: 안기용; 전도욱; 공영선; 권선영; 김민규; 김민주; 이두균; 홍기주
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2020-10-29
Filing date: 2020-10-29
Publication date: 2022-05-09
Also published as: JP2023540364A; US20230317939A1; EP4239725A1; WO2022092488A1; KR102586106B1; CA3199619A1; CN116457959A

Abstract

일 구현예에 따라, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 표면부에 존재하는 복수의 1차 입자들의 입계(grain boundary)에 존재하는 망간의 함량은 1차 입자의 내부에 존재하는 망간의 함량보다 높은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle)등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량 및 고온, 고전압에서의 안전성이 중요해지고 있다.

상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.

Ni, Co, Mn 등을 동시에 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 종래의 LiCoO₂에 비하여 단위중량당 높은 방전 용량을 제공하는 것에 반하여, 낮은 충진밀도로 인하여 단위부피당 용량 및 방전 용량은 상대적으로 낮다. 또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 고전압에서 구동 시 안전성이 저하될 수 있다.

이에, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성 및 사이클 수명 개선을 위한 방안이 요구된다.

일 구현예는 구조 안정성이 우수하고, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 개선에 효과적인 양극 활물질을 제공한다.

다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하여 충방전 효율과 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하며, 상기 표면부에 존재하는 복수의 1차 입자들의 입계(grain boundary)에 존재하는 망간의 함량은 1차 입자의 내부에 존재하는 망간의 함량보다 높은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물은 상기 니켈계 복합 금속 산화물의 금속의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 포함할 수 있다.

상기 2차 입자의 중심부는 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있다.

상기 양극 활물질은 2차 입자의 표면부에서 중심부까지 망간 농도가 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.

상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 중심에서 최표면까지의 총 거리 중 최표면으로부터 중심 방향으로 50 길이% 내에 위치할 수 있다.

상기 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂

상기 화학식 1에서,

0 < x ≤ 0.05, 0.001 ≤ y ≤ 0.05, 및 0 ≤ z ≤ 0.02이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

상기 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물은 층상(layered) 구조의 산화물, 스피넬 구조의 산화물, 암염 구조의 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 2차 입자의 표면부는 리튬 망간 산화물을 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 망간 산화물은 LiMnO₂, Li₂Mn₂O₃, LiMn₂O₄ 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 양극 활물질의 X선 회절 분석에 의한 FWHM₍₀₀₃₎값은 0.1° 내지 0.2°(degree)의 범위에 있을 수 있다.

상기 양극 활물질의 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자의 c축 길이(d-spacing) 값은 4.88Å 이상일 수 있다.

상기 양극 활물질의 1차 입자의 크기는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다.

다른 일 구현예는,

복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 화합물을 용매에 분산시킨 분산액을 제조하고(여기에서 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 가짐); 감소된 산소 함량을 가지는 분위기에서 상기 분산액에 망간염 수용액 및 침전제를 투입하여 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 제조하고(여기에서 망간염은 상기 표면부의 1차 입자에 코팅됨); 상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 건조한 후 리튬 소스를 혼합하여 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 니켈계 복합 금속 화합물은, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

Ni_1-x-y-zCo_xM_y(OH)₂Mn_wO_q

상기 화학식 2에서,

0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.02이고, 0 < w ≤ 3, 0 < q ≤ 4, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고,

[화학식 3]

Ni_1-x-y-zCo_xM_yO₂Mn_wO_q

상기 화학식 3에서,

0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.02이고, 0 < w ≤ 3, 0 < q ≤ 4, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 초산망간 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 감소된 산소 함량을 가지는 분위기는 비활성 가스를 주입하는 공정으로 얻어질 수 있고, 상기 비활성 가스는 질소(N₂)일 수 있다.

상기 비활성 가스의 주입속도는 50 sccm 내지 5000 sccm일 수 있다.

상기 건조는 100°C 내지 200°C에서 실시할 수 있다.

상기 제조방법은 상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 리튬 소스와 혼합하기 전에 350 °C 내지 600°C로 열처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예에 관한 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

양극 활물질의 2차 입자의 일정 깊이에 존재하는 1차 입자 사이에 망간이 입계(grain boundary) 코팅된 양극 활물질을 사용함으로써 용량을 극대화하면서도 사이클 수명을 개선하고 동시에 초기 충방전 효율까지 증가시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 1차 입자의 입계에 망간을 습식으로 고르게 코팅하여 표면의 활성도가 높은 기능층을 확보할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 1차 입자가 입계 코팅된 양극 활물질을 보인 개략적 단면도이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 양극 활물질의 복수의 1차 입자들의 단면을 보여주는 STEM image(HAADF)이다.
도 4는 도 3의 복수의 1차 입자(A, B 및 C)에 분포하는 망간의 함량을 도시한 그래프이다.
도 5는 양극 활물질의 표면부와 중심부 단면의 STEM(Scanning transmission electron microscopy) image(HAADF(high-angle annular dark-field))이다.
도 6은 실시예 1의 양극 활물질의 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 표면의 STEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 양극 활물질의 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 내부의 STEM 사진이다.
도 8은 비교예 1의 양극 활물질의 1차 입자의 STEM 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

본 발명에 있어서 "입자 크기" 또는 "입경"은, 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社 MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.

본 명세서에서, "중심"이란 입자의 가장 긴축을 이등분한 지점을 의미한다.

"1차 입자"는 결정성 입자(crystallite particle) 또는 그레인(grain)일 수 있다. 복수의 1차 입자는 입계를 이루며 서로 함께 응집하여 2차 입자를 형성하며, 1차 입자는 구형 또는 유사 구형(플레이크 형상 등)의 다양한 형태를 가질 수 있다.

"2차 입자"는 복수개의 1차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있다.

이하에서 도 1을 참고하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 1차 입자가 입계 코팅된 양극 활물질을 보인 개략적 단면도이다.

도 1을 참고하면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 복수의 1차 입자(3)가 응집된 2차 입자(1)를 포함하는 니켈계 복합 금속 산화물을 포함한다.

상기 2차 입자(1)는 중심부(5a)와 표면부(5b)를 포함하며, 상기 표면부(5b)는 복수의 1차 입자(3)들의 입계(grain boundary)(7)에 존재하는 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물(이하, 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물라고도 함)을 포함한다. 즉 상기 양극 활물질은 일정 깊이에 해당하는 표면부(5b)에 입계 코팅된 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다.

상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)는 상기 2차 입자(1)의 중심에서 최표면까지의 총 거리(100 길이%) 중, 중심으로부터 50 길이% 이하의 영역 내지 중심으로부터 80 길이% 이하의 영역, 예를 들어 중심으로부터 75 길이% 이하의 영역, 70 길이% 이하의 영역, 65 길이% 이하의 영역, 60 길이% 이하의 영역, 55 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역 또는 2차 입자(1)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다.

상기 표면부(5b)는 중심부(5a)를 제외한 부분으로, 중심으로부터 최표면까지의 총거리(100 길이%) 중, 최표면으로부터 20 길이% 이하의 영역 내지 최표면으로부터 50 길이% 이하의 영역, 예를 들어 최표면으로부터 25 길이% 이하의 영역, 30 길이% 이하의 영역, 35 길이% 이하의 영역, 40 길이% 이하의 영역, 45 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역 또는 2차 입자(1)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다.

일 구현예에서, 상기 2차 입자의 표면부(5b)에서 상기 2차 입자의 중심부(5a)까지의 영역은 1000 nm 이하의 영역, 예를 들어 400 nm 이하, 450 nm 이하, 500 nm 이하, 550 nm 이하, 600 nm 이하, 650 nm 이하, 700 nm 이하, 750 nm 이하, 800 nm 이하, 850 nm 이하, 900 nm 이하, 또는 950 nm 이하의 영역일 수 있다.

상기 표면부(5b)는 1차 입자(3)의 입계 코팅이 형성된 영역이다. 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)의 단면을 기준으로 1차 입자가 2 내지 3개 정도 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 1차 입자(3)의 크기는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 1차 입자(3)의 크기는 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 650 nm 이상, 700 nm 이상, 또는 750 nm 이상일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 1차 입자(3)의 크기는 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 150 nm 이하일 수 있다.

상기 표면부(5b)는 1차 입자(3) 사이(즉, 입계)에 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 표면부(5b)에 존재하는 복수의 1차 입자(3)들의 입계(7)에 존재하는 망간의 함량은 1차 입자(3)의 내부에 존재하는 망간의 함량보다 높다. 즉, 망간이 1차 입자(3)들의 입계에 코팅되는 양이 1차 입자(3)의 내부에 코팅되는 양보다 높다.

상기 "입계(grain boundary)"는 두 개의 인접된 1차 입자(3)의 계면(interface)를 의미한다. 일 구현예에서 상기 입계는 1차 입자(3)의 중심으로부터 최표면(인접하는 1차 입자(3) 사이의 경계면)까지의 총거리 중, 최표면으로부터 20 길이% 이하의 영역 내지 최표면으로부터 40 길이% 이하의 영역, 예를 들어 최표면으로부터 25 길이% 이하, 30 길이% 이하의 영역 또는 35 길이% 이하의 영역을 의미할 수 있다. 상기 1차 입자(3)의 내부는 입계를 제외한 부분을 의미한다. 일 구현예에서 상기 1차 입자(3)의 내부는 1차 입자의 중심으로부터 최표면(인접하는 1차 입자(3) 사이의 경계면)까지의 총거리 중, 중심으로부터 60 길이% 이하의 영역 내지 중심으로부터 80 길이% 이하의 영역, 예를 들어 중심으로부터 40 길이% 이하의 영역, 45 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역, 55 길이% 이하의 영역, 60 길이% 이하의 영역, 65 길이% 이하의 영역, 70 길이% 이하의 영역, 75 길이% 이하의 영역 또는 80 길이% 이하의 영역을 의미할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물은 상기 니켈계 복합 금속 산화물의 금속(리튬을 제외한 금속, 이하 동일함)의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 포함할 수 있다. 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)의 망간의 농도는 상기 중심부(5a)의 망간의 농도에 비하여 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물의 망간의 함량만큼 높을 수 있다. 즉 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)에서의 망간의 농도는 상기 중심부(5a)에 존재하는 망간의 농도 대비 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 더 포함할 수 있다. 니켈계 복합 금속 산화물의 금속의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 포함함으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물의 금속(리튬을 제외한 금속)의 총량(몰%)에 대한 망간의 함량은 0.1 몰% 이상, 0.2 몰% 이상, 0.3 몰% 이상, 0.4 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 0.6 몰% 이상, 0.7 몰% 이상, 0.8 몰% 이상, 0.9 몰% 이상, 1.0 몰% 이상, 1.1 몰% 이상, 1.2 몰% 이상, 1.3 몰% 이상, 1.4 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 1.6 몰% 이상, 1.7 몰% 이상, 1.8 몰% 이상, 1.9 몰% 이상, 2.0 몰% 이상, 2.1 몰% 이상, 2.2 몰% 이상, 2.3 몰% 이상, 2.4 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 2.6 몰% 이상, 2.7 몰% 이상, 2.8 몰% 이상, 2.9 몰% 이상, 3.0 몰% 이상, 3.1 몰% 이상, 3.2 몰% 이상, 3.3 몰% 이상, 3.4 몰% 이상, 3.5 몰% 이상, 3.6 몰% 이상, 3.7 몰% 이상, 3.8 몰% 이상, 3.9 몰% 이상, 4.0 몰% 이상, 4.1 몰% 이상, 4.2 몰% 이상, 4.3 몰% 이상, 4.4 몰% 이상, 4.5 몰% 이상, 4.6 몰% 이상, 4.7 몰% 이상, 4.8 몰% 이상, 4.9 몰% 이상 또는 5.0 몰% 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물의 금속(리튬을 제외한 금속)의 총량(몰%)에 대한 망간의 함량은 5.0 몰% 이하, 4.9 몰% 이하, 4.8 몰% 이하, 4.7 몰% 이하, 4.6 몰% 이하, 4.5 몰% 이하, 4.4 몰% 이하, 4.3 몰% 이하, 4.2 몰% 이하, 4.1 몰% 이하, 4.0 몰% 이하, 3.9 몰% 이하, 3.8 몰% 이하, 3.7 몰% 이하, 3.6 몰% 이하, 3.5 몰% 이하, 3.4 몰% 이하, 3.3 몰% 이하, 3.2 몰% 이하, 3.1 몰% 이하, 3.0 몰% 이하, 2.9 몰% 이하, 2.8 몰% 이하, 2.7 몰% 이하, 2.6 몰% 이하, 2.5 몰% 이하, 2.4 몰% 이하, 2.3 몰% 이하, 2.2 몰 % 이하, 2.1 몰% 이하, 2.0 몰% 이하, 1.9 몰% 이하, 1.8 몰% 이하, 1.7 몰% 이하, 1.6 몰% 이하, 1.5 몰% 이하, 1.4 몰% 이하, 1.3 몰% 이하, 1.2 몰% 이하, 1.1 몰% 이하, 1.0 몰% 이하, 0.9 몰% 이하, 0.8 몰% 이하, 0.7 몰% 이하, 0.6 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.4 몰% 이하, 0.3 몰% 이하, 0.2 몰% 이하, 또는 0.1 몰% 이하일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 양극 활물질은, 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)에서 중심부(5a)까지 망간의 농도가 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)는 최표면에 가까운 제1 표면부와 중심에 가까운 제2 표면부를 포함할 수 있으며 제1 표면부는 제2 표면부에 비하여 망간의 농도가 높을 수 있다.

일 구현예에서, 상기 상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 대한 표면부(5b)의 망간 함량비(몰비)는 5 내지 15일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 대한 표면부(5b)의 망간 함량비는 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상 또는 14 이상, 및 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 대한 표면부(5b)의 망간 함량비는 10 일 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 2차 입자의 중심부(5a)는 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있다.

상기에서 설명된 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 2차 입자(1)의 최표면에서 일정 깊이까지, 즉 표면부(5b)에 존재하는 1차 입자 사이에 망간이 고농도로 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함한다. 이는 종래의 2차 입자의 표면을 코팅하는 구성과는 상이한 것으로, 최표면에서 일정 깊이의 1차 입자를 코팅함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선시킬 수 있다.

1차 입자(3)들의 입계에 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물(7, 니켈계리튬 금속 산화물)을 포함함으로써, 2차 입자(5)의 중심부(5a)까지 리튬 확산이 원활하게 이루어질 수 있으며 2차 입자(5)의 중심부(5a)로부터 니켈 이온이 용출되는 것을 억제될 수 있다. 또한 2차 입자(5)의 중심부(5a)의 1차 입자와 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.

그리고, 2차 입자(5) 내부에 배치되는 복수의 1차 입자(3)의 표면 잔류 리튬의 함량이 감소하여 양극 활물질의 열화가 억제되고 가스 발생이 감소함에 의하여 리튬 이차 전지의 열안정성이 향상될 수 있다. 인접한 1차 입자(3) 사이의 입계에 배치된 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물이 양극 활물질의 세정 과정에서 발생하는 1차 입자의 표면 손상을 방지하여 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.

인접한 1차 입자(3) 사이의 입계에 배치된 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물(7)이 1차 입자들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 1차 입자들간의 균열을 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 양극 활물질의 기계적 강도 저하를 억제하여 리튬 이차 전지의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 1차 입자에 망간이 도핑됨에 의하여 니켈계 금속 복합 산화물 산화물의 결정 구조가 안정화되어 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차 입자의 표면부(5b)는 리튬 망간 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물은 LiMnO₂, Li₂Mn₂O₃, LiMn₂O₄ 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조(layered) 의 산화물, 스피넬 구조의 산화물, 암염 구조의 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조의 산화물이 대부분이고, 스피넬 구조의 산화물과 암염구조의 산화물이 일부 섞여있을 수 있다.

상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂

상기 화학식 1에서,

0 < x ≤ 0.05, 0.001 ≤ y ≤0.05, 및 0 ≤ z ≤ 0.02이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

일 구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂, LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂, LiNi_1-x-y-zCo_xMn_y+zO₂일 수 있다.

상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물은 니켈을 고함량으로 함유하기 때문에, 용량을 극대화할 수 있다. 니켈을 고함량으로 함유하는 경우, 용량이 높지만 수명이 낮아진다는 문제가 있을 수 있으나, 망간을 일정량 도핑함으로써 수명 열화를 해결할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 화학식 1의 y는, 0.001 ≤ y ≤ 0.03일 수 있다. 상기 화학식 1의 y가 0.05를 초과하는 경우, 망간끼리 서로 응집이 발생할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물(7)은 Li[(NiCoAl)_0.995Mn_0.005]O₂, Li[(NiCoAl)_0.99Mn_0.01]O₂, Li[(NiCoAl)_0.985Mn_0.015]O₂, Li[(NiCoAl)_0.98Mn_0.02]O₂, Li[(NiCoAl)_0.975Mn_0.025]O₂, Li[(NiCoAl)_0.97Mn_0.03]O₂ 등일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 분말에 대해 XRD 측정시, (003) 피크의 반치폭(full width at half maximum) 값인 FWHM₍₀₀₃₎ 값은 0.1°내지 0.2°(2θ) 일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 반치폭 값은 0.1°이상, 예를 들어 0.11° 이상, 0.12° 이상, 0.13° 이상, 0.14° 이상, 0.15°이상, 0.16°이상, 0.17° 이상, 0.18°이상, 0.19°이상 및, 예를 들어 0.20° 이하, 0.19° 이하, 0.18° 이하, 0.17° 이하, 0.16° 이하, 0.15° 이하, 0.14° 이하, 0.13° 이하, 0.12° 이하, 또는 0.11° 이하일 수 있다.

상기 반치폭 값은 같은 온도에서 소성하더라도 망간의 코팅량이 많아질수록 값이 커지고, 반치폭 값이 0.1°내지 0.2°(2θ) 이상인 경우, 양극 활물질에 망간이 코팅된 것으로 볼 수 있으나, 0.1°(2θ) 이하인 경우, 망간이 균일하게 코팅된 것으로 볼 수 없다.

일 구현예에서, 상기 망간-도핑 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 2차 입자(1)의 표면부(5b)에 존재하는 1차 입자의 c축 길이(d-spacing) 값이 4.88Å 이상일 수 있다. 상기 c축 길이 값은 망간이 코팅될수록 커지므로, c축 길이를 비교하여 망간이 코팅 여부를 확인할 수 있다. 2차 입자(1)의 표면부(5b)에 존재하는 1차 입자에 망간이 입계 코팅된 경우, 망간이 코팅됨에 따라 상기 1차 입자의 c축 길이가 커지지만, 2차 입자(1) 중심부(5a)의 1차 입자의 c축 길이는 변화가 거의 없다. 즉, 2차 입자(1)의 중심부(5a)와 표면부(5b)의 1차 입자의 c축 길이를 비교하여 망간이 2차 입자 표면부(5b)의 1차 입자(3)의 표면 또는 입계에만 코팅되는 지 여부를 확인할 수 있다. 그리고 이를 통해, 2차 입자 표면부(5b)의 1차 입자의 표면 또는 입계에 망간의 함량이 높고, 니켈의 함량이 상대적으로 감소한다는 것을 알 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차 입자 표면부(5b)의 1차 입자의 c축 길이는 4.88Å 이상, 4.89Å 이상, 4.90Å 이상, 4.91Å 이상, 4.92Å 이상, 4.93Å 이상, 4.94Å 이상, 4.95Å 이상, 4.96Å 이상, 4.97Å 이상, 4.98Å 이상, 4.99Å 이상, 또는 5.00Å 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 2차 입자(1)의 표면부(5b)에 존재하는 1차 입자의 c축 길이는 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 존재하는 1차 입자의 c축 길이보다 길 수 있다. 예를 들어, 2차 입자(1)의 표면부(5b)에 존재하는 1차 입자의 c축 길이는 4.94Å이고, 2차 입자(1)의 중심부(5a)의 1차 입자의 c축 길이는 4.83Å일 수 있다.

일 구현예에서, 2차 입자(1)의 중심부(5a)의 1차 입자의 c축 길이와 2차 입자의 표면부의 1차 입자 내부의 c축 길이가 동일할 수 있다.

상기 양극 활물질은 하기 제조방법에 따라 제조된다.

먼저, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 화합물과 용매를 반응기에 넣고 분산시켜 분산액을 제조한다.

상기 용매는 증류수일 수 있다.

상기 니켈계 복합 금속 화합물, 즉 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

Ni_1-x-y-zCo_xM_y(OH)₂Mn_wO_q

상기 화학식 2에서,

0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.02이고, 0 < w ≤ 3, 0 < q ≤ 4, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고,

[화학식 3]

Ni_1-x-y-zCo_xM_yO₂Mn_wO_q

상기 화학식 1에서,

0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.02이고, 0 < w ≤ 3, 0 < q ≤ 4, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Ni_1-xCo_x(OH)₂·Mn_wO_q,Ni_1-x-yCo_xAl_y(OH)₂·Mn_wO_q, 또는Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂·Mn_wO_q, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 Ni_1-xCo_xO₂·Mn_wO_q,Ni_1-x-yCo_xAl_yO₂·Mn_wO_q, 또는Ni_1-x-yCo_xMn_yO₂·Mn_wO_q 일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 공침법을 통해 제조된다.

상기 니켈 복합 금속 화합물과 용매를 반응기에 넣고 교반하여 분산액을 제조하는데, 교반 시 상기 반응기에 비활성 가스를 주입할 수 있다. 반응기에 비활성 가스를 주입하여, 용존 산소의 분압을 낮출 수 있다. 용존 산소가 높은 경우 망간이 수산화물이 아닌 산화물로 존재하여 니켈 복합 금속 화합물 표면에 코팅되기 어렵다. 따라서, 이를 방지하기 위해 반응기에 비활성 가스를 주입해 용존 산소의 분압을 낮춰 니켈 복합 금속 화합물과 용존 산소의 반응을 최소화할 수 있다.

상기 비활성 가스는 N₂, He, Ar 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 비활성 가스의 주입속도는 50 sccm 내지 5000 sccm일 수 있다. 상기 비활성 가스의 주입속도는 예를 들어 500 sccm 이상, 1000 sccm 이상, 1500 sccm 이상, 2000 sccm 이상, 2500 sccm 이상, 3000 sccm 이상, 3500 sccm 이상, 4000 sccm 이상 또는 4500 sccm 이상일 수 있다.

교반 시 반응기의 온도는 30°C 내지 60°C, 예를 들어 40°C 내지 50°C 또는 45°C일 수 있다.

상기 반응기의 교반 속도는 300 rpm 내지 600rpm일 수 있다. 상기 반응기의 교반 속도는 예를 들어 300 rpm 이상, 350 rpm 이상, 400 rpm 이상, 450 rpm 이상, 500 rpm 이상, 550 rpm 이상, 또는 600 rpm 이상 및 600 rpm 이하, 550 rpm 이하, 500 rpm 이하, 450 rpm 이하, 400 rpm 이하 또는 350 rpm 이하일 수 있다.

비활성 가스를 주입함으로써, 감소된 산소 함량 분위기에서 상기 분산액에 망간염 수용액 및 침전제를 투입하여 공침법으로, 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 제조할 수 있다.

이 때, 상기 망간염은 니켈계 복합 금속 수산화물의 2차 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자에 망간 수산화물 형태로 입계 코팅될 수 있다. 상기 망간염은 황산망간(MnSO₄), 질산망간, 초산망간 및 이의 수화물 중에서 선택될 수 있다.

상기 침전제는 NaOH일 수 있다. 침전제가 NaOH인 경우, NaOH는 반응기의 pH 조절제로서의 역할을 수행할 수 있다.

상기 반응기의 pH는 8 내지 13으로 유지될 수 있다. 상기 반응기의 pH는 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 12 이상, 12.5 이상, 또는 13 이상, 및 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하 또는 8.5 이하일 수 있다.

상기 반응기의 온도는 20°C 내지 50 °C로 유지될 수 있다. 상기 반응기의 온도는 20 °C 이상, 30 °C 이상 및 40 °C 이상, 또는 50 °C 이하, 40 °C 이하, 및 30 °C 이하일 수 있다.

반응기 내의 상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을, 100°C 내지 200°C의 온도로 진공건조기에서 건조할 수 있다. 상기 건조는 대류를 이용한 건조일 수 있다. 대류를 이용한 건조 시 산소가 유입되어 망간 수산화물이 산소와 반응하여 산화물이 될 수 있다. 상기 망간 수산화물이 산소와 반응하여, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄등의 망간 산화물이 될 수 있다.

상기 건조 후 400°C 내지 600°C의 온도로 건조된 니켈계 복합 금속 화합물을 열처리할 수 있다. 상기 열처리를 통해 망간 수산화물이 산화물이 될 수 있다. 상기 열처리를 통해 망간 수산화물이 망간 산화물(MnO₂)가 될 수 있다.

이후 상기 니켈계 복합 금속 화합물에 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여, 니켈계 복합 금속 산화물인 양극 활물질을 얻을 수 있다. 상기 리튬 소스는 LiOH, Li₂CO₃, 이들의 수화물일 수 있다.

상기 소성 온도는 600°C 내지 800°C일 수 있으며, 예를 들어 600°C 이상, 625°C 이상, 650°C 이상, 675°C 이상, 700°C 이상, 725°C 이상, 750°C 이상, 775°C 이상 및 800°C 이하, 775°C 이하, 750°C 이하, 725°C 이하, 700°C 이하, 675°C 이하, 650°C 이하, 또는 625°C이하일 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도면을 참고하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.

도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지(31)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 (33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡 어셈블리(36)을 이용하여 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포하고 이를 건조하여 제작된다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.

상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부를 사용할 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.

상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 권취되거나 적층되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

상기 전극조립체가 케이스에 수용되어, 전해질을 주입하고, 얻어진 결과물이 밀봉되면 리튬 이차 전지가 완성된다. 상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지가 회로로 구성되어 전지 팩을 형성하고, 필요에따라 단일 또는 복수개로 구성된 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예

실시예 1

(양극 활물질의 제조)

Ni_0.945Co_0.04Al_0.015(OH)₂와 증류수를 넣은 반응기에, N₂ 가스를 4000sccm 의 속도로 공급하고 반응기 내 수용액의 온도를 45℃ 로 유지시키면서 300 내지 600 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산망간 수용액과 5.5M의 NaOH 수용액을 반응조에 30분 내지 1시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내 pH의 농도는 10 내지 12 사이를 유지하면서 니켈계 복합 금속 수산화물에 Mn을 2 mol% 코팅하였다. Mn 화합물이 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물은 최종 120℃의 온도로 진공건조기에서 건조하여 얻었다.

이후, 상기 니켈계 복합 금속 수산화물과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후, 720℃ 에서 5시간 소성시켜 Li[Ni_0.926Co_0.039Al_0.015Mn_0.02]O₂양극 활물질 분말을 얻었다.

(양극 제조)

상기 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

(코인 셀 제조)

상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)와 1.15M LiPF₆가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.

실시예 2

Mn을 0.5 mol% 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.

실시예 3

Mn을 1 mol% 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.

실시예 4

Ni_0.945Co_0.04Al_0.015(OH)₂대신Ni_0.945Co_0.04Al_0.015O₂ 를 이용하고, Mn 을 0.5 mol% 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.

비교예 1

(양극 활물질 제조)

Ni_0.945Co_0.04Al_0.015(OH)₂와 증류수를 반응기에 넣고 일정시간 교반한 후 망간 아세테이트 C₄H₆MnO₄ 를 투입하여 동시에 교반시켰다. 이후, 교반시킨 혼합물을 80 ℃ 로 건조시켜, Mn 화합물이 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 얻었다. 이후, 상기 수산화물을 450℃로 열처리하여 MnO₂가 코팅된 니켈계 복합 금속 산화물을 얻었다.

이후 상기 니켈계 복합 금속 산화물을 이용하여 상기 실시예 1에 기재된 양극 및 코인 셀 제조 방법에 따라 양극과 코인 셀을 제조하였다.

평가 1. EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 측정

평가 1-1. 1차 입자 사이의 망간 분포 측정

양극 활물질의 2차 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자들의 계면에 Mn이 잘 분포되어 있음을 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면을 EDS로 분석하였다. 도 3은 EDS 분석에 사용된 양극 활물질에 존재하는 복수의 1차 입자들의 단면을 보여주는 STEM image(HAADF)이고 도 4는 도 3의 복수의 1차 입자(A, B 및 C)에 분포하는 망간의 함량을 도시한 그래프이다.

도 3과 도 4를 참고하면, 화살표로 표시한 부분이 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자들의 계면에 해당하고, 해당 계면에서 망간의 mol%가 1차 입자의 내부와 비교하여 현저히 높다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 망간이 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자에 입계 코팅된 것을 나타내는 것이다.

평가 1-2. 양극 활물질의 표면부와 중심부에서의 망간 분포 측정

양극 활물질의 표면부와 중심부의 Mn 분포를 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면을 EDS로 분석하였다. 도 5는 양극 활물질의 표면부와 중심부 단면의 STEM image(HAADF)이다. 도 5의 Area 1 내지 Area 3은 양극 활물질의 표면부에 해당하고, Area 4 내지 8은 양극 활물질의 중심부에 해당한다. 도 5의 각 지점(Area)의 금속의 mol%를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 각 금속의 함량은 리튬을 제외한 금속 총량에 대한 함량이다.

Mol%	Area 1	Area 2	Area 3	Area 4	Area 5	Area 6	Area 7	Area 8
Ni	85.03	88.76	87.89	94.71	87.34	93.79	92.69	94.35
Co	3.71	3.39	4.54	3.47	4.71	3.72	2.13	2.24
Al	1.45	4.74	5.71	0.00	7.15	1.44	4.21	2.81
Mn	9.81	3.11	1.86	1.82	0.80	1.05	0.97	0.60

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, Mn의 함량이 양극 활물질 표면에 가까워질수록 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1의 양극 활물질에 망간이 표면부에 집중되어 코팅된 것을 확인할 수 있다.

평가 2. c축 길이(d-spacing) 측정

Mn이 1차 입자에 입계 코팅되는지 여부를 확인하기 위해, 실시예 1의 양극 활물질의 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 c축 길이 및 중심부(bulk)에 위치하는 1차 입자의 c축 길이를 측정하기 위하여 STEM 분석을 실시하고, 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6은 실시예 1의 양극 활물질의 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자의 STEM 사진이고, 도 7은 실시예 1의 양극 활물질의 2차 입자의 중심부에 위치하는 1차 입자의 STEM 사진이다. 또한 비교를 위하여 비교예 1의 양극 활물질의 1차 입자의 c축 길이를 측정하기 위하여 STEM 분석을 실시하고, 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8은 비교예 1의 양극 활물질의 1차 입자의 STEM 사진이다

도 6과 도 7을 참고하면, 상기 2차 입자 내 1차 입자의 위치에 따라 c축 길이값이 서로 다르다는 것을 확인할 수 있다. 즉 2차 입자 표면부에 위치하는 1차 입자의 c축 길이가 4.94Å로 2차 입자 중심부에 위치하는 1차 입자의 c축 길이인 4.83Å보다 길다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 2차 입자 표면부에 위치하는 1차 입자의 입계에 망간이 코팅되어 c축 길이가 길어진 것으로 보인다.

한편, 도 8에는 망간을 코팅하지 않은 양극 활물질의 1차 입자의 c축 길이가 나타나 있는데, 이는 4.81Å로서, 상기 실시예 1의 2차 입자 중심부에 위치하는 1차 입자의 c축 길이와 거의 동등한 길이가 측정되었다. 이러한 결과는, 망간이 양극 활물질의 2차 입자의 표면에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면에 코팅, 즉 입계 코팅된다는 것을 나타낸다.

평가 3. X선 회절(XRD) data 측정

X선 회절 분석을 하기와 같이 실시하였다. X-선 회절 장비를 사용하여 Cu-Ka 파장을 이용하여 0.2theta/step의 스캔 속도로 측정하였다. 또한 X-ray tube의 전압 및 전류는 각각 40KV 및 40mA이고, 발산 슬릿(divergence slit)을 0.5°, 솔러 슬릿(Soller slit)을 0.04 rad으로 하고, 파장을 8.05keV(@50%PHD)으로 하여, 측정하였다.

이후, HighScore Plus 프로그램을 이용하여 측정된 값에 대해서 Rietveld fitting 을 진행하여 FWHM 값을 도출하였다.

이 중 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1의 양극 활물질의 XRD 데이터 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
FWHM₍₀₀₃₎	0.152°	0.162°	0.158°	0.121°

반치폭 값은 망간의 코팅량이 많아질수록 값이 커지는데, 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이 실시예 2 내지 4의 반치폭(FWHM) 값이 비교예 1보다 높은바, 이는 공침법을 이용해 제조된 실시예 2 내지 4의 양극 활물질에 망간이 코팅되었음을 나타내는 결과이다.

평가 4. 초기 충방전 용량 및 충방전 효율 평가

실시예 2 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 0.2C로 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 구하였다. 이를 하기 표 3에 나타내었다.

	충전 용량(mAh/g)	방전 용량(mAh/g)	충방전 효율(%)
실시예 2	245.5	223.9	91.2 %
실시예 3	243.0	220.8	90.9 %
실시예 4	245.0	223.2	91.1 %
비교예 1	241.5	208.4	86.3 %

상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 4에서 제조된 코인 셀의 충방전 효율이 비교예 1에 비해 더 우수함을 알 수 있다.

평가 5. 사이클 수명 특성 평가

실시예 2 내지 4, 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 50^th 사이클에서의 수명(용량유지율)을 하기 표 4에 나타내었다.

용량유지율은 하기 식 1에 따라 계산하였다:

[식 1]

50^th 사이클에서의 용량 유지율[%] = [50^th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] X 100[%]

	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
수명(50회)	97.2%	97.5%	96.3%	88.3%

상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 4에서 제조된 코인 셀의 충방전 효율이 비교예 1에 비해 더 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

1: 2차 입자
3: 1차 입자
5a: 중심부
5b: 표면부
7: 입계
31: 리튬 이차 전지
32: 음극
33: 양극
34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스
36: 캡 어셈블리

Claims

복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 포함하고,
상기 표면부는 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하고,
상기 표면부에 존재하는 복수의 1차 입자들의 입계(grain boundary)에 존재하는 망간의 함량은 1차 입자의 내부에 존재하는 망간의 함량보다 높은,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물은 상기 니켈계 복합 금속 산화물의 금속의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 중심부는 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부에서 중심부까지 망간 농도가 연속적으로 감소하는 농도 구배를 갖는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 표면부는 상기 2차 입자의 중심에서 최표면까지의 총 거리 중 최표면으로부터 중심 방향으로 50 길이% 내에 위치하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂
상기 화학식 1에서,
0 < x ≤ 0.05, 0.001 ≤ y ≤ 0.05, 및 0 ≤ z ≤ 0.02이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
제1항에 있어서,
상기 망간이 도핑된 니켈계 복합 금속 산화물은 층상(layered) 구조의 산화물, 스피넬 구조의 산화물, 암염 구조의 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 표면부는 리튬 망간 산화물을 더 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물은 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 X선 회절 분석에 의한 FWHM₍₀₀₃₎값이 0.1° 내지 0.2°(degree)인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자의 c축 길이(d-spacing) 값이 4.88Å 이상인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 입자의 크기가 100 nm 내지 800nm인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 화합물을 용매에 분산시킨 분산액을 제조하고(여기에서 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 가짐),
감소된 산소 함량을 가지는 분위기에서 상기 분산액에 망간염 수용액 및 침전제를 투입하여 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 제조하고(여기에서 망간염은 상기 표면부의 1차 입자에 코팅됨),
상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 건조한 후 리튬 소스를 혼합하여 열처리하는 공정을 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 니켈계 복합 금속 화합물은, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표현되는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 2]
Ni_1-x-y-zCo_xM_y(OH)₂Mn_wO_q
상기 화학식 2에서,
0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.02이고, 0 < w ≤ 3, 0 < q ≤ 4, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고,
[화학식 2]
Ni_1-x-y-zCo_xM_yO₂Mn_wO_q
상기 화학식 3에서,
0 < x ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.02이고, 0 < w ≤ 3, 0 < q ≤ 4, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
제13항에 있어서,
상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 초산망간 및 이들의 조합에서 선택되는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 감소된 산소 함량을 가지는 분위기는 비활성 가스를 주입하는 공정으로 얻어지는 것이고,
상기 비활성 가스는 N₂인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 비활성 가스의 주입속도는 50 sccm 내지 5000 sccm인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 건조는 100°C 내지 200°C에서 실시하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 방법은 상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 화합물을 리튬 소스와 혼합하기 전에 350 °C 내지 600°C로 열처리하는 공정을 추가로 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질
을 포함하는, 리튬 이차 전지.