KR20170076723A - 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170076723A
KR20170076723A KR1020177013397A KR20177013397A KR20170076723A KR 20170076723 A KR20170076723 A KR 20170076723A KR 1020177013397 A KR1020177013397 A KR 1020177013397A KR 20177013397 A KR20177013397 A KR 20177013397A KR 20170076723 A KR20170076723 A KR 20170076723A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
positive electrode
active material
electrode active
containing complex
Prior art date
Application number
KR1020177013397A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102418359B1 (ko
Inventor
가즈오미 료시
겐사쿠 모리
가츠야 가세
야스타카 가마타
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20170076723A publication Critical patent/KR20170076723A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102418359B1 publication Critical patent/KR102418359B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

불가역 용량이 작고, 또한, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 구성 가능한 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물을 제공한다. 적어도 니켈 및 코발트를 함유하는 혼합 수용액에, 알칼리 수용액과 착화제를 첨가하여, 이 혼합 수용액의 pH값(액온 25℃ 기준)을 11.0 내지 13.0, 암모늄 이온 농도를 4g/L 내지 15g/L, 반응 온도를 20℃ 내지 45℃로 조정하고, 수평면에 대하여 20° 이상 60° 이하의 경사각을 갖는 교반 날개를 사용하여, 얻어지는 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g이 되는 교반 조건에서 교반하고, 정석 반응을 행한다. 이에 의해, Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1 -x-zCoxMnzMt(OH)2+α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 얻는다.

Description

니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL-CONTAINING COMPOSITE HYDROXIDE AND PRODUCTION PROCESS THEREFOR, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION PROCESS THEREFOR, AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 원재료로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서, 고출력의 이차 전지 개발도 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 비수계 전해질 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등에 의해 구성되고, 부극 및 정극의 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되고, 실용화가 진행되고 있다. 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 수많이 행해져 오고 있고, 이미 다양한 성과가 얻어지고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 원료로 고가의 코발트 화합물을 사용하기 때문에, 이 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 전지의 용량당의 단가는, 니켈 수소 전지보다도 대폭으로 높아져, 적용 가능한 용도는 상당히 한정되어 있다. 따라서, 휴대 전자 기기용의 소형 이차 전지에 대하여 뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지에 대해서도, 정극 재료의 비용을 낮춰서, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 하는 것에 대한 기대가 커, 그의 실현은, 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 활물질의 새로운 재료로서는, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물을 들 수 있다. 이 리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물보다도 낮은 전기 화학 포텐셜을 나타내기 때문에, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제가 되기 어려워, 보다 고용량을 기대할 수 있고, 또한, 리튬 코발트 복합 산화물과 마찬가지로 높은 전지 전압을 나타내는 점에서, 개발이 활발히 행해지고 있다. 그러나, 순수하게 니켈만으로 합성한 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 코발트 복합 산화물에 비하여 사이클 특성이 떨어지고, 또한, 고온 환경 하에서의 사용이나 보존에 의해 비교적 전지 성능을 손상시키기 쉽다고 하는 결점이 있다.
이러한 결점을 해결하기 위해서, 니켈의 일부를 다른 첨가 원소로 치환한 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평08-213015호 공보에는, 리튬 이온 이차 전지의 자기 방전 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한, 일반식: LixNiaCobMcO2(0.8≤x≤1.2, 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, 0.01≤c≤0.3, 0.8≤a+b+c≤1.2, M은 Al, V, Mn, Fe, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평08-45509호 공보에서는, 고온 환경 하에서 사용 또는 보존되는 리튬 이온 이차 전지의 용량 특성이나 사이클 특성을 개선하는 것을 목적으로 한, 일반식: LiwNixCoyBzO2(0.05≤w≤1.10, 0.5≤x≤0.995, 0.005≤z≤0.20, x+y+z=1)로 표시되는 리튬 니켈 함유 복합 산화물이 제안되어 있다.
이들 문헌에 기재된 기술에 의하면, 리튬 코발트 복합 산화물에 비하여 충방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 기술에서는, 상술한 리튬 니켈 함유 복합 산화물을, 원료가 되는 금속염을 혼합 및 소성함으로써 얻고 있기 때문에, 초기 충전 용량과 초기 방전 용량과의 차에 의해 정의되는 불가역 용량이 커, 전지를 구성할 때에 정극 재료의 불가역 용량에 상당하는 분만큼, 부극 재료를 한층 더 사용해야 한다. 이 결과, 전지 전체로서의 단위 질량 및 단위 부피당의 전지 용량이 저하될 뿐만 아니라, 부극 재료로서 사용하는 리튬량이 증가하기 때문에, 안전성의 면에서도 문제가 발생한다.
이에 비해, 일본 특허 3614670호 공보에는, 원료가 되는 금속염의 혼합 수용액에 알칼리를 첨가하여 공침시킴으로써 니켈 함유 복합 수산화물을 얻고, 이것을 리튬 화합물과 혼합하여, 소성함으로써, 일반식: [Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c(단, []의 첨자는 사이트를 나타내고, x, y는 0<x≤0.20, 0<y≤0.15가 되는 조건을 만족함)로 표시되고, 또한, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 얻는 기술이 기재되어 있다. 이 리튬 니켈 함유 복합 산화물은, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율(이하, 「비(非)리튬 점유율」이라고 함)이 1.7％ 이하이고, 또한, 평균 입경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 1차 입자가 복수 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, X선 회절의 003 피크의 반값폭으로부터 계산되는 결정자 직경이 73nm 이상이라고 하는 특징을 갖고 있다.
이 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 이차 전지에서는, 160mAh/g 이상의 초기 방전 용량, 46mAh/g 이하의 불가역 용량, 78％ 이상의 쿨롱 효율이 달성되고 있다. 즉, 이 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우, 전해액의 접촉 면적을 충분히 확보하고, 액상(液相) 내에서의 Li 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있고, 또한, 고상(固相) 내에서의 Li의 확산 패스도 확보할 수 있기 때문에, 초기 방전 용량과 불가역 용량을 동시에 개선하는 것이 가능하게 된다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 더 한층의 고에너지 밀도화를 도모하기 위해서는, 정극 활물질의 충전성을 향상시킬 필요가 있다. 이것을 위해서는, 정극 활물질을 구성하는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 2차 입자의 입경을 크게 하는 것이 유효하다. 단, 리튬 니켈 함유 복합 산화물은, 소성 온도가 850℃ 정도로 낮기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물과 같이 고온에서 소성하고, 1차 입자를 성장시킴으로써 2차 입자의 입경을 크게 하는 것은 어렵다. 이로 인해, 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 충전성을 향상시키기 위해서는, 그의 전구체의 단계에 있어서, 2차 입자의 입경을 크게 하는 것이 필요하다. 그러나, 일본 특허 3614670호 공보에 기재된 공침법으로 얻어지는 니켈 함유 복합 수산화물의 평균 입경은, 최대라도 12㎛ 정도여서, 이 방법으로, 대입경의 2차 입자를 포함하는 니켈 함유 복합 수산화물을 제조하는 것은 곤란하다.
이에 비해, 일본 특허 공개 제2011-201764호 공보에는, 니켈 함유 복합 수산화물을 공침시킬 때, 수평면에 대하여 45° 이하의 경사를 갖는 교반 날개를 사용하여 반응 용액을 교반하면서, 원료가 되는 금속염을 포함하는 혼합 수용액의 공급구당의 반응 용액량에 대한 공급의 비율을 0.04부피％/분 이하로 함으로써, 평균 입경이 15㎛ 내지 50㎛인 니켈 함유 복합 수산화물을 얻는 기술이 기재되어 있다.
이 기술에 의하면, 니켈 함유 복합 수산화물의 대입경화에 의해 정극 활물질의 충전성을 개선하고, 얻어지는 이차 전지의 고에너지 밀도화가 가능하다고 생각된다. 그러나, 일본 특허 공개 제2011-201764호 공보에 기재된 니켈 함유 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어진 정극 활물질에서는, 그의 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 이상이 되면, 비리튬 점유율의 상승을 억제하는 것이 곤란해져, 에너지 밀도가 높고, 또한, 불가역 용량이 충분히 작은 이차 전지를 얻을 수는 없다.
일본 특허 공개 평08-213015호 공보 일본 특허 공개 평08-45509호 공보 일본 특허 3614670호 공보 일본 특허 공개 제2011-201764호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 불가역 용량이 작고, 또한, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수계 전해질 이차 전지, 이러한 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지의 정극 재료로서의 정극 활물질 및 그의 전구체인 니켈 함유 복합 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 평균 입경을 20㎛ 이상으로 한 경우에, 이차 전지의 불가역 용량이 증가하는 원인이, 그의 합성 과정에 있어서의, 니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물과의 접촉 면적의 감소에 기인하는 반응성의 저하에 있다는 지견을 얻었다. 이 지견에 기초하여, 더욱 연구를 거듭한 결과, 그의 합성 과정에 있어서, 니켈 함유 복합 수산화물의 BET값을 일정값 이상으로 제어함으로써, 니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물과의 반응성을 유지할 수 있고, 이에 의해, 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 불가역 용량이 작은 비수계 전해질 이차 전지가 얻어진다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명에 니켈 함유 복합 수산화물은, 일반식: Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1 -x- zCoxMnzMt(OH)2 +α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 또한 해당 1차 입자는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛이며, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우에, 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g이 되는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 입자의 형상은, 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물의 제조 방법은, 정석 반응에 의해, 일반식: Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 함유 복합 수산화물을 제조하는 방법이며,
상기 정석 반응 시에,
적어도 니켈 및 코발트를 함유하는 혼합 수용액에, 알칼리 수용액을 첨가하여, 해당 혼합 수용액의 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 11.0 내지 13.0으로 하고,
상기 혼합 수용액의 반응 온도를 20℃ 내지 45℃로 하고,
상기 혼합 수용액에 착화제를 첨가하여, 해당 혼합 수용액의 암모늄 이온 농도를 4g/L 내지 15g/L로 하고, 또한,
수평면에 대하여 20° 이상 60° 이하의 경사각을 갖는 교반 날개를 사용하여, 상기 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소함으로써 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g이 되는 교반 조건에 의해, 상기 혼합 수용액을 교반하는 것을 특징으로 한다.
상기 정석 반응에 의해 얻어진 상기 니켈 함유 복합 수산화물에, Al 또는 Mn을 피복하는 공정, 혹은 Al 또는 Mn과 첨가 원소 M을 피복하는 공정을 더 구비해도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 일반식: Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 Li1 + uNi1 -x-zCoxMnzMtO2(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 또한 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.10㎛ 내지 0.40㎛이며, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 1.5％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 2차 입자의 형상은, 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2차 입자의 탭 밀도는 2.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식: Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 Li1 + uNi1 -x-zCoxMnzMtO2(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며, 상기 니켈 함유 복합 수산화물 또는 해당 니켈 함유 복합 수산화물의 열 처리 입자와, 리튬 화합물을 혼합하고, 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정으로 형성된 상기 리튬 혼합물을 산소 분위기 중, 650℃ 내지 850℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 공정 전에, 추가로, 상기 니켈 함유 복합 수산화물을 대기 분위기 하, 400℃ 내지 900℃에서 배소하고, 상기 열 처리 입자를 얻는 배소 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 그의 정극 재료로서, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 20㎛ 이상이어도, 리튬 화합물과의 반응성이 높은 니켈 함유 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 전구체로 하여 정극 활물질을 합성한 경우에는, 정극 활물질에 있어서의 3a 사이트의 비리튬 점유율을 억제하고, 또한, 그의 충전성을 향상시킬 수 있다. 이 결과, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 불가역 용량의 저감과, 고에너지 밀도화를 동시에 달성하는 것이 가능하게 되어, 그의 공업적 의의는 지극히 크다.
도 1은, 실시예 1에 의해 얻어진 니켈 함유 복합 수산화물의 SEM 사진이다.
도 2는, 비교예 1에 의해 얻어진 니켈 함유 복합 수산화물의 SEM 사진이다.
도 3은, 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 4는, 임피던스 평가의 측정 예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명은, (1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 함)의 원료가 되는 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, (2) 이 니켈 함유 복합 수산화물을 사용한 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 (3) 이 정극 활물질을 정극에 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 이하, (1) 내지 (3)의 각각에 대해서, 상세하게 설명한다.
(1-1) 니켈 함유 복합 수산화물
본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물은, 일반식: Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1 -x- zCoxMnzMt(OH)2 +α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 또한, 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.40㎛인 것을 특징으로 한다. 또한, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우에, 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g이 되는 것을 특징으로 한다.
a) 조성
본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물의 조성은, 일반식: Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1 -x- zCoxMnzMt(OH)2 +α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시된다.
이 조성비(Ni:Co:Al 또는 Mn:M)는, 얻어지는 정극 활물질에 있어서도 유지된다. 따라서, 본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질에 요구되는 조성비와 동일하게 되도록 조정된다. 또한, 니켈 함유 복합 수산화물의 조성은, ICP 발광 분광 분석법에 의해 특정할 수 있다.
b) 입자 구조 및 평균 입경
본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성된다. 이 2차 입자의 평균 입경은 20㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 25㎛ 내지 35㎛로 하는 것이 필요하다. 2차 입자의 평균 입경이 이러한 범위에 있으면, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경을 20㎛ 내지 50㎛의 범위로 제어할 수 있기 때문에, 정극 활물질의 충전성이 향상되어, 비수계 전해질 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
또한, 2차 입자의 형상은, 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 이러한 형상이라면, 얻어지는 정극 활물질의 형상도 마찬가지로 할 수 있어, 정극 활물질의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 2차 입자의 형상은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
한편, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 0.4㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 내지 0.25㎛로 하는 것이 필요하다. 1차 입자의 평균 입경이 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 정극 활물질을 구성하는 1차 입자의 평균 입경을 0.10㎛ 내지 0.40㎛의 범위로 제어할 수 있고, 후술하는 바와 같이, 정극 활물질과 전해액과의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은, 2차 입자를 수지 등에 매립하여, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 2차 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한 뒤에, 10개 이상의 1차 입자의 입경을 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
c) BET값
본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물은, 특히 대기 중, 800℃에서 2시간 배소 함으로써 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값이, 12㎡/g 내지 50㎡/g, 바람직하게는 12㎡/g 내지 30㎡/g, 보다 바람직하게는 13㎡/g 내지 20㎡/g이 되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서, 불가역 용량을 저감시키기 위해서는, X선 회절의 리트벨트 해석의 결과로부터 얻어지는 3a 사이트의 비리튬 점유율을 일정값 이하로 하는 것이 필요하지만, 이것을 위해서는, 리튬 화합물과 니켈 함유 복합 수산화물과의 반응성을 충분히 확보하는 것이 중요하다. 여기서, 리튬 화합물과 니켈 함유 복합 수산화물과의 반응성은 그의 접촉 면적, 바꾸어 말하면, 니켈 함유 복합 수산화물의 BET값에 의존하는 바, 높은 에너지 밀도를 얻는 관점에서, 정극 활물질의 평균 입경을 20㎛ 이상으로 하는 경우, 그의 전구체인 니켈 함유 복합 수산화물의 평균 입경도 20㎛ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 종래의 니켈 함유 복합 수산화물에서는, 평균 입경이 20㎛ 이상이 되면, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값이 1㎡/g 내지 10㎡/g 정도가 되어, 리튬 화합물과의 반응성을 충분한 것으로 할 수 없었다.
이에 비해, 본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물에서는, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값을 12㎡/g 내지 50㎡/g, 바람직하게는 12㎡/g 내지 30㎡/g, 보다 바람직하게는 13㎡/g 내지 20㎡/g로 할 수 있다. 이로 인해, 니켈 함유 복합 수산화물의 평균 입경을 20㎛ 이상으로 한 경우에도, 리튬 화합물과의 반응성을 충분히 확보할 수 있고, 결과적으로, 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 3a 사이트의 비리튬 점유율을 1.5％ 이하로 하는 것이 가능하게 된다. BET값이 12㎡/g 미만에서는, 니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물과의 접촉 면적의 감소에 기인하는 반응성의 저하를 회피할 수 없어, 3a 사이트의 비리튬 점유율이 높아져 버린다. 한편, 50㎡/g을 초과하면, 니켈 함유 복합 수산화물을 공업적 생산 과정에 있어서 얻고자 하는 경우, 생산 비용이 증대해 버린다.
여기서, BET값이란, BET법으로 측정한 분말의 단위 질량당의 표면적(㎡/g)을 의미하고, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. BET값은, 리튬 화합물과 니켈 함유 복합 수산화물과의 반응성을 규정하는 파라미터인데, 일반적으로, 니켈 함유 복합 수산화물의 BET값은, 건조 시의 온도나 분위기의 영향을 강하게 받기 때문에, 안정된 평가 지표로 할 수 없다. 한편, 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 400℃ 내지 900℃로 배소함으로써 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값은, 건조 시의 온도나 분위기의 영향을 배제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는, 니켈 함유 복합 수산화물 자체의 BET값이 아니라, 이 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값을, 리튬 화합물과 니켈 함유 복합 수산화물과의 반응성을 평가하는 파라미터로서 채용하고 있다.
또한, BET값을 평가하기 위한 조건, 즉 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한다는 조건은 어디까지나 니켈 함유 복합 수산화물의 BET값을 평가하기 위한 조건이고, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 사용하여, 정극 활물질을 합성할 때의 조건과는 무관하다.
(1-2) 니켈 함유 복합 수산화물의 제조 방법
본 발명의 니켈 함유 복합 수산화물의 제조 방법은, 상술한 특성을 갖는 니켈 함유 복합 수산화물을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되는 일이 없고, 다양한 방법을 채용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 소정 조건 하, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 수용액, Ni, Co 및 알루미늄(Al) 또는 Mn을 포함하는 수용액, 이들에 추가로 첨가 원소 M을 포함하는 수용액(이하, 「혼합 수용액」이라고 함)을 교반하면서, 착화제의 존재 하에서, 알칼리 수용액을 사용하여 중화하는, 정석 반응을 행하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 정석 조건 및 교반 방법을 이하와 같이 제어함으로써, 상기 특성을 갖는 니켈 함유 복합 수산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, Ni, Co, Al, Mn 및 첨가 원소 M의 각각의 금속염으로서는 황산염, 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다.
Al, Mn 및 첨가 원소 M은 각각, 상술한 바와 같이 정석 반응에 있어서, Ni 및 Co와 함께 정석되어서, 니켈 함유 복합 수산화물 중에 균일하게 분산시킬 수도 있지만, 정석 공정에 의해, Al 또는 Mn, 혹은 Al 또는 Mn 및 첨가 원소 M을 함유하지 않는 니켈 함유 복합 수산화물을 얻은 후, 별도, 피복 공정을 마련하여, 그의 표면을 Al 또는 Mn의 화합물, 또는 Al 또는 Mn의 화합물 및 첨가 원소 M의 화합물로 피복해도 된다. 또는, 후술하는 혼합 공정에 있어서, 이들 화합물을, Al 또는 Mn, 또는 Al 또는 Mn 및 첨가 원소 M을 함유하지 않은 니켈 함유 복합 수산화물과 함께, 리튬 화합물과 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 이들 방법을 병용해도 된다. 단, 어느 방법에 의한 경우에도, 얻어지는 니켈 함유 복합 수산화물이, 상기 일반식의 조성이 되도록, 그의 함유량을 조정하는 것이 필요하다.
a) 정석 조건
상술한 바와 같이 리튬 화합물과의 반응성이 높은 니켈 함유 복합 수산화물, 즉, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g의 범위에 있는 니켈 함유 복합 수산화물을 얻기 위해서는, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 특정한 범위로 유지함과 함께, 반응 온도 및 암모늄 이온 농도를 적절하게 제어하고, 니켈 함유 복합 수산화물의 용해도가 낮은 상태에서 정석 반응을 행할 필요가 있다.
pH값은 11.0 내지 13.0, 바람직하게는 11.5 내지 12.5의 범위로 유지하는 것이 필요하다. pH값이 11.0 미만에서는, 니켈 함유 복합 수산화물의 용해도가 증가하는 것에 기인하여 1차 입자의 평균 입경이 너무 커지기 때문에, 배소 후의 BET값을 12㎡/g 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 한편, pH값이 13.0을 초과하면, 결정성이 악화될 뿐만 아니라, 2차 입자가 미립화하여, 평균 입경을 20㎛ 이상으로 하는 것이 곤란해진다.
또한, pH값의 제어는, 혼합 수용액에 알칼리 수용액을 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 사용할 수 있다.
반응 온도는 20℃ 내지 45℃, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 범위로 제어하는 것이 필요하다. 반응 온도가 이러한 범위에 있으면, 정석 반응 중인 니켈 함유 복합 수산화물의 용해도를 낮은 상태로 유지할 수 있기 때문에, 1차 입자의 성장을 억제하면서, 2차 입자의 대입경화가 가능하게 된다. 반응 온도가 20℃ 미만에서는, 중화 반응에 의해 생성된 열에 의한 온도 상승을 억제할 수 없어, 안정된 온도 제어가 곤란해져, 2차 입자의 대입경화를 도모할 수 없다. 한편, 반응 온도가 45℃를 초과하면, 니켈 함유 복합 수산화물의 용해도가 증가하는 것에 기인하여 1차 입자의 평균 입경이 너무 커지기 때문에, 배소 후의 BET값을 12㎡/g 이상으로 하는 것이 곤란해진다.
또한, 암모늄 이온 농도는 4g/L 내지 15g/L, 바람직하게는 4g/L 내지 10g/L, 보다 바람직하게는 5g/L 내지 7g/L의 범위로 제어하는 것이 필요하다. 암모늄 이온 농도를 이러한 범위로 유지함으로써, 마찬가지로, 1차 입자의 성장을 억제하면서, 2차 입자의 대입경화가 가능하게 된다. 암모늄 이온 농도가 4g/L 미만에서는, 니켈 함유 복합 수산화물의 용해도가 너무 낮아지기 때문에, 1차 입자의 평균 입경을 0.01㎛ 내지 0.4㎛의 범위로 제어할 수 있다고 해도, 2차 입자의 평균 입경을 20㎛ 내지 50㎛의 범위로 제어하는 것이 어려워진다. 한편, 암모늄 이온 농도가 15g/L을 초과하면, 반응 온도가 45℃를 초과한 경우와 마찬가지로, 배소 후의 BET값을 12㎡/g 이상으로 하는 것이 곤란해진다.
또한, 암모늄 이온 농도의 조정은 착화제로서, 암모니아, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 등의 암모늄 이온 공급체를 첨가함으로써 행할 수 있다.
b) 교반 방법
[교반 날개의 경사각]
상기 정석 반응에 있어서, 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛인 니켈 함유 복합 수산화물을 포함하는 2차 입자를 얻기 위해서는, 수평면에 대하여 20° 이상 60° 이하, 바람직하게는 30° 이상 45° 이하의 경사각을 가지는 교반 날개를 사용하는 것이 필요하다. 이러한 경사각을 갖는 교반 날개를 사용함으로써, 수평 방향뿐만 아니라, 상하 방향의 확산 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 반응액 중에 있어서, 금속염 농도가 높은 영역이나 pH값이 높은 영역이 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 비해, 교반 날개의 경사각이 20° 미만에서는, 충분한 교반력을 얻을 수 없어, 금속염의 농도 분포를 균일한 것으로 할 수 없게 된다. 한편, 교반 날개의 경사 각도가 60°를 초과하면, 교반력 자체는 강해지지만, 교반에 의해 발생하는 전단력이 증대함과 함께, 수평 방향의 유속이 커진다. 이로 인해, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 경우라도, 이 전단력에 의해, 또는 2차 입자와 반응조 내벽면의 충돌에 의해, 2차 입자가 파괴되고, 이 결과, 2차 입자의 평균 입경을 20㎛ 내지 50㎛로 제어하는 것이 곤란해진다.
[교반 날개의 크기, 블레이드(羽根)의 매수 및 교반 속도]
교반 날개의 크기(직경), 블레이드의 매수 및 교반 속도(교반 회전수) 등의 교반 조건은 입자 형상, 특히 1차 입자의 평균 입경, 및 2차 입자의 평균 입경, BET값 및 구상성(球狀性)에 끼치는 영향이 크다. 그러나, 목적으로 하는 니켈 함유 복합 수산화물, 구체적으로는 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛이고, 또한, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g인 니켈 함유 복합 수산화물을 얻기 위한 최적의 교반 조건은, 반응조의 형상이나 크기(용적), 애스펙트비(반응조의 직경과 높이의 비) 등에 따라 적절히 선택할 필요가 있고, 일의적으로 정할 수는 없다.
예를 들어, 저면의 직경이 300mm 내지 500mm, 높이가 300mm 내지 600mm(애스펙트비(직경/높이)=0.5 내지 1.67)인 원통 형상의 반응조(용적 20L 내지 120L)를 사용하는 경우, 교반 날개의 크기를 반응조의 직경의, 바람직하게는 20％ 내지 50％, 보다 바람직하게는 30％ 내지 40％, 교반 날개의 블레이드 매수를, 바람직하게는 3매 내지 8매, 보다 바람직하게는 3매 내지 6매로 하고, 교반 속도를, 바람직하게는 500rpm 내지 1500rpm, 보다 바람직하게는 600rpm 내지 1200rpm으로 한다.
또한, 일반적으로는, 정석 조건(반응 온도, pH값, 착화제의 농도, 반응 시간 등)이 동일한 경우, 소형의 반응조에 비하여, 대형의 반응조에서는 최적의 교반 속도는 작아지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 사항을 고려하여, 예비 시험 등을 실시한 뒤에, 목적으로 하는 니켈 함유 복합 수산화물을 얻기 위하여 최적의 교반 조건을 적절히 결정하는 것이 필요하다. 이에 의해, 상술한 성상을 갖는 니켈 함유 복합 수산화물을 효율적으로 얻을 수 있다.
(2-1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 정극 활물질은, 일반식: Li1 + uNi1 -x- yCoxAlyMtO2(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 Li1 + uNi1 -x- zCoxMnzMtO2(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함한다. 특히, 본 발명의 정극 활물질은, 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 또한, 1차 입자의 평균 입경이 0.10㎛ 내지 0.40㎛이며, X선 회절 도형의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 1.5％ 이하인 것을 특징으로 한다.
a) 조성
리튬(Li)의 과잉량을 나타내는 u의 값은 0 이상 0.50 이하, 바람직하게는 0 이상 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 0.10 이하이다. u의 값이 0 미만에서는, 얻어지는 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 이차 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, u의 값이 0.50을 초과하면, 얻어지는 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하되는 동시에, 그의 정극의 반응 저항도 증가해 버린다.
본 발명의 정극 활물질인 리튬 니켈 함유 복합 산화물에 있어서, 니켈(Ni)은, 니켈계 리튬 이온 정극 활물질의 입자의 골격을 주로 구성하는 원소이다. 따라서, Ni의 함유량을 나타내는 1-x-y의 값은, 기본적으로는 0.30 이상, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상이다. Ni가 주된 전이 금속을 구성함으로써, 정극 활물질이, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조에 의해 구성된다.
일반식: Li1 + uNi1 -x- yCoxAlyMtO2의 경우, 코발트(Co)는 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. 이 조성에 있어서, Co의 함유량을 나타내는 x의 값은, 0을 초과하고 0.20 이하, 바람직하게는 0을 초과하고 0.15 이하이다. Co의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 정극 활물질이 양호한 사이클 특성, 즉 높은 내구성을 구비한 것이 된다. Co의 함유량을 나타내는 x의 값이 0.20을 초과하면, 초기 방전 용량의 저하가 커져 버린다.
이 조성에 있어서, 알루미늄(Al)은 열 안정성의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. Al의 함유량을 나타내는 y의 값은, 0을 초과하고 0.15 이하, 바람직하게는 0을 초과하고 0.10 이하이다. y의 값이 0.15를 초과하면, 충방전 용량의 저하라는 문제가 발생한다.
또한, Li1 + uNi1 -x- zCoxMnzMtO2의 경우도 마찬가지로, Co는 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. 이 조성에 있어서, Co의 함유량을 나타내는 x의 값은 0을 초과하고 0.70 이하, 바람직하게는 0을 초과하고 0.50 이하이다. Co의 함유량을 나타내는 x의 값이 0.70을 초과하면, 층상 구조가 유지되지 않고, 초기 방전 용량의 저하가 커져, 니켈계 리튬 이온 정극 활물질로서의 장점이 적어진다.
이 조성에 있어서, 망간(Mn)은 열 안정성의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. Mn의 함유량을 나타내는 z의 값은 0을 초과하고 0.50 이하, 바람직하게는 0을 초과하고 0.35 이하이다. Mn의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 충전 시의 정극 활물질의 열 안정성이 향상되고, 안전성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, Mn은 저렴한 금속 원소이기 때문에, 그의 함유량을 높게 하는 것은 정극 활물질의 비용 저하로 이어진다. Mn의 함유량을 나타내는 x의 값이 0.50을 초과하면, 층상 구조가 유지되지 않고, 초기 방전 용량의 저하가 커져, 사이클 특성도 악화되어 버린다.
이 조성에 있어서, Co와 Mn의 함유량의 합계를 나타내는 x+z의 값은 0.70 이하, 바람직하게는 0.50 이하로 한다. Co와 Mn의 함유량을 나타내는 x+z의 값이 0.70을 초과하면, 층상 구조가 유지되지 않고, 초기 방전 용량의 저하가 커져, 사이클 특성도 악화되기 때문에, 니켈계 리튬 이온 정극 활물질로서의 장점이 적어진다. 또한, 개별 대비에 있어서, 니켈양은 코발트양 및 망간양 각각 보다도 많은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은, 얻어지는 이차 전지의 내구성이나 출력 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 리튬 니켈 함유 복합 산화물에 첨가 원소 M을 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가 원소 M으로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이들 첨가 원소 M의 선택은, 얻어지는 정극 활물질이 사용되는 이차 전지의 용도나 요구되는 성능에 따라서 적절히 선택된다.
첨가 원소 M의 함유량을 나타내는 t의 값은 0 이상 0.10 이하, 바람직하게는 0 이상 0.05 이하로 한다. t의 값이 0.10을 초과하면, 산화 환원 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하된다.
또한, 정극 활물질의 조성은, ICP 발광 분광 분석법에 의해 특정할 수 있다.
b) 입자 구조 및 평균 입경
본 발명의 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성된 것이고, 2차 입자의 대입경화가 도모되는 한편, 1차 입자의 성장이 억제되는 점에 특징이 있다.
2차 입자의 평균 입경은 20㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 25㎛ 내지 35㎛로 한다. 2차 입자의 평균 입경을 이러한 범위로 제어함으로써, 정극 활물질의 충전성이 향상되어, 비수계 전해질 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 미만에서는, 충전성이 낮아, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없다. 한편, 50㎛를 초과하면, 정극판의 제조에 지장이 발생할 우려가 있다.
또한, 2차 입자의 형상은, 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 이러한 형상이라면, 정극 활물질이 더 높은 충전성을 갖게 되기 때문에, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경은 0.10㎛ 내지 0.40㎛, 바람직하게는 0.10㎛ 내지 0.35㎛, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 내지 0.35㎛, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 내지 0.35로 하는 것이 필요하다. 정극 활물질 내에 있어서의 리튬의 확산은 크게 나누어, 고상 내에서의 확산과 전해액 중에서의 확산의 2가지가 있고, 전해액 중에서의 확산 쪽이, 확산 속도가 몇 자리수 빠르다고 여겨지고 있다. 전해액 중에서의 확산은, 1차 입자끼리의 사이에 존재하는 공극을 통하여, 전해액이 2차 입자의 내부에까지 침투함으로써 행해진다. 본 발명에서는, 1차 입자의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 1차 입자끼리의 사이에 존재하는 공극의 수 및 크기를 적절한 것으로 하고, 정극 활물질 전체로서, 리튬의 확산 속도를 향상시켜, 불가역 용량의 저감을 도모하고 있다. 이에 비해, 1차 입자의 평균 입경이 0.10㎛ 미만에서는, 입자 간의 공극이 작아져, 전해액이 내부에 침투하기 어려워지기 때문에, 불가역 용량을 충분히 저감하는 것이 곤란해진다. 한편, 1차 입자의 평균 입경이 0.40㎛를 초과하면, 1차 입자의 중심부로부터 표면까지의 거리가 길어지기 때문에, 1차 입자 내부에서의 리튬 이온의 확산 속도가 느려져, 불가역 용량이 증가해 버린다.
c) 비리튬 점유율
본 발명의 정극 활물질에서는, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트의 비리튬 점유율을 1.5％ 이하, 바람직하게는 1.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2％ 이하로 제어하고, 이에 의해, 고상 내에서의 리튬의 확산 패스를 확보하여, 불가역 용량의 억제를 도모하고 있다. 여기서, 3a 사이트의 비리튬 점유율은, 분말 X선 회절의 리트벨트 해석의 결과로부터 구할 수 있다.
또한, 고상 내에서의 리튬의 확산은, 3a 사이트에 위치하는 리튬 이온이 가역적으로 출입하는 것에 의해 진행하지만, 이 3a 사이트에 다른 금속 이온이 혼입되어, 비리튬 점유율이 1.5％를 초과하면, 리튬의 확산 패스가 저해되어, 확산 속도의 저하를 초래하고, 나아가서는, 이차 전지의 충방전 특성을 악화시키는 원인이 된다. 특히, 평균 입경이 20㎛ 이상의 정극 활물질에서는, 니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물과의 반응성의 저하에 수반하여, 3a 사이트의 비리튬 점유율을 충분히 억제하는 것이 곤란해진다.
이에 비해, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 정극 활물질의 전구체인 니켈 함유 복합 수산화물의 입자 성상에 대해서, 이 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우의 BET값이 적정한 범위가 되도록, 제어함으로써, 니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물과의 반응성을 높이고, 이에 의해, 평균 입경이 20㎛ 이상의 정극 활물질이어도, 3a 사이트의 비리튬 점유율을 1.5％ 이하로 억제하는 것을 가능하게 하고 있다.
d) 탭 밀도
본 발명의 정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 2.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 내지 3.2g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.7g/㎤ 내지 3.1g/㎤으로 제어된다. 여기서, 탭 밀도란, JIS Z-2504에 기초하여, 용기에 채취한 시료 분말을, 100회 탭핑한 후의 벌크 밀도를 나타내고, 진탕 비중 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
탭 밀도가 2.5g/㎤ 미만에서는, 정극 활물질의 충전성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문에, 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지의 에너지 밀도를 충분히 개선할 수 없는 경우가 있다. 또한, 탭 밀도의 상한은, 특별히 제한되는 경우는 없지만, 통상의 제조 조건에서의 상한은 3.2g/㎤ 정도가 된다.
(2-2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식: Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 Li1 + uNi1 -x-zCoxMnzMtO2(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며, 상술한 니켈 함유 복합 수산화물 또는 이 니켈 함유 복합 수산화물을 열 처리함으로써 얻어진 열 처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 혼합 공정으로 형성된 리튬 혼합물을, 산소 분위기 중, 650℃ 내지 850℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
a) 혼합 공정
니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합에 있어서는, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 구성하는 금속 원소, 즉, Ni, Co, Al 또는 Mn 및 첨가 원소 M의 원자수의 합계(Me)에 대한, Li의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.10이 되도록, 리튬 화합물을 혼합한다. 즉, 소성 공정 전후로 Li/Me는 변화하지 않으므로, 이 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me가, 목적으로 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me가 되도록 혼합하는 것이 필요하다.
리튬 혼합물을 형성하기 위하여 사용되는 리튬 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수산화리튬, 질산리튬, 과산화 리튬, 탄산리튬 등, 또한, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 혼합물은, 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하면, 개개의 입자 간에서 Li/Me가 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서, V 블렌더, 리본 믹서, 줄리아 믹서, 로디게 믹서 등을 사용할 수 있고, 니켈 함유 복합 수산화물의 입자 형상이 파괴되지 않을 정도로, 니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물이 충분히 혼합되면 된다.
상술한 바와 같이, Al 또는 Mn, 혹은 Al 또는 Mn 및 첨가 원소 M은, 이 단계에서, 리튬 화합물과 함께, 이들 원소를 함유하지 않은 니켈 함유 복합 수산화물에 혼합할 수도 있다. 또는, 이들 원소를 함유하지 않은 니켈 복합 수산화물 또는 이 니켈 복합 수산화물의 열 처리 입자인 니켈 복합 산화물의 표면을, Al 또는 Mn의 화합물, 또는 Al 또는 Mn 및 첨가 원소 M의 화합물로 피복함으로써 함유시켜서, 그 후, 리튬 화합물의 혼합을 행해도 된다. 나아가, 정석 공정에서의 첨가와 상기 혼합 및/또는 피복을 병용해도 된다. 어느 것이든, Al 또는 Mn 및 첨가 원소 M이 상기 일반식의 조성이 되도록, 적절히 조정하는 것이 필요하다.
b) 소성 공정
소성 공정은 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 정극 활물질을 형성하는 공정이다. 소성 공정에 있어서 리튬 혼합물을 소성함으로써, 니켈 함유 복합 수산화물 중에, 리튬 화합물 중의 Li가 확산하여, 정극 활물질이 합성된다.
[소성 온도]
소성 온도는, 바람직하게는 650℃ 내지 850℃이고, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 800℃, 또한 바람직하게는 725℃ 내지 775℃로 한다. 소성 온도가 650℃ 미만에서는, 니켈 함유 복합 수산화물 중으로의 Li의 확산이 충분히 행해지지 않아, 잉여의 Li나 미반응된 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 가지런하지 않게 되어, 이차 전지에 사용된 경우에 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 850℃를 초과하면, 니켈 함유 복합 수산화물의 2차 입자 간에서 격렬하게 소결이 발생하는 동시에, 이상 입자 성장이 발생할 가능성이 있고, 이것에 기인하여 소성 후의 입자가 조대하게 되어서 입자 형태(구상 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 정극 활물질은 비표면적이 저하되기 때문에, 이차 전지에 사용한 경우에, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬과 금속 원소의 양이온 믹싱이 발생하여 결정 구조가 흐트러져, 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
[소성 시간]
소성 시간 중, 소성 온도에서의 유지 시간은, 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3시간 내지 10시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 1시간 미만에서는, 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다.
[소성 분위기]
소성 시의 분위기는, 산소 농도가 70용량％ 내지 100용량％의 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도 100용량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성에 사용되는 노는, 특별히 제한되지 않고, 대기 또는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 되지만, 노내의 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 뱃치식 또는 연속식의 노를 모두 사용할 수 있다.
[해쇄]
소성에 의해 얻어진 리튬 니켈 함유 복합 산화물은, 응집 또는 경도의 소결이 발생하는 경우가 있다. 이 경우에는, 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 해쇄하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 니켈 함유 복합 산화물, 즉 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성 시에 2차 입자 간의 소결 네킹 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에, 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴시키지 않고 2차 입자를 분리시켜, 응집체를 푸는 조작이다.
c) 배소 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는 임의적으로, 니켈 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합 전에, 배소 공정을 마련하여, 니켈 함유 복합 수산화물을 열 처리 입자로 하고 나서, 리튬 화합물과 혼합해도 된다. 여기서, 열 처리 입자에는, 배소 공정에 있어서 잉여 수분을 제거한 니켈 함유 복합 수산화물뿐만 아니라, 배소 공정에 의해, 산화물로 전환된 니켈 함유 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물도 포함된다.
배소 공정에서는, 니켈 함유 복합 수산화물을 400℃ 내지 900℃의 온도로 가열하여 배소함으로써, 니켈 함유 복합 수산화물에 함유되는 수분을 제거한다. 이것에 의해, 입자 중에, 소성 공정까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 정극 활물질 중의 각각의 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 변동이 발생하는 것을 방지하여, Li의 원자수비(Li/Me)를 안정시킬 수 있다.
또한, 배소 공정에서는, 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 변동이 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 니켈 함유 복합 수산화물을 니켈 함유 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 그러나, 각각의 금속 성분의 원자수나 Li의 원자수의 비율의 변동을 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 니켈 함유 복합 수산화물의 분해 조건 이상으로 가열하여, 모든 니켈 함유 복합 수산화물을 니켈 함유 복합 산화물로 전환하는 것이 바람직하다.
배소 공정에서의 가열 온도는 400℃ 내지 900℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃로 한다. 가열 온도가 400℃ 미만에서는, 니켈 함유 복합 수산화물 중의 잉여 수분을 제거할 수 없고, 변동을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 900℃를 초과해도, 그 이상의 효과는 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 생산 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 배소 조건에 의한 열 처리 입자 중에 함유되는 각각의 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해 두고, 리튬 화합물과의 비를 정해 둠으로써, 상기 변동을 억제할 수 있다.
배소를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 행할 수 있는 대기 분위기 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 배소 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만에서는 니켈 함유 복합 수산화물의 잉여 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있으므로, 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 내지 10시간이 보다 바람직하다.
이러한 배소에 사용되는 설비는 특별히 제한되지 않고, 니켈 함유 복합 수산화물을 비환원성 분위기 중, 바람직하게는 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적합하게 사용된다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 정극 재료로서, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명하지만, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극 재료에 본 발명의 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 동일한 구조를 구비하고 있다.
예를 들어, 본 발명의 이차 전지는 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 구비한 구조를 갖고 있다. 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극을 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극의 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극의 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를, 각각 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 케이스에 밀폐함으로써, 본 발명의 이차 전지는 형성된다.
또한, 본 발명의 이차 전지 구조는, 상기 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없고, 또한, 그의 외형도 통형이나 적층형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
a) 구성 부재
[정극]
먼저, 본 발명의 이차 전지의 특징인 정극(정극판)에 대하여 설명한다. 정극은 시트상의 부재이고, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포 건조하여 형성되어 있다.
또한, 정극은, 사용하는 전지에 맞춰서 적절히 처리된다. 예를 들어, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위하여 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
정극 합재 페이스트는, 정극 합재에 용제를 첨가하여 혼련하여 형성된 것이다. 정극 합재는, 분말상으로 되어 있는 본 발명의 정극 활물질과, 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 것이다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위하여 첨가되는 것이다. 이 도전재는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 이 정극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재에는 활성탄 등을 첨가해도 되고, 활성탄 등을 첨가함으로써, 정극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는 결착제를 용해하여, 정극 활물질, 도전재, 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재 페이스트 중에 있어서의 각각의 물질의 혼합비는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반의 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
[부극]
부극(부극판)은 구리 등의 금속박 집전체의 표면에, 부극 합재 페이스트를 도포하고, 건조하여 형성된 시트상의 부재이다. 이 부극은, 부극 합재 페이스트를 구성하는 성분이나 그의 배합, 집전체의 소재 등은 상이한 것이지만, 실질적으로 정극과 동일한 방법에 의해 형성되고, 정극과 마찬가지로, 필요에 따라 각종 처리가 행해진다.
부극 합재 페이스트는, 부극 활물질과 결착제를 혼합한 부극 합재에, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 것이다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬 함유 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 흡장 물질을 채용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이러한 흡장 물질을 부극 활물질에 채용한 경우에는, 정극과 동일하게, 결착제로서, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 부극 활물질을 결착제 중에 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극과의 사이에 끼워 넣어서 배치되는 것이고, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
[비수계 전해액]
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 또한, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 추가로, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물; 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물; 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여, 사용할 수 있다.
지지염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그것들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
b) 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 특성
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상술한 구성을 포함하고, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 정극을 갖고 있으므로, 예를 들어 후술하는 실시예에서 구성한 2032형 코인 전지의 경우에는, 193.5mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 26.0mAh/g 이하의 낮은 불가역 용량 및 88.5％ 이상의 높은 쿨롱 효율이, 동시에 달성된다.
c) 본 발명의 이차 전지의 용도
본 발명의 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 휴대 전자 기기의 전원에 적합하다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 고출력이 요구되는 모터 구동용 전원으로서의 전지에도 적합하다. 이차 전지는, 대형화하면 안전성의 확보가 곤란해지고, 고가의 보호 회로가 필요 불가결하지만, 본 발명의 이차 전지는, 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하고, 보다 저비용으로 할 수 있다. 추가로, 소형화 및 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송 기기용의 전원으로서 적합하다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서는, 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지의 제조에는, 특별한 기재가 없는 한, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제 시약 특급의 시료를 각각 사용하였다.
(실시예 1)
[정석 공정]
먼저, 방해판을 4매 설치한 용적 34L(직경: 300mm, 높이 500mm)의 오버플로우식 정석 반응조에, 32L의 공업용수와, 1300mL의 25질량％ 암모니아수를 넣은 후, 교반하면서, 항온조 및 가온 재킷에 의해 조내 온도를 40℃로 조정하였다. 이 반응조 내의 물에, 24질량％ 가성 소다 용액을 추가로 가하여, 조내의 반응액의 pH값이 10.9 내지 11.1이 되도록 조정하였다. 또한, 이 pH값은, 액온 40℃에서의 pH값이기 때문에, 정확한 pH 관리를 행하는 관점에서, 소량의 반응액을 채취하고, 이 반응액을 액온 25℃까지 냉각했을 때의 pH값이 11.7 내지 11.9가 되도록, 반응액의 pH값을 조정하였다.
이어서, 황산니켈과 황산코발트를 물에 용해하고, 1.69mol/L의 니켈과, 0.31mol/L의 코발트를 함유하는 혼합 수용액을 조정하였다.
정석 공정은, 액온을 40℃로 유지한 상태에서 반응액을 교반하면서, 혼합 수용액을 30mL/min의 비율로 공급함으로써 행하였다. 이때, 25질량％ 암모니아수를 2.5mL/min의 비율로 공급함과 함께, 24질량％ 가성 소다 용액을 단속적으로 공급함으로써, 반응조 내의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.7 내지 11.9의 범위로, 암모니아 농도를 5g/L으로 제어하였다.
또한, 혼합 수용액의 공급은 반응액 내에 주입 노즐을 삽입하여, 혼합 수용액이 반응액에 직접 주입되도록 하여 행하였다. 주입 노즐로서는, 그의 선단이 3개로 분기한 것을 사용하여, 혼합 수용액이 반응액의 동일한 개소에 주입되지 않도록 하였다. 이때의 이들 주입구로부터의 혼합 수용액의 주입량은, 대략 각각 10mL/min 정도였다. 또한, 정석 공정에서의 교반은 직경 10cm, 3매 블레이드의 프로펠러 날개(경사각: 30°)를 사용하여, 교반 속도 800rpm으로서 행하였다.
그 후, 반응조를 오버플로우시킴으로써, 반응 개시로부터 48시간 내지 72시간에 걸쳐, 니켈 함유 복합 수산화물을 연속적으로 취출하였다. 이것을 수세하고, 건조함으로써, 분말상의 니켈 함유 복합 수산화물을 얻었다. 이 니켈 함유 복합 수산화물을 다른 반응조에 옮겨, 상온(25℃)의 공업용수와 혼합하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 슬러리 중의 금속 원소의 몰비가 Ni:Co:Al=0.84:0.12:0.04가 되도록 알루민산나트륨을 첨가함과 함께, 슬러리의 pH값이, 액온 25℃ 기준으로 9.5가 되도록 황산을 첨가하고, 추가로 1시간의 교반을 행하였다. 교반을 정지한 후, 얻어진 슬러리를 여과함으로써, 수산화알루미늄에 의해 피복된 니켈 함유 복합 수산화물을 얻었다.
이 니켈 함유 복합 수산화물의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, ICPS-8100)를 사용하여 분석한 바, 일반식: Ni0.84Co0.12Al0.04(OH)2+α(0≤α≤0.50)로 표시되는 것이었다. 또한, 이 니켈 함유 복합 수산물을 포함하는 2차 입자의 평균 입경을, 레이저 회절식 입도 분포계(니키소 가부시끼가이샤제, 마이크로트랙)를 사용하여 측정한 바 29.4㎛이고, 그의 외관 형상을 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, S-4700)을 사용하여 측정한 바, 구상 또는 타원 구상(이하, 「대략 구상」이라고 함)인 것이 확인되었다(도 1 참조).
또한, 이 2차 입자를 에폭시 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공에 의해 단면 관찰 가능한 상태로 한 뒤에, 주사 전자 현미경에 의한 관찰을 행한 결과, 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛이고, 그의 외관 형상은 대략 구상인 것이 확인되었다.
[배소 공정]
얻어진 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소함으로써 열 처리 입자를 얻었다. 이 열 처리 입자의 BET값을, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤제, 멀티소브)에 의해 측정한 바, 15.5㎡/g이었다.
[혼합 공정]
이어서, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여, Li/Me=1.02가 되도록 칭량한 수산화리튬과 열 처리 입자를 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다.
[소성 공정]
얻어진 리튬 혼합물을, 소성로(닛본 가이시 가부시끼가이샤제, 롤러 헐스 킬른)를 사용하여, 산소 기류 중(산소: 100 용량％), 750℃에서 8시간 소성하고, 실온까지 냉각한 후, 해쇄하여, 정극 활물질을 얻었다.
이 정극 활물질의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Li1 . 02Ni0 . 84Co0 . 12Al0 . 04O2로 표시되는 것이었다. 또한, 이 정극 활물질의 결정 구조를, X선 회절 장치(파날리티컬제, X 'Pert PRO)를 사용하여 확인한 바, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조였다. 또한, X선 회절의 리트벨트 해석의 결과로부터, 3a 사이트의 비리튬 점유율은 1.1％인 것이 확인되었다.
이어서, 니켈 함유 복합 수산화물의 경우와 동일하게 하여, 정극 활물질을 구성하는 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 2차 입자와 1차 입자의 평균 입경 및 외관 형상을 각각 확인하였다. 이 결과, 2차 입자의 평균 입경은 29.8㎛이고, 외관 형상은 대략 구상이었다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은 0.28㎛이고, 그의 외관 형상은 대략 구상이었다. 마지막으로, 진탕 비중 측정기(구라모치 가가꾸 기까이세이제, KRS-409)를 사용하여 탭 밀도를 측정한 결과, 2.7g/㎤이었다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
[이차 전지의 제조]
얻어진 정극 활물질의 평가에는 2032형 코인 전지를 사용하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 코인형 전지(1)는 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는, 중공이고 또한 일단부가 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있고, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)을 포함하고, 이 순으로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
또한, 케이스(2)는 가스킷(2c)을 구비하고 있고, 이 가스킷(2c)에 의해, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b) 사이가 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 고정되어 있다. 또한, 가스킷(2c)은 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)의 간극을 밀봉하고, 케이스(2) 안과 외부와의 사이를 기밀 액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
이 코인형 전지(1)를, 이하와 같이 하여 제조하였다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력에서 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 정극(3a)을 제조하였다. 제작한 정극(3a)을 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조하였다. 정극(3a), 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 사용하여, 코인형 전지(1)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제조하였다.
또한, 부극(3b)에는 직경 14mm의 원반상으로 펀칭된 평균 입경 20㎛ 정도의 흑연 분말과, 폴리불화비닐리덴이 구리박에 도포된 부극 시트를 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3c)에는, 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하였다.
[전지 평가]
얻어진 코인형 전지(1)의 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로서 컷오프 전압 4.3V까지 충전했을 때의 전지의 충전 용량을 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 초기 충전 용량과 초기 방전 용량의 차를 불가역 용량으로 하고, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율을 쿨롱 효율로서 산출하였다. 이 결과, 실시예 1의 초기 방전 용량은 196.8mAh/g, 불가역 용량은 24.1mAh/g, 쿨롱 효율은 89.1％였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
정석 공정에 있어서, 교반 속도(회전수)를 600rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 복합 수산화물 및 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 니켈 함유 복합 수산화물의 정석 조건과 특성을 표 1에, 정극 활물질의 소성 조건과 특성을 표 2에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지를 구성하고, 그의 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1 및 표 2의 표시 사항에 대해서는, 이하의 실시예 3 내지 16, 및 비교예 1 내지 10에 대해서도 동일하였다.
(실시예 3)
정석 공정에 있어서, 교반 속도(회전수)를 1200rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 4)
정석 공정에 있어서, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 11.0 내지 11.2의 범위로 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 5)
정석 공정에 있어서, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 11.0 내지 11.2의 범위로 제어한 것, 및 교반 날개로서, 직경 10cm, 3매 블레이드의 프로펠러 날개(경사각: 45°)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 6)
정석 공정에 있어서, 조내 온도를 20℃로 유지한 것, 및 교반 날개로서, 직경 10cm, 3매 블레이드의 프로펠러 날개(경사각: 20°)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 7)
정석 공정에 있어서, 교반 날개로서, 직경 10cm, 3매 블레이드의 프로펠러 날개(경사각: 60°)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 8)
정석 공정에 있어서, 조내 온도를 20℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 9)
정석 공정에 있어서, 암모늄 이온 농도를 15g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 10)
소성 공정에 있어서, 소성 온도를 650℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 11)
소성 공정에 있어서, 소성 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 12)
정석 공정에 있어서, 착화제로서 염화암모늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1과 동일한 정석 공정에 의해 얻어진 니켈 함유 복합 수산화물을 다른 반응조에 옮겨, 상온(25℃)의 공업용수와 혼합하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 슬러리 중의 금속 원소의 몰비가 Ni:Co:Al:Mg=0.84:0.12:0.02:0.02가 되도록 알루민산나트륨과 황산마그네슘을 첨가함과 함께, 슬러리의 pH값이, 액온 25℃ 기준으로 9.5가 되도록 황산을 첨가하고, 추가로 1시간의 교반을 행하였다. 교반을 정지한 후, 얻어진 슬러리를 여과함으로써, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘에 의해 피복된 니켈 함유 복합 수산화물을 얻었다. 니켈 함유 복합 수산화물의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Ni0 . 84Co0 . 12Al0 . 02Mg0 .02(OH)2+α(0≤α≤0.50)로 표시되는 것이었다.
이어서, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다. 정극 활물질의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.02Mg0.02O2로 표시되는 것이었다.
(실시예 14)
실시예 1과 마찬가지의 정석 공정에 의해 얻어진 니켈 함유 복합 수산화물을 다른 반응조에 옮겨, 상온(25℃)의 공업용수와 혼합하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 슬러리 중의 금속 원소의 몰비가 Ni:Co:Al:Nb=0.84:0.12:0.02:0.02가 되도록 알루민산나트륨과 니오브산칼륨을 첨가함과 함께, 슬러리의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 9.5가 되도록 황산을 첨가하고, 추가로 1시간의 교반을 행하였다. 교반을 정지한 후, 얻어진 슬러리를 여과함으로써, 수산화알루미늄 및 산화 니오븀에 의해 피복된 니켈 함유 복합 수산화물을 얻었다. 이 니켈 함유 복합 수산화물의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Ni0 . 84Co0 . 12Al0 . 02Nb0 .02(OH)2+α(0≤α≤0.50)로 표시되는 것이었다.
이어서, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다. 이 정극 활물질의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.02Nb0.02O2로 표시되는 것이었다.
(실시예 15)
실시예 1과 동일한 정석 공정에 의해 얻어진 니켈 함유 복합 수산화물을 다른 반응조에 옮겨, 상온(25℃)의 공업용수와 혼합하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 슬러리 중의 금속 원소의 몰비가 Ni:Co:Al:Ti=0.84:0.12:0.02:0.02가 되도록 알루민산나트륨과 질산티타늄을 첨가함과 함께, 슬러리의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 9.5가 되도록 황산을 첨가하고, 추가로 1시간의 교반을 행하였다. 교반을 정지한 후, 얻어진 슬러리를 여과함으로써, 수산화알루미늄 및 산화티타늄에 의해 피복된 니켈 함유 복합 수산화물을 얻었다. 이 니켈 함유 복합 수산화물의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Ni0 . 84Co0 . 12Al0 . 02Ti0 .02(OH)2+α(0≤α≤0.50)로 표시되는 것이었다.
이어서, 이 니켈 함유 복합 수산화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다. 이 정극 활물질의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.02Ti0.02O2로 표시되는 것이었다.
(실시예 16)
정석 공정에 있어서, 0.70mol/L의 니켈과, 0.70mol/L의 코발트, 0.70mol/L의 망간을 함유하는 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 함유 복합 수산화물을 얻었다. 이 니켈 함유 복합 수산화물의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 .33(OH)2+α(0≤α≤0.50)로 표시되는 것이었다.
이어서, Li/Me=1.05가 되도록 칭량한 탄산리튬과 니켈 함유 복합 수산화물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻은 것, 및 리튬 혼합물을 공기 기류 중, 950℃에서 8시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 및 비수계 전해질 이차 전지를 얻었다. 이 정극 활물질의 조성을, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석한 바, 일반식: Li1 . 02Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 . 33O2로 표시되는 것이었다.
(비교예 1)
정석 공정에 있어서, 조내 온도를 50℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 2)
정석 공정에 있어서, 조내 온도를 10℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 3)
정석 공정에 있어서, 암모늄 이온 농도를 20g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 4)
정석 공정에 있어서, 암모늄 이온 농도를 3g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 5)
정석 공정에 있어서, 교반 날개로서, 직경 10cm, 3매 블레이드의 프로펠러 날개(경사각: 90°)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 6)
정석 공정에 있어서, 조내 온도를 15℃로 유지한 것, 및 교반 날개로서, 직경 10cm, 3매 블레이드의 프로펠러 날개(경사각: 15°)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 7)
정석 공정에 있어서, 조내 온도를 15℃로 유지한 것, 및 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 13.2 내지 13.4의 범위로 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 8)
정석 공정에 있어서, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 10.5 내지 10.7의 범위로 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 9)
소성 공정에 있어서, 소성 온도를 900℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
(비교예 10)
소성 공정에 있어서, 소성 온도를 600℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 조성의 니켈 함유 복합 수산화물, 정극 활물질 및 수계 전해질 이차 전지를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가)
표 1 및 2로부터, 실시예 1 내지 16은 정극 활물질의 평균 입경이 20㎛ 이상이면서도, 3a 사이트의 비리튬 점유율이 1.5％ 이하이고, 탭 밀도가 2.5g/㎤ 이상을 달성하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 비수계 전해질 이차 전지를 구성한 경우에는, 불가역 용량을 억제하면서, 고에너지 밀도화를 도모할 수 있는 것이 이해된다. 구체적으로는, 193.5mAh/g 이상의 초기 방전 용량, 26.0mAh/g 이하의 불가역 용량 및 88.5％ 이상의 쿨롱 효율을 동시에 달성할 수 있는 것이 이해된다.
1 코인형 전지
2 케이스
2a 정극 캔
2b 부극 캔
2c 가스킷
3 전극
3a 정극
3b 부극
3c 세퍼레이터

Claims (10)

  1. 일반식: Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1 -x- zCoxMnzMt(OH)2 +α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 또한, 해당 1차 입자는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.4㎛이며, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소한 경우에, 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g이 되는, 니켈 함유 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인, 니켈 함유 복합 수산화물.
  3. 정석 반응에 의해, 일반식: Ni1 -x- yCoxAlyMt(OH)2 +α(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 일반식: Ni1 -x- zCoxMnzMt(OH)2 +α(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 함유 복합 수산화물을 제조하는 방법이며,
    상기 정석 반응 시에,
    적어도 니켈 및 코발트를 함유하는 혼합 수용액에, 알칼리 수용액을 첨가하여, 해당 혼합 수용액의 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값을 11.0 내지 13.0으로 하고,
    상기 혼합 수용액의 반응 온도를 20℃ 내지 45℃로 하고,
    상기 혼합 수용액에 착화제를 첨가하여, 해당 혼합 수용액의 암모늄 이온 농도를 4g/L 내지 15g/L로 하고, 또한,
    수평면에 대하여 20° 이상 60° 이하의 경사각을 갖는 교반 날개를 사용하여, 상기 니켈 함유 복합 수산화물을, 대기 중, 800℃에서 2시간 배소함으로써 얻어지는 니켈 함유 복합 산화물의 BET값이 12㎡/g 내지 50㎡/g이 되는 교반 조건에 의해, 상기 혼합 수용액을 교반하는,
    니켈 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정석 반응에 의해 얻어진, 상기 니켈 함유 복합 수산화물에, Al 또는 Mn을 피복하거나, 혹은 Al 또는 Mn과 첨가 원소 M을 피복하는 공정을 더 구비하는, 니켈 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 일반식: Li1 + uNi1 -x- yCoxAlyMtO2(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 Li1 + uNi1 -x- zCoxMnzMtO2(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 2차 입자의 평균 입경이 20㎛ 내지 50㎛이고, 또한 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.10㎛ 내지 0.40㎛이며, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 1.5％ 이하인,
    비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 2차 입자의 탭 밀도가 2.5g/㎤ 이상인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 일반식: Li1 + uNi1 -x- yCoxAlyMtO2(0<x≤0.20, 0<y≤0.15, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 또는 Li1 + uNi1 -x- zCoxMnzMtO2(0<x≤0.50, 0<z≤0.50, x+z≤0.70, 0≤t≤0.10, 0≤u≤0.50, M은 Mg, Ca, Ba, Nb, Mo, V, Ti, Zr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며,
    제1항 또는 제2항에 기재된 니켈 함유 복합 수산화물 또는 해당 니켈 함유 복합 수산화물의 열 처리 입자와, 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정으로 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산소 분위기 중, 650℃ 내지 850℃의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 추가로, 상기 니켈 함유 복합 수산화물을 대기 분위기 하에서, 400℃ 내지 900℃에서 배소하여, 상기 열 처리 입자를 얻는 배소 공정을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 정극 재료로서, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는, 비수계 전해질 이차 전지.
KR1020177013397A 2014-10-30 2015-10-29 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 KR102418359B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-222004 2014-10-30
JP2014222004 2014-10-30
PCT/JP2015/080625 WO2016068263A1 (ja) 2014-10-30 2015-10-29 ニッケル含有複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170076723A true KR20170076723A (ko) 2017-07-04
KR102418359B1 KR102418359B1 (ko) 2022-07-08

Family

ID=55857598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177013397A KR102418359B1 (ko) 2014-10-30 2015-10-29 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (3) US10593942B2 (ko)
JP (1) JP6658534B2 (ko)
KR (1) KR102418359B1 (ko)
CN (1) CN107108264B (ko)
WO (1) WO2016068263A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080374A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
WO2022092488A1 (ko) * 2020-10-29 2022-05-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022149675A1 (ko) * 2021-01-05 2022-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법
WO2022169270A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022169271A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6960615B2 (ja) * 2016-03-30 2021-11-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
KR102236601B1 (ko) * 2016-07-22 2021-04-07 유미코아 리튬 금속 복합 산화물 분말
JP7135433B2 (ja) * 2017-05-19 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP6996198B2 (ja) * 2017-09-28 2022-01-17 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR102013310B1 (ko) * 2017-12-22 2019-08-23 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
WO2019181787A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社田中化学研究所 正極用化合物
JP7290626B2 (ja) * 2018-03-20 2023-06-13 株式会社田中化学研究所 正極用化合物及び正極活物質の製造方法
EP3859840A4 (en) * 2018-09-28 2021-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
JP2020158187A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置
JP2020158188A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置
JP2020158189A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置
JP6659894B1 (ja) * 2019-04-12 2020-03-04 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
US20230187624A1 (en) * 2019-07-08 2023-06-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
CN112379553B (zh) * 2020-09-28 2024-05-07 希腊布莱特公司 基于喷墨印刷的电致变色安全玻璃系统
CN113479943A (zh) * 2021-07-01 2021-10-08 昆山宝创新能源科技有限公司 三元正极材料前驱体及其制备方法、自动控制进料系统和应用
WO2023204077A1 (ja) * 2022-04-21 2023-10-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2023161748A (ja) * 2022-04-26 2023-11-08 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS614670A (ja) 1984-06-20 1986-01-10 Ryoji Kobayashi 超高速研磨粉流体ジエツトによる切削方法
JPH0845509A (ja) 1994-07-28 1996-02-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH08213015A (ja) 1995-01-31 1996-08-20 Sony Corp リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2008258160A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法
JP2011023121A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2011201764A (ja) 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3614670B2 (ja) 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US7985503B2 (en) * 2005-06-27 2011-07-26 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery
JP4996117B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
CN102769130A (zh) * 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
CA2778286C (en) * 2009-10-22 2018-07-24 Toda Kogyo Corporation Nickel-cobalt-manganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4941617B2 (ja) * 2009-12-02 2012-05-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池
JP4915488B1 (ja) * 2011-03-28 2012-04-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5971109B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5365711B2 (ja) * 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP5880426B2 (ja) * 2012-12-28 2016-03-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、並びに正極活物質の製造方法
US9391313B2 (en) * 2013-03-04 2016-07-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium metal composite oxide powder
JP6186919B2 (ja) * 2013-06-17 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS614670A (ja) 1984-06-20 1986-01-10 Ryoji Kobayashi 超高速研磨粉流体ジエツトによる切削方法
JPH0845509A (ja) 1994-07-28 1996-02-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH08213015A (ja) 1995-01-31 1996-08-20 Sony Corp リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2008258160A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法
JP2011023121A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2011201764A (ja) 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080374A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
KR20210048434A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
WO2022092488A1 (ko) * 2020-10-29 2022-05-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220057209A (ko) * 2020-10-29 2022-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022149675A1 (ko) * 2021-01-05 2022-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법
WO2022169270A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022169271A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US10593942B2 (en) 2020-03-17
JPWO2016068263A1 (ja) 2017-08-10
JP6658534B2 (ja) 2020-03-04
CN107108264A (zh) 2017-08-29
US20240186505A1 (en) 2024-06-06
CN107108264B (zh) 2019-06-04
KR102418359B1 (ko) 2022-07-08
US20170324090A1 (en) 2017-11-09
US20200161653A1 (en) 2020-05-21
WO2016068263A1 (ja) 2016-05-06
US11909039B2 (en) 2024-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11909039B2 (en) Nickel-containing composite hydroxide and production process thereof
US11205774B2 (en) Nickel composite hydroxide and process for producing same, positive electrode active material and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6094591B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物とその製造方法および製造装置、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5880426B2 (ja) ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、並びに正極活物質の製造方法
KR101842823B1 (ko) 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP5877817B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2015012283A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
CN107078294B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池
WO2012165654A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6252383B2 (ja) マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
US11387453B2 (en) Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6347227B2 (ja) マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20160006172A (ko) 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN110838585A (zh) 含锂复合氧化物的制造方法和含锂复合氧化物
JP6346448B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP7415336B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP6362033B2 (ja) 非水系電解液二次電池用正極活物質と非水系電解液二次電池
JP6020700B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP7395944B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP5354112B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant