CN107108264B - 含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池 - Google Patents

含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够构成不可逆容量小并且具有高的能量密度的非水系电解质二次电池的作为正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物。向至少含有镍和钴的混合水溶液中，添加碱水溶液和络合剂，从而调节该混合水溶液的pH值(以液温25℃为基准)为11.0～13.0、铵离子浓度为4g/L～15g/L、反应温度为20℃～45℃，采用相对于水平面具有20°以上且60°以下的倾斜角的搅拌桨，以使所获得的含镍复合氢氧化物在大气中、800℃、焙烧2小时情况下的BET值成为12m2/g～50m2/g的搅拌条件下搅拌，进行析晶反应。基于此，获得Ni1‑x‑yCoxAlyMt(OH)2+α(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M为从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)、或者由通式：Ni1‑x‑zCoxMnzMt(OH)2+α(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M为从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示的镍复合氢氧化物。

Description

含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用 正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及含镍复合氢氧化物及其制造方法、以该含镍复合氢氧化物作为原材料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及采用该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本个人计算机等便携式电子设备的普及，需要开发具有高能量密度的小型且轻量化的二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用电池，也需要开发高输出的二次电池。作为满足这些需求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且负极和正极的活性物质采用锂可以脱出和嵌入的材料。
锂过渡金属复合氧化物，特别是采用了比较容易合成的锂钴复合氧化物作正极材料的锂离子二次电池，由于能够获得4V级别的高电压，因此被期待作为具有高能量密度的电池，正在向实用化推进。采用了锂钴复合氧化物的电池，为了使其获得优良的初期电容特性、循环特性的开发迄今为止已经进行了很多，已经取得了各种成果。
但是，锂钴复合氧化物由于采用了高价的钴化合物做原料，所以采用该锂钴复合氧化物的电池的单位容量的单价，相比于镍氢电池大幅度增高，可适用的用途被极大的限制了。因此，不仅是在移动电子设备用的小型二次电池领域，而且在电储藏和电动车等的大型二次电池的领域，对降低正极材料的成本而使更廉价的锂离子二次电池的制造成为可能都寄予厚望，其实现可以说在工业上具有重大意义。
作为锂离子二次电池用活性物质的新材料，能够举例为采用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物。该锂镍复合氧化物由于表现出比锂钴复合氧化物更低的电化学势，所以不容易出现被电解液氧化而分解的问题，有希望具有更高的容量。并且，由于和锂钴复合氧化物同样地表现出高电池电压，所以开发进行的很火热。但是，采用了仅以纯的镍合成的锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，与锂钴复合氧化物相比循环特性劣化，而且还具有在高温环境下使用和保存时电池性能特别容易损坏的缺点。
为了解决上述的缺点，有人提出了将一部分的镍用其他添加元素取代的含锂镍复合氧化物。例如，在日本特开平08-213015号公报中，以使锂离子二次电池的自放电特性和循环特性提高为目的，提出了通式：LixNiaCobMcO2(0.8≤x≤1.2、0.01≤a≤0.99、0.01≤b≤0.99、0.01≤c≤0.3、0.8≤a+b+c≤1.2，M表示从Al、V、Mn、Fe、Cu和Zn中选出的至少一种元素)所示的含锂镍复合氧化物。另外，在日本特开平08-45509号公报中，以对在高温环境下能使用或保存的锂离子二次电池的容量特性和循环特性进行改善为目的，提出了通式：LiwNixCoyBzO2(0.05≤w≤1.10、0.5≤x≤0.995、0.005≤z≤0.20、x+y+z＝1)所表示的含锂镍复合氧化物。
如果基于这些文献中记载的技术，能够获得与锂钴复合氧化物相比，充发放电容量更高、循环特性更优良的含锂镍复合氧化物。但是，这些文献中记载的技术，由于上述的含锂镍复合氧化物是通过对成为原料的金属盐进行混合和烧成来获得的，所以由初期充电容量与初期放电容量之差所决定的不可逆容量很大，以致在构成电池的过程中，负极材料不得不过量的使用与正极材料的不可逆容量相当的部分。其结果不仅电池整体的单位质量和单位体积的电池容量下降，而且由于作为负极材料使用的锂量也增加，所以也产生了安全性方面的问题。
针对该问题，在日本特许3614670号公报中记载了，通过在成为原料的金属盐的混合水溶液中加入碱而共沉淀来获得含镍复合氢氧化物，将其与锂化合物混合，进行烧成，由此获得通式：[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c(其中，[]的添加文字表示位点，x、y满足0＜x≤0.20、0＜y≤0.15的条件)所表示的、并且具有层状结构的六方晶系的含锂镍复合氧化物的技术。该含锂镍复合氧化物具有的特征是：从X射线衍射的里特沃尔德解析所得的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率在1.7％以下(以下称为“非锂占有率”)；并且由平均粒径在0.1μm以上且1μm以下的多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成；从X线衍射的003峰的半峰宽值计算的微晶径在73nm以上。
采用了该含锂镍复合氧化物作为正极活性物质的二次电池，达到了160mAh/g以上的初期放电容量、46mAh/g以下的不可逆容量和78％以上的库伦效率。即采用该含锂镍复合氧化物作正极活性物质的情况下，能够充分确保电解液的接触面积而使液相内的Li离子的扩散速度提高，并且由于也能确保固相内的Li的扩散路径，所以有可能同时改善初期放电容量和不可逆容量。
另一方面，为了实现锂离子二次电池的进一步的高能量密度化，则有必要使正极活性物质的充填性提高。为此，将构成正极活性物质的含锂镍复合氧化物组成的二次粒子的粒径增大是有效的方法。但是，含锂镍复合氧化物由于烧成温度在850℃左右比较低，因此如锂钴复合氧化物一样在高温下烧成，通过使一次粒子生长而增大二次粒子的粒径，是困难的。因此，为了使含锂镍复合氧化物的充填性提高，有必要在其前驱体的阶段就增大二次粒子的粒径。但是，在日本特许3614670号公报记载的共沉淀法获得的含镍复合氢氧化物的平均粒径最大也只有12μm左右，很难通过该方法制造由大粒径的二次粒子组成的含镍复合氢氧化物。
针对该问题，在日本特开2011-201764号公报记载了，在使含镍复合氢氧化物共沉淀的过程中，采用了具有相对于水平面45°以下倾斜的搅拌桨来一边搅拌反应溶液，一边通过将含有成为原料的金属盐的混合水溶液相对于每个供给口的反应溶液量的供给比例设在0.04体积％/分钟以下，从而获得平均粒径在15μm～50μm的含镍复合氢氧化物的技术。
如果基于该技术，通过含镍复合氢氧化物的大粒径化来改善正极活性物质的充填性，有可能所获得的二次电池具有高能量密度化。但是，在日本特开2011-201764号公报中记载的以含镍复合氢氧化物作为前驱体而获得的正极活性物质，当该二次粒子的平均粒径在20μm以上时，难以抑制非锂占有率的上升，从而无法获得能量密度高、且不可逆容量充分小的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-213015号公报。
专利文献2：日本特开平08-45509号公报。
专利文献3：日本特许3614670号公报。
专利文献4：日本特开2011-201764号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述问题，其目的是要提供具有不可逆容量小而且具有高能量密度的非水系电解质二次电池、作为具有上述特性的非水系电解质二次电池的正极材料的正极活性物质、以及作为其前驱体的含镍复合氢氧化物。
解决课题的手段
本发明的发明人等针对上述课题经过反复潜心研究，其结果是，获得了下述认识：当含锂镍复合氧化物的平均粒径在20μm以上的情况下，二次电池的不可逆容量增加的原因起因于在其合成过程中含镍复合氢氧化物和锂化合物之间的接触面积减少所引起的反应性的降低。基于该认识，经过进一步的反复研究，其结果是，获得了下述认识：在该合成过程中，通过将含镍复合氢氧化物的BET值控制在规定值以上，能够保持含镍复合氢氧化物和锂化合物的反应性，基于此，获得了在具有高能量密度的同时也能够使不可逆容量小的非水系电解质二次电池。本发明是在这些认识的基础上完成的。
也即，本发明的含镍复合氢氧化物，其特征在于，其由通式：Ni1-x-yCoxAlyMt(OH)2+α表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者由通式：Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，
并且，该含镍复合氢氧化物由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，该二次粒子的平均粒径是20μm～50μm、并且该一次粒子的平均粒径是0.01μm～0.4μm，
并且，在大气中、800℃、焙烧2小时的情况下，所获得的含镍复合氧化物的BET值是12m2/g～50m2/g。
上述二次粒子的形状优选为球状或者椭圆球状。
本发明的含镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其是通过析晶反应制造由通式：Ni1-x-yCoxAlyMt(OH)2+α表示的含镍复合氢氧化物的方法，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者是通过析晶反应制造由通式：Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α表示的含镍复合氢氧化物的方法，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，其中，
在所述析晶反应时，
向至少含有镍和钴的混合水溶液中，添加碱水溶液，从而使该混合水溶液的以液温25℃为基准测定的pH值是11.0～13.0；
使所述混合水溶液的反应温度是20℃～45℃；
在所述混合水溶液中添加络合剂，使该混合水溶液的铵离子浓度是4g/L～15g/L；并且，
采用相对于水平面具有20°以上且60°以下倾斜角的搅拌桨，在使将所述含镍复合氢氧化物在大气中、800℃条件下、焙烧2小时所获得的含镍复合氧化物的BET值成为12m2/g～50m2/g的搅拌条件下，搅拌所述混合水溶液。
也可以进一步包括：在通过所述析晶反应获得的所述含镍复合氢氧化物上，覆盖Al或Mn的工序，或者在通过所述析晶反应获得的所述含镍复合氢氧化物上，覆盖Al与添加元素M或Mn与添加元素M的工序。
另外，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由含锂镍复合氧化物构成，该含锂镍复合氧化物由通式：Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者由通式：Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，并且，该含锂镍复合氧化物由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且具有六方晶系的晶体结构，该六方晶系的晶体结构具有层状结构，
所述二次粒子的平均粒径是20μm～50μm，并且所述一次粒子的平均粒径是0.10μm～0.40μm；并且由X射线衍射的里特沃尔德解析所得到的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率是1.5％以下。
上述二次粒子的形状优选是球状或者椭圆球状。另外，上述二次粒子的振实密度优选是2.5g/cm3以上。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该正极活性物质由含锂镍复合氧化物构成，该含锂镍复合氧化物由通式：Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者由通式Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，并且，该含锂镍复合氧化物具有六方晶系的晶体结构，该六方晶系的晶体结构具有层状结构，其特征在于，
其包括：
将所述含镍复合氢氧化物或者该含镍复合氢氧化物的热处理粒子与锂化合物混合，从而形成锂混合物的混合工序；以及
将通过所述混合工序形成的所述锂混合物，在氧环境中、650℃～850℃的温度条件下进行烧成的烧成工序。
优选在所述混合工序前，还包括将所述含镍复合氢氧化物在大气环境下、400℃～900℃条件下焙烧而获得所述热处理粒子的焙烧工序。
本发明的非水系电解质二次电池，其中，作为其正极材料采用了上述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
基于本发明，即使平均粒径在20μm以上，也能够获得与锂化合物的反应性高的含镍复合氢氧化物。另外，在以该含镍复合氢氧化物作为前驱体来合成正极活性物质的情况下，能够抑制正极活性物质中的3a位点的非锂占有率，并且能够使其填充性提高。其结果是，采用了本发明的正极活性物质的二次电池，能够同时达到不可逆容量的降低和高能量密度化，其工业意义极其大。
附图说明
图1是由实施例1所获得的含镍复合氢氧化物的SEM照片。
图2是由比较例1所获得的含镍复合氢氧化物的SEM照片。
图3是在电池评价中使用的硬币型电池的概要剖面图。
图4是阻抗评价的测定例和解析中使用的等价电路的概要说明图。
具体实施方式
本发明涉及：(1)成为非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下称为“正极活性物质”)的原料的含镍复合氢氧化物及其制造方法；(2)采用了该含镍复合氢氧化物的正极活性物质及其制造方法；及(3)采用了该正极活性物质为正极的非水系电解质二次电池。以下，分别进行关于(1)～(3)的详细说明。
(1-1)含镍复合氢氧化物
本发明的含镍复合氢氧化物，其特征在于，由通式：Ni1-x-yCoxAlyMt(OH)2+α(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示、或者由通式：Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示，并且由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成、二次粒子的平均粒径是20μm～50μm、并且一次粒子的平均粒径是0.01μm～0.40μm。另外，其特征还在于，当在大气中、800℃、焙烧2小时的情况下，所获得的含镍复合氧化物的BET值为12m2/g～50m2/g。
a)组成
本发明的含镍复合氢氧化物的组成由通式：Ni1-x-yCoxAlyMt(OH)2+α(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示、或者由通式：Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示。
该组成比(Ni：Co：Al或Mn：M)即使在所获得的正极活性物质中也被维持。因此，本发明的含镍复合氢氧化物的组成比能被调节成与要获得的正极活性物质所要求的组成比相同。需要说明的是，含镍复合氢氧化物的组成能够通过ICP发光分光分析法确定。
b)粒子结构及平均粒径
本发明的含镍复合氢氧化物由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成。该二次粒子的平均粒径需要制成20μm～50μm，优选25μm～40μm，更优选25μm～35μm。如果二次粒子的平均粒径在上述的范围内，因为由该含镍复合氢氧化物作为前驱体所获得的正极活性物质的平均粒径能够被控制在20μm～50μm的范围内，所以能够提高正极活性物质的充填性，而使非水系电解质二次电池的能量密度提高。需要说明的是，二次粒子的平均粒径能够通过激光衍射式粒度分布计来求出。
另外，二次粒子的形状优选为球状或者椭圆球状。如果是上述的形状，就能够将所获得的正极活性物质的形状也制成同样的形状，进而能够使正极活性物质的充填性进一步提高。需要说明的是，二次粒子的形状能够通过采用扫描电镜(SEM)的观察来进行确认。
另一方面，构成二次粒子的一次粒子的平均粒径需要制成0.01μm～0.4μm，优选0.1μm～0.4μm，更优选0.10μm～0.25μm。如果一次粒子的平均粒径在上述的范围内，就能够将构成所获得的正极活性物质的一次粒子的平均粒径控制在0.10μm～0.40μm的范围内，进而有可能如后所述使正极活性物质与电解液的接触面积增加。需要说明的是，一次粒子的平均粒径能够通过在将二次粒子埋入树脂等利用截面抛光机加工等制成能够观察二次粒子的截面的状态的基础上，再测定10个以上的一次粒子的粒径，并计算其平均值，由此来求出。
c)BET值
本发明的含镍复合氢氧化物的特征在于，特别是通过在大气中、800℃、焙烧2小时所获得的含镍复合氧化物的BET值为12m2/g～50m2/g，优选为12m2/g～30m2/g，更优选为13m2/g～20m2/g。
如上所述，在采用含锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水系电解质二次电池中，为了使不可逆容量降低，需要使从X射线衍射的里特沃尔德解析结果所获得的3a位点的非锂占有率在固定值以下，为此，充分确保锂化合物与含镍复合氢氧化物的反应性非常重要。在此，锂化合物与含镍复合氢氧化物的反应性与其接触面积相关，换言之与含镍复合氢氧化物的BET值相关，因此从获得高能量密度的观点来看，当正极活性物质的平均粒径在20μm以上时，作为其前驱体的含镍复合氢氧化物的平均粒径也需要在20μm以上。但是，以往的含镍复合氢氧化物，当平均粒径为20μm以上时，在大气中、800℃、焙烧2小时的情况下，BET值为1m2/g～10m2/g左右，因而与锂化合物不具有充分的反应性。
与之相对，本发明的含镍复合氢氧化物则能够在大气中、800℃、焙烧2小时的情况下，使BET值在12m2/g～50m2/g，优选在12m2/g～30m2/g，更优选在13m2/g～20m2/g。因此，即使含镍复合氢氧化物的平均粒径制成20μm以上的情况下，也能够充分确保与锂化合物的反应性，带来的结果是，能够使所获得的正极活性物质的3a位点的非锂占有率在1.5％以下。当BET值低于12m2/g时，起因于含镍复合氢氧化物与锂化合物的接触面积減少导致的反应性的下降无法回避，而引起3a位点的非锂占有率变高。另一方面，如果超过50m2/g，会导致在工业生产过程中要获得含镍复合氢氧化物情况下生产成本增大。
在此，BET值是指由BET法测定的粉末的单位质量的表面积(m2/g)，能够利用动态气体吸附法比表面积测定装置来测定。BET值是规定锂化合物与含镍复合氢氧化物的反应性的参数，但是，一般由于含镍复合氢氧化物的BET值强烈地受到干燥时的温度及环境气体的影响，所以不能作为稳定的评价指标。但是，通过将含镍复合氢氧化物在大气中、400℃～900℃、焙烧所获得的含镍复合氧化物的BET值，能够排除干燥时的温度及环境气体的影响。因此，本发明没有采用含镍复合氢氧化物自身的BET值，而采用该含镍复合氢氧化物在大气中、800℃、焙烧2小时情况下的BET值，作为评价锂化合物与含镍复合氢氧化物反应性的参数。
需要说明的是，为评价BET值而定的条件，即在大气中、800℃、焙烧2小时的条件，仅是为了评价含镍复合氢氧化物的BET值的条件，与采用该含镍复合氢氧化物来合成正极活性物质时的条件没有关系。
(1-2)含镍复合氢氧化物的制造方法
本发明的含镍复合氢氧化物的制造方法，只要是能够获得具有上述特性的含镍复合氢氧化物，就没有特别的限定，可以采用各种各样的方法。例如，能够采用在规定条件下，向含有镍(Ni)和钴(Co)的水溶液中，及向含有Ni、Co和铝(Al)或Mn的水溶液中，一边搅拌添加含有添加元素M的水溶液(以下称为“混合水溶液”)，一边在络合剂存在下进行用碱水溶液中和的析晶反应的方法。该情况下，通过将析晶条件和搅拌方法以如下方式进行控制，能够很容易获得具有上述特性的含镍复合氢氧化物。
需要说明的是，在本发明中，作为Ni、Co、Al、Mn及添加元素M的各自的金属盐，能够使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。
Al、Mn及添加元素M在如上所述的析晶反应中，分别使其随着Ni和Co一起析晶，能够使其在含镍复合氢氧化物中均匀分散，但是，也可以在由析晶工序获得不含Al或Mn、或者不含Al或Mn与添加元素M的含镍复合氢氧化物之后，通过其他途径设置覆盖工序，在其表面用Al或Mn的化合物、或者用Al或Mn的化合物和添加元素M的化合物覆盖。或者也可以在后述的混合工序中，将这些化合物与不含有Al或Mn、或者不含有Al或Mn及添加元素M的含镍复合氢氧化物一起与锂化合物混合。而且，也可以将这些方法组合使用。但是，无论是在基于那种的方法的情况下，为了使所获得的含镍复合氢氧化物成为上述通式的组成，需要对其含量进行调整。
a)析晶条件
为了获得如上所述的与锂化合物的反应性高的含镍复合氢氧化物，即在大气中、800℃、焙烧2小时的情况下BET值在12m2/g～50m2/g范围内的含镍复合氢氧化物，需要将以液温25℃为基准测定的pH值维持在特定的范围内的同时，适当地控制反应温度和铵离子浓度以使含镍复合氢氧化物的溶解度保持在低状态下进行析晶反应。
pH值需要维持在11.0～13.0，优选在11.5～12.5的范围内。pH值低于11.0时，由于含镍复合氢氧化物的溶解度增加引起一次粒子的平均粒径变的过大，所以难以使焙烧后的BET值在12m2/g以上。另一方面，如果pH值超过13.0，则不仅结晶性能劣化，而且二次粒子微粒化，所以难以使平均粒径在20μm以上。
另外，pH值的控制优选为通过向混合水溶液中添加碱水溶液来进行。作为碱水溶液能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
反应温度需要控制在20℃～45℃，优选在30℃～40℃的范围。如果反应温度在上述的范围，由于能够将析晶反应中的含镍复合氢氧化物的溶解度维持在低状态下，所以在控制一次粒子的生长的同时，可以使二次粒子大粒径化。反应温度低于20℃时，无法抑制由中和反应产生的热所导致的温度上升，难以稳定的控制温度，因而无法实现二次粒子的大粒径化。另一方面，如果反应温度超过45℃，则因为由含镍复合氢氧化物的溶解度增加所导致的一次粒子的平均粒径变得过大，所以很难使焙烧后的BET值在12m2/g以上。
而且，铵离子浓度有需要控制在4g/L～15g/L、优选在4g/L～10g/L、更优选在5g/L～7g/L的范围内。通过将铵离子浓度维持在上述的范围内，同样在控制一次粒子的生长的同时，可以将二次粒子大粒径化。当铵离子浓度低于4g/L时，由于含镍复合氢氧化物的溶解度变得太低，所以即使能够控制一次粒子的平均粒径在0.01μm～0.4μm的范围内，也难以控制二次粒子的平均粒径在20μm～50μm的范围内。另一方面，如果铵离子浓度超过15g/L，与反应温度超过45℃的情况相同，很难使焙烧后的BET值在12g/m2以上。
另外，对铵离子浓度的调节，作为络合剂，能够通过添加氨、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等的铵离子供给体来进行。
b)搅拌方法
[搅拌桨的倾斜角]
在上述的析晶反应中，为了获得由平均粒径在20μm～50μm的含镍复合氢氧化物构成的二次粒子，需要采用相对于水平面具有20°以上且60°以下、优选30°以上且45°以下倾斜角的搅拌桨。通过采用具有所述倾斜角的搅拌桨，由于不仅能够加快在水平方向的扩散速度，还能够加快在上下方向的扩散速度，所以能够有效的抑制在反应液中形成金属盐浓度高的区域和pH值高的区域。相对而言，搅拌桨的倾斜角低于20°时，无法获得充分的搅拌力，而不能使金属盐的浓度分布均一。另一方面，如果搅拌桨的倾斜角度超过60°，虽然搅拌力自身增强，但是随着由搅拌产生的剪切力增强的同时，水平方向的流速增大。因此，即使在一次粒子凝集并形成二次粒子的情况下，基于该剪切力、或者基于二次粒子与反应槽内壁面的冲击，二次粒子也被破坏，结果难以将二次粒子的平均粒径控制在20μm～50μm内。
[搅拌桨的大小、叶片的片数和搅拌速度]
搅拌桨的大小(直径)、叶片的片数和搅拌速度(搅拌旋转数)等的搅拌条件，对粒子形状、特别是一次粒子的平均粒径、以及二次粒子的平均粒径、BET值、及球状性产生极大的影响。但是，为了获得作为目标的含镍复合氢氧化物，具体而言，二次粒子的平均粒径在20μm～50μm、一次粒子的平均粒径在0.01μm～0.4μm、并且在大气中、800℃、焙烧2小时的情况下BET值在12m2/g～50m2/g的含镍复合氢氧化物的最合适的搅拌条件，需要根据反应槽的形状、大小(容积)、宽高比(反应槽的直径和高度的比)等做适当的选择，无法唯一确定。
例如，在采用底面的直径在300mm～500mm、高在300mm～600mm(宽高比(直径/高)＝0.5～1.67)的圆筒形状的反应槽(容积20L～120L)的情况下，搅拌桨的大小为反应槽直径的，优选20％～50％、更优选30％～40％；搅拌桨的叶片的片数优选为3片～8片、更优选为3片～6片；搅拌速度优选为500rpm～1500rpm、更优选为600rpm～1200rpm。
另外，一般在析晶条件(反应温度、pH值、络合剂的浓度、反应时间等)都相同的情况下，相比于小型的反应槽，对大型的反应槽而言，最佳搅拌速度具有变小的趋势。
因此，在本发明中，基于上述事项的考虑，需要在实施预备试验等的基础上，从而适当确定为获得目标含镍复合氢氧化物的最佳搅拌条件。由此，能够有效地获得具有上述的性状的含镍复合氢氧化物。
(2-1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的正极活性物质是由含锂镍复合氧化物构成，该含锂镍复合氧化物由通式：Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示、或者由通式：Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示，并且由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且具有六方晶系的晶体结构，该六方晶系的晶体结构具有层状结构。特别是，本发明的正极活性物质的特征在于，所述二次粒子的平均粒径在20μm～50μm，并且所述一次粒子的平均粒径在0.10μm～0.40μm；并且由X射线衍射图形的里特沃尔德解析所得的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率为1.5％以下。
a)组成
表示锂(Li)的过剩量的u的值为0以上且0.50以下、优选为0以上且0.20以下、更优选为0以上且0.10以下。u的值低于0时，由于采用了所获得的正极活性物质的非水系电解质二次电池的正极的反应电阻增大，导致二次电池的输出变低。另一方面，如果u的值超过0.50，则随着采用了所获得的正极活性物质的二次电池的初期放电容量变低，导致其正极的反应电阻也增加。
在作为本发明的正极活性物质的含锂镍复合氧化物中，镍(Ni)是主要形成镍系锂离子正极活性物质的粒子的骨架的元素。因此，表示Ni的含量的1-x-y值，基本上在0.30以上、优选在0.50以上、更优选在0.65以上。基于Ni构成主要的过渡金属，从而正极活性物质由具有层状结构的六方晶系的晶体结构所构成。
在通式Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2的情况下，钴(Co)是有助于提高循环特性的添加元素。在该组成中，表示Co的含量的x值为超过0且是0.20以下、优选为超过0且是0.15以下。基于Co的含量在上述的范围内，正极活性物质具有了良好的循环特性、即高的耐久性。如果表示Co含量的x的值超过0.20，则会导致初期放电容量的降低幅度更大。
在该组成中，铝(Al)是有助于提高热稳定性的添加元素。表示Al含量的y的值在超过0且在0.15以下、优选超过0且在0.10以下。如果y的值超过0.15，则会产生充放电容量降低的问题。
另外，与Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2的情况相同，Co也是有助于提高循环特性的添加元素。在该组成中，表示Co含量的x的值在超过0且在0.70以下，优选在超过0且在0.50以下。如果表示Co的含量的x的值超过0.70，则无法维持层状结构，初期放电容量的降低幅度更大，导致作为镍系锂离子正极活性物质的优点丧失。
在该组成中，锰(Mn)是有助于提高热稳定性的添加元素。表示Mn含量的z的值在超过0且0.50以下，优选在超过0且0.35以下。基于Mn的含量在所述范围内，充电时正极活性物质的热稳定性提高，可以制造安全性优异的二次电池。另外，由于Mn是廉价的金属元素，所以升高其含量与正极活性物质的成本下降相关联。如果表示Mn的含量的z值超过0.50，则无法维持层状结构，初期放电容量的降低幅度更大，导致循环特性也劣化。
在该组成中，表示Co和Mn合计含量的x+z的值设在0.70以下，优选设在0.50以下。如果表示Co和Mn的含量的x+z的值超过0.70，由于无法维持层状结构，初期放电容量的降低幅度更大，导致循环特性也劣化，作为镍系锂离子正极活性物质的优点丧失。需要说明的是，在单独对比时，优选镍量分别多于钴量和锰量。
进一步地，本发明的正极活性物质，为使所获得的二次电池的耐久性和输出特性提高的目的，也能够使含锂镍复合氧化物中含有添加元素M。作为所述的添加元素M，能够使用从镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、钇(Y)中选出的一种以上的元素。这些添加元素M的选择根据使用所获得的正极活性物质的二次电池的用途和所要求的性能来做适当的选择。
表示添加元素M的含量的t的值设为0以上且0.10以下，优选设在0以上且0.05以下。如果t的值超过0.10，则因为对于氧化还原反应有贡献的金属元素減少，所以电池容量降低。
需要说明的是，正极活性物质的组成能够通过ICP发光分光分析法确定。
b)粒子结构和平均粒径
本发明的正极活性物质的特征是，由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，一方面能实现二次粒子的大粒径化，另一方面能抑制一次粒子的生长。
二次粒子的平均粒径设为20μm～50μm，优选为25μm～40μm，更优选为30μm～40μm，最优选为25μm～35μm。通过将二次粒子的平均粒径控制在所述范围，从而正极活性物质的充填性提高，能够使非水系电解质二次电池的能量密度升高。二次粒子的平均粒径低于20μm时，则充填性降低，不能够获得高的能量密度。另一方面，如果超过50μm，有可能会对正极板的制造产生障碍。
此外，二次粒子的形状优选为球状或者椭圆球状。如果为所述形状，由于正极活性物质具有更高的充填性，所以能够使能量密度进一步提高。
另外，构成二次粒子的一次粒子的平均粒径需要设为0.10μm～0.40μm，优选为0.10μm～0.35μm，更优选为0.15μm～0.35μm，最优选为0.20μm～0.35μm。正极活性物质内的锂的扩散，一般认为，大致分为在固相内的扩散和在电解液中的扩散的两种扩散，而且在电解液中的扩散的扩散速度比在固相内的快数个数量级。在电解液中的扩散是基于电解液经由一次粒子之间存在的空隙渗透至二次粒子的内部来进行的。本发明通过将一次粒子的平均粒径控制在上述范围内，从而使一次粒子之间存在的空隙的数量和大小适当，使正极活性物质整体上的锂的扩散速度上升而实现不可逆容量的降低。对此，一次粒子的平均粒径低于0.10μm时，由于粒子间的空隙变小而电解液不容易向内部渗透，所以很难充分降低不可逆容量。另一方面，如果一次粒子的平均粒径超过0.40μm，则由于从一次粒子的中心部向表面的距离增大，所以在一次粒子内部的锂离子的扩散速度延迟而导致不可逆容量增加。
c)非锂占有率
本发明的正极活性物质由X射线衍射的里特沃尔德解析所获得的3a位点的非锂占有率控制在1.5％以下、优选在1.3％以下、更优选在1.2％以下，基于此，从而确保在固相内的锂的扩散路径并实现控制不可逆容量的意图。在此，3a位点的非锂占有率能通过粉末X射线衍射的里特沃尔德解析的结果来求得。
此外，在固相内的锂的扩散通过位于3a位点的锂离子的可逆的进出来实现；如果该3a位点混入其他的金属离子使非锂占有率超过1.5％，则锂的扩散路径被妨碍，招致扩散速度降低，进一步成为使二次电池的充放电特性恶化的原因。特别是，对平均粒径在20μm以上的正极活性物质，随着含镍复合氢氧化物与锂化合物的反应性的降低，很难充分控制3a位点的非锂占有率。
对此，本发明在如上所述的作为正极活性物质的前驱体的含镍复合氢氧化物的粒子性状方面，通过进行控制来使该含镍复合氢氧化物在大气中、800℃、焙烧2小时情况下的BET值在适当范围内，从而提高镍复合氢氧化物与锂化合物的反应性；由此，即使对平均粒径在20μm以上的正极活性物质，也能够将3a位点的非锂占有率控制在1.5％以下。
d)振实密度
本发明的正极活性物质的振实密度优选被控制在2.5g/cm3以上、更优选在2.5g/cm3～3.2g/cm3、最优选在2.7g/cm3～3.1g/cm3。此处，振实密度表示基于JIS Z-2504将采集到容器中的试样粉末振动100次后的堆积密度，能够通过振动比重测定仪来测定。
振实密度低于2.5g/cm3时，则由于不能使正极活性物质的充填性充分提高，所以存在不能充分改善使用其的非水系电解质二次电池的能量密度的情况。需要说明的是，对振实密度的上限虽然没有特别限定，但是通常的制造条件的上限为3.2g/cm3左右。
(2-2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该正极活性物质由含锂镍复合氧化物构成，该含锂镍复合氧化物由通式：Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)、或者由通式Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素)表示，并且具有六方晶系的晶体结构，该六方晶系的晶体结构具有层状结构，其特征在于，其包括：将上述的含镍复合氢氧化物或者通过对该含镍复合氢氧化物进行热处理而所获得的热处理粒子与锂化合物混合，形成锂混合物的混合工序；和将混合工序形成的锂混合物在氧环境中650℃～850℃的温度下焙烧的焙烧工序。
a)混合工序
在含镍复合氢氧化物与锂化合物的混合中，以使构成该含镍复合氢氧化物金属元素即Ni、Co、Al或Mn、及添加元素M的原子数的合计(Me)与Li的原子数(Li)的比(Li/Me)为1.00～1.50、优选为1.00～1.20、更优选为1.00～1.10的方式，进行锂化合物的混合。即因为烧成工序前后的Li/Me不变化，所以需要以使该锂混合物中的Li/Me与目标正极活性物质的Li/Me一致的方式来进行混合。
对为了形成锂混合物而使用的锂化合物没有特别限定，例如，可以用氢氧化锂、硝酸锂、过氧化锂、碳酸锂等或这些的混合物。
此外，锂混合物优选在烧成前预先进行充分的混合。如果混合不充分，有可能各个粒子间的Li/Me有偏差而产生不能得到足够的电池特性等问题。
另外，混合能够使用一般的混合设备，例如、震动混合机(Shaker mixer)、V型混合机(V type Blender)、螺带混合机(Ribbon mixer)、朱丽叶(Julia)混合机、罗杰(Lodige)混合机等；只要以含镍复合氢氧化物的粒子形状不被破坏的程度将含镍复合氢氧化物与锂化合物充分混合即可。
如上所述，Al或Mn、或者Al或Mn及添加元素M，也能够在该阶段和锂化合物一起与不含这些元素的含镍复合氢氧化物混合。或者，也可以，在不含这些元素的镍复合氢氧化物或作为该镍复合氢氧化物的热处理粒子的镍复合氧化物的表面，通过覆盖Al或Mn的化合物、或者Al或Mn与添加元素M的化合物从而使其含有；之后，再进行锂化合物的混合。进一步地，也可以将在析晶工序的添加和上述混合和/或覆盖组合使用。不管是哪一个，都需要以使Al或Mn及添加元素M成为上述通式的组成的方式来进行适当调整。
b)烧成工序
烧成工序是将上述混合工序所获得的锂混合物烧成而形成正极活性物质的工序。在烧成工序中通过将锂混合物烧成，从而锂化合物中的Li扩散至含镍复合氢氧化物中而合成正极活性物质。
[烧成温度]
烧成温度优选设在650℃～850℃、更优选700℃～800℃、进一步优选725℃～775℃。焙烧温度低于650℃时，向含镍复合氢氧化物中的Li的扩散没有充分进行，产生多余的Li和未反应的粒子的残留、晶体结构变得不整齐等问题，从而存在当被用于二次电池时不能获得充分的电池特性的情况。另一方面，如果超过850℃，则随着在含镍复合氢氧化物的二次粒子间产生强烈的烧结同时，有可能产生异常粒子生长；从该现象会引发烧成后的粒子变得粗大而不能保持粒子形态(球状二次粒子的形态)的情况。由于上述的正极活性物质的比表面积降低，所以当用于二次电池时，存在正极的电阻上升致使电池容量下降的可能。另外，还存在锂与金属元素的阳离子产生混合而晶体结构混乱致使电池容量降低的可能。
[烧成时间]
在烧成时间中，在烧成温度的停留时间优选设为1小时以上、更优选3小时～10小时。低于1小时时，则存在含锂镍复合氧化物的生成不能充分进行的情况。
[烧成环境]
烧成时的环境优选将氧浓度设为70容量％～100容量％的环境、更优选设为氧浓度100容量％。特别是，如果考虑电池特性，优选在氧气流中进行。此外，对烧成中使用的炉，没有特别的限定，只要是能够在大气或氧气流中加热锂混合物的即可；而从保持炉内的环境均一的观点出发，优选没有气体产生的电炉，也能够任意地使用批量式的炉或者连续式的炉。
[破碎]
经过烧成所获得的含锂镍复合氧化物存在发生凝集或者轻度烧结的情况。在该情况下，优选对含锂镍复合氧化物进行破碎。基于此，能够获得含锂镍复合氧化物即本发明的正极活性物质。需要说明的是，破碎是指对烧成时由二次粒子间的烧结颈等生成的多个二次粒子构成的凝集体施加机械能量，大致不破坏二次粒子自身而使二次粒子分离，来拆开凝集体的操作。
c)焙烧工序
在本发明的制造方法中，可以任意地，在含镍复合氢氧化物与锂化合物的混合前，设置焙烧工序，使含镍复合氢氧化物成为热处理粒子之后，再进行与锂化合物混合。此处，热处理粒子不只是在焙烧工序中被除去剩余水分的含镍复合氢氧化物，还包括基于焙烧工序被转化为氧化物的含镍复合氧化物、或者这些的混合物。
在焙烧工序中，通过将含镍复合氢氧化物加热至400℃～900℃的温度并焙烧，除去含镍复合氢氧化物中包含的水分。基于此，由于能使粒子中直至焙烧工序时还残留的水分减少到规定的量，所以能够防止所获得的正极活性物质中的各个金属组分的原子数、Li的原子数的比例产生偏差，从而使Li的原子数比(Li/Me)稳定。
此外，在焙烧工序中，因为只要以正极活性物质中的各金属组分的原子数、Li的原子数的比例不产生偏差的程度来除去处分即可，所有没有必要绝对的使所有的含镍复合氢氧化物都转化成含镍复合氧化物。但是，为了使各个的金属组分的原子数、Li的原子数的比例的偏差更小，优选加热到含镍复合氢氧化物的分解条件以上，以便将所有的含镍复合氢氧化物都转化为含镍复合氧化物。
在焙烧工序中的加热温度设为400℃～900℃、优选为500℃～800℃。加热温度低于400℃时，存在含镍复合氢氧化物中的剩余水分没有除去而不能充分控制偏差的情况。另一方面，即使加热温度超过900℃，也不能期望产生更好的效果，反而生产成本增加，所以不优选。需要说明的是，通过对基于焙烧条件的热处理粒子中包含的各个金属组分进行分析而预先估算，通过预先确定与锂化合物的比从而能够控制上述偏差。
对进行焙烧的环境没有特别限定，只要是非还原性环境即可；优选在简便可行的大气环境中进行。
另外，对焙烧时间没有特别限定，但是由于低于1小时就存在含镍复合氢氧化物的多余的水分的除去不能充分进行的情况，所以优选1小时以上、更优选2小时～10小时。
对上述的焙烧所使用的设备没有特别限定，只要在非还原性环境中、优选在空气气流中，能将含镍复合氢氧化物加热即可；不产生气体的电炉等非常适宜使用。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池的特征是采用了上述非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料。以下，对本发明的非水系电解质二次电池的结构进行说明，本发明的非水系电解质二次电池除了正极材料使用本发明的正极活性物质以外，具有实质上与通常的非水系电解质二次电池同样的结构。
例如，本发明的二次电池具有的结构包括壳体、该壳体内收纳的正极、负极、非水系电解液和间隔体。具体而言，介由间隔体使正极和负极层积而制成电极体，使非水系电解液浸入所获得的电极体中，并分别使用集电用引线等来连接正极的正极集电体和与外部连通的正极端子之间、及负极的负极集电体和与外部连通的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成了本发明的二次电池。
需要说明的是，本发明的二次电池的结构并不被限定于上述示例，另外其外形也能够采用筒形、层叠形等各种形状。
a)构成部材
[正极]
首先，对于本发明的二次电池的特征的正极(正极板)进行说明。正极是片状的部件，是通过将含有本发明的正极活性物质的正极复合材料膏，例如在铝箔制的集电体的表面涂布干燥而形成的。
此外，根据所使用的电池，对正极进行适当处理。例如，进行按照目标电池而形成适当大小的剪裁处理、为了提高电极密度而进行辊压等的加压压缩处理等。
正极复合材料膏是在正极复合材料中添加溶剂并混炼而形成的。正极复合材料是将成为粉末状的本发明的正极活性物质、导电材料和粘结剂混合而形成的。
导电材料是为了给予电极适当的导电性而被添加的材料。对该导电材料没有特别限定，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等的炭黑系材料。
粘结剂起到防止正极活性物质粒子脱开作用。对使用于该正极复合材料的粘结剂没有特别限定，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
此外，正极复合材料中也可以添加活性炭等，通过添加活性炭等，能够使正极的双电层容量增加。
溶剂是溶解粘结剂使正极活性物质、导电材料、活性炭等在粘结剂中分散的物质。对该溶剂没有特别限定，例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
另外，对正极复合材料膏中的各个物质的混合比没有特别限定。例如，将除去了溶剂的正极复合材料的固体成分作为100质量份时，能够与通常的非水系电解质二次电池的正极相同地，将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份、导电材料的含量设为1质量份～20质量份、粘结剂的含量设为1质量份～20质量份。
[负极]
负极(负极板)是在铜等的金属箔集电体的表面，涂布负极合成材料膏并干燥从而形成的片状的部件。虽然该负极构成负极合成材料膏的成分、其配制、集电体的原材料等与正极不同，实质上是通过和正极相同的方法而形成的，与正极同样地，根据需要进行了各种处理。
负极合成材料膏是在混合负极活性物质与粘结剂的负极合成材料中添加适当的溶剂而制成膏状的物质。
作为负极活性物质，例如能够采用金属锂、锂合金等的锂含有物质、或者能吸留和脱离锂离子的吸留物质。
对吸留物质没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体和焦炭等的炭物质的粉状体。当在负极活物质中采用所述吸留物质的情况下，能够与正极相同地使用PVDF等的含氟树脂作为粘结剂；作为使负极活物质在粘结剂中分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
[间隔体]
间隔体被夹入配置在正极与负极之间，具有分离正极和负极并支持电解质的功能。所述间隔体，例如能够使用由聚乙烯和聚丙烯等很薄的膜并且具有多数的微细孔，但是，只要是具有上述功能就没有特别限定。
[非水系电解液]
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的物质。
作为有机溶剂，可以使用从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯等的环状碳酸酯；另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的链状的碳酸酯；再者，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基乙基砜和丁烷磺内酯等的硫化合物；磷酸三乙酯和磷酸三辛酯等的磷化合物等中选出的单独一种或者二种以上的混合。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及这些的复合盐等。
此外，为了改善电池特性，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。
b)本发明的非水系电解质二次电池的特性
本发明的非水系电解质二次电池，由上述的构成来构成并具有使用本发明的正极活性物质的正极，因此，例如，当由后述的实施例构成2032型硬币电池的情况下，能够同时达到193.5mAh/g以上的高的初期放电容量、26.0mAh/g以下的低的不可逆容量、和88.5％以上的高的库伦效率。
c)本发明的二次电池的用途
本发明的二次电池非常适合于常时需要高容量的移动电子设备的电源。而且，本发明的二次电池也很适合于需要高输出的作为马达驱动用电源的电池。二次电池若要大型化就很难确保安全性，所以昂贵的保护电路是不可缺的；但是，本发明的二次电池由于具有优良的安全性，所以不仅很容易确保安全性，而且将昂贵的保护电路简化而能够使成本更低。加之，因为有可能小型化及高输出化，所以非常合适作为受到搭载空间限制的输送机械用的电源。
实施例
以下采用实施例对本发明做更详细的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的，以下的实施例在含镍复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池的制作中，除非另有说明，分别使用和光纯药工业株式会社生产的特级的试剂。
(实施例1)
[析晶工序]
首先，向安装有4片挡板的容积34L(直径：300mm，高500mm)的溢流式析晶反应槽中加入32L的工业用水和1300mL的25质量％氨水后，一边搅拌一边通过恒温槽以及加温罩将槽内温度调节至40℃。向该反应槽内的水中，进一步加入24质量％苛性钠溶液，以使槽内的反应液的pH值为10.9～11.1的方式进行调节。需要说明的是，由于该pH值是在液温40℃的pH值，所以从精确控制pH的观点出发，要以采集少量的反应液并将该反应液冷却至液温25℃时的pH值为11.7～11.9的方式，来进行反应液的pH值的调节。
接着，将硫酸镍和硫酸钴在水中溶解，调整成含有1.69mol/L的镍与0.31mol/L的钴的混合水溶液。
析晶工序通过将液温维持在40℃的状态，一边搅拌反应液一边以30mL/min的比例供给混合水溶液来进行。此时，在以2.5mL/min的比例供给25质量％的氨水的同时，通过间断地供给24质量％苛性钠溶液，将反应槽内的pH值以液温25℃为基准控制在11.7～11.9的范围内并将氨浓度控制在5g/L。
此外，混合水溶液的供给以在反应液中插入注入喷嘴而使混合水溶液被直接注入反应液中的方式进行。作为注入喷嘴，采用其前端分枝为3个的喷嘴，以使混合水溶液不被注入反应液的相同位置。此时来自于这些注入口的混合水溶液的注入量，大致分别在10mL/min左右。另外，析晶工序中的搅拌采用了直径10cm、3片叶片的螺旋桨(倾斜角：30°)、搅拌速度为800rpm。
其后，通过使反应槽溢流，从而从反应开始直至48小时～72小时连续地取出了含镍复合氢氧化物。经过对其进行水洗并干燥，从而获得了粉末状的含镍复合氢氧化物。将该含镍复合氢氧化物转移到其它的反应槽，并与常温(25℃)的工业用水混合，制成了浆料。一边搅拌该浆料，一边以使浆料中的金属元素的摩尔比为Ni：Co：Al＝0.84：0.12：0.04的方式添加铝酸钠，与之同时以使浆料的pH值以液温25℃为基准成为9.5的方式加入硫酸，再进行1小时的搅拌。停止搅拌后，通过过滤所获得的浆料，获得了被氢氧化铝覆盖的含镍复合氢氧化物。
对该含镍复合氢氧化物的组成使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制造，ICPS-8100)分析，结果为由通式：Ni0.84Co0.12Al0.04(OH)2+α(0≤α≤0.50)所表示。另外，对由该含镍复合氢氧化物构成的二次粒子的平均粒径采用激光衍射式粒度分布计(日机装株式社制，マイクロトラック(型号))进行测定，结果被确认为29.4μm；其外观形状使用扫描电镜(株式会社日立高科公司(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制、S-4700)测定的结果被确认为球状或椭圆球状(以下称为“大致球状”)(参照图1)。
另外，在将该二次粒子埋入环氧树脂并通过截面抛光机加工成可以进行断面观察的状态后，通过扫描电镜进行观察的结果，确认了一次粒子的平均粒径为0.1μm、其外观形状为大致球状。
[焙烧工序]
将所获得的含镍复合氢氧化物在大气中、800℃、焙烧2小时从而获得了热处理粒子。对该热处理粒子的BET值采用流动方式的气体吸附法比表面积测定装置(YuasaIonics株式会社制、マルチソーブ(型号))测定，结果为15.5m2/g。
[混合工序]
接着，使用振动混合装置(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)公司制，TURBULATypeT2C(型号))，以Li/Me＝1.02的方式称量氢氧化锂和热处理粒子并进行混合，获得了锂混合物。
[烧成工序]
将所获得的锂混合物采用烧成炉(日本碍子株式会社制，辊底炉)在氧气流中(氧：100容量％)、750℃、烧成8小时，冷却至室温后，破碎，获得了正极活性物质。
对该正极活性物质的组成，采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果为由通式：Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.04O2所表示。而且，对该正极活性物质的晶体结构采用X线衍射装置(パナリティカル社制，X’Pert PRO(型号))进行确认，结果为具有层状结构的六方晶系的晶体结构。进一步地，由X射线衍射的里特沃尔德解析的结果确认了3a位点的非锂占有率为1.1％。
接着，进行与含镍复合氢氧化物的情况相同的操作，分别对构成正极活性物质的含锂镍复合氧化物的二次粒子与一次粒子的平均粒径以及外观形状进行了确认。结果二次粒子的平均粒径为29.8μm，外观形状为大致球状。另外，一次粒子的平均粒径为0.28μm，其外观形状为大致球状。最后，采用振动比重测定仪(蔵持科学机械性制，KRS-409)进行振实密度测定，结果为2.7g/cm3。这些的结果表示在表1中。
[二次电池的制造]
对所获得的正极活性物质的评价使用2032型硬币电池。如图3所示，该硬币型电池1由壳体2和该壳体2内收纳的电极3构成。
壳体2构成为具有中空且一端开口的正极壳2a和配置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且具有将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成收纳电极3的空间。
电极3由正极3a、间隔体3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式被收纳在壳体2中。
此外，壳体2具有密封垫2c，通过该密封垫2c，正极壳2a与负极壳2b之间以保持电绝缘状态被固定。另外，密封垫2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的缝隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内部与外部之间的功能。
通过如下的操作，制作了该硬币型电池1。首先，将所获得的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg以及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下压制成型为直径11mm、厚100μm，制作了正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中、120℃、干燥了12小时。使用正极3a、负极3b、间隔体3c和电解液，在露点被控制在-80℃的Ar环境的手套箱内制作了硬币型电池。
另外，负极3b使用了冲压为直径14mm的圆盘状、平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布在铜箔而成的负极片。另外，间隔体3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
[电池评价]
所获得的硬币型电池1的初期充电容量和初期放电容量使用多通道电压/电流发生器(株式会社アドバンテスト制，R6741A)进行了测定。具体地，硬币型电池1在制作完成后放置24小时左右，待开回路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2充电至截止电压4.3V时的电池的充电容量作为初期充电容量；将停止1小时后放电至截止电压3.0V时的容量作为初期放电容量。
另外，通过这种方式所获得的初期充电容量与初期放电容量之差作为不可逆容量，作为库伦效率算出了初期放电容量相对于初期充电容量的比例。结果实施例1的初期放电容量是196.8mAh/g、不可逆容量是24.1mAh/g、库伦效率是89.1％。该结果表示于表2中。
(实施例2)
在析晶工序中，除了搅拌速度(旋转数)设为了600rpm以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的镍复合氢氧化物和正极活性物质。所获得的含镍复合氢氧化物的析晶条件和特性示于表1中、正极活性物质的烧成条件和特性示于表2中。另外，使用该正极活性物质，进行了与实施例1相同的操作并构成了非水系电解质二次电池，进行了其评价。其结果表示于表2中。此外，对表1和表2的表示事项，在以下的实施例3～16以及比较例1～10都相同。
(实施例3)
在析晶工序中，除了搅拌速度(旋转数)设为了1200rpm以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质、和非水系电解质二次电池。
(实施例4)
在析晶工序中，除了以液温25℃为基准测定的pH值控制在了11.0～11.2的范围内以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例5)
在析晶工序中，除了以液温25℃为基准测定的pH值控制在了11.0～11.2的范围内、以及搅拌桨采用了直径10cm、3片叶片螺旋浆(倾斜角：45°)以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例6)
在析晶工序中，除了将槽内温度维持在了20℃以及搅拌桨采用直径10cm、3片叶片的螺旋浆(倾斜角：20°)以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例7)
在析晶工序中，除了搅拌桨采用了直径10cm、3片叶片的螺旋浆(倾斜角：60°)以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例8)
在析晶工序中，除了将槽内温度维持在了20℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例9)
在析晶工序中，除了铵离子浓度设为了15g/L以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例10)
在烧成工序中，除了烧成温度设为了650℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例11)
在烧成工序中，除了烧成温度设为了850℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例12)
在析晶工序中，作为络合剂使用了氯化铵以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和非水系电解质二次电池。
(实施例13)
将经过与实施例1相同的析晶工序所获得的含镍复合氢氧化物转移到其它的反应槽，然后与常温(25℃)的工业用水混合，制成了浆料。一边搅拌该浆料一边以浆料中金属元素的摩尔比为Ni：Co：Al：Mg＝0.84：0.12：0.02：0.02的方式加入铝酸钠和硫酸镁的同时，以使浆料的pH值在以液温25℃为基准成为9.5的方式加入硫酸，然后再进行了1小时的搅拌。停止搅拌后，通过对所获得的浆料进行过滤，获得了由氢氧化铝和氢氧化镁所覆盖的含镍复合氢氧化物。对含镍复合氢氧化物的组成采用了ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Ni0.84Co0.12Al0.02Mg0.02(OH)2+α(0≤α≤0.50)表示。
接着，使用了该含镍复合氢氧化物，进行了与实施例1相同的操作，获得了正极活性物质和非水系电解质二次电池。对正极活性物质的组成采用ICP发光分光分析装置进行了分析，结果是由通式：Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.02Mg0.02O2表示。
(实施例14)
将经过与实施例1相同的析晶工序所获得的含镍复合氢氧化物转移至其他的反应槽，然后与常温(25℃)的工业用水混合，制成了浆料。一边搅拌该浆料一边以使浆料中的金属元素的摩尔比成为Ni：Co：Al：Nb＝0.84：0.12：0.02：0.02的方式加入铝酸钠和铌酸钾的同时，以使浆料的pH值以液温25℃为基准成为9.5的方式加入硫酸，然后再搅拌了1小时。停止搅拌后，通过对所获得的浆料过滤，获得了由氢氧化铝和氧化铌覆盖的含镍复合氢氧化物。对该含镍复合氢氧化物的组成采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Ni0.84Co0.12Al0.02Nb0.02(OH)2+α(0≤α≤0.50)表示。
接着，使用该含镍复合氢氧化物，进行了与实施例1相同的操作，获得了正极活性物质和非水系电解质二次电池。对该正极活性物质的组成采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.02Nb0.02O2表示。
(实施例15)
将经过与实施例1相同的析晶工序所获得的含镍复合氢氧化物转移至其他的反应槽，然后与常温(25℃)的工业用水混合，制成了浆料。一边搅拌该浆料一边以使浆料中的金属元素的摩尔比成为Ni：Co：Al：Ti＝0.84：0.12：0.02：0.02的方式加入铝酸钠和硝酸钛的同时，以使浆料的pH值以液温25℃为基准成为9.5的方式加入硫酸，然后再搅拌了1小时。停止搅拌后，通过对所获得的浆料进行过滤，获得了由氢氧化铝和氧化钛覆盖的含镍复合氢氧化物。该含镍复合氢氧化物的组成采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Ni0.84Co0.12Al0.02Ti0.02(OH)2+α(0≤α≤0.50)表示。
接着，采用该含镍复合氢氧化物，进行了与实施例1相同的操作，获得了正极活性物质和非水系电解质二次电池。对该正极活性物质的组成采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Li1.02Ni0.84Co0.12Al0.02Ti0.02O2表示。
(实施例16)
在析晶工序中，除了采用了含有0.70mol/L的镍、0.70mol/L的钴、0.70mol/L的锰的混合水溶液以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了含镍复合氢氧化物。该含镍复合氢氧化物的组成采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2+α(0≤α≤0.50)表示。
接着，除了将以Li/Me＝1.05的方式称量的碳酸锂与含镍复合氢氧化物进行混合而获得锂混合物、和将锂混合物在空气气流中、950℃、烧成8小时以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了正极活性物质和非水系电解质二次电池。对该正极活性物质的组成采用ICP发光分光分析装置进行分析，结果是由通式：Li1.02Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示。
(比较例1)
在析晶工序中，除了将槽内温度维持在50℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质、以及非水系电解质二次电池。
(比较例2)
在析晶工序中、除了将槽内温度维持在10℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例3)
在析晶工序中，除了将铵离子浓度设定为了20g/L以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例4)
在析晶工序中，除了将铵离子浓度设为了3g/L以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例5)
在析晶工序中，除了搅拌桨采用了直径10cm、3片叶片的螺旋浆(倾斜角：90°)以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例6)
在析晶工序中，除了将槽内温度维持在了15℃、以及搅拌桨采用了直径10cm、3片叶片的螺旋浆(倾斜角：15°)以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例7)
在析晶工序中，除了将槽内温度维持在15℃、以及以液温25℃为基准测定的pH值控制在了13.2～13.4的范围内以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例8)
在析晶工序中，除了将以液温25℃为基准测定的pH值控制在了10.5～10.7的范围内以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例9)
在烧成工序中，除了将烧成温度设为了900℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
(比较例10)
在烧成工序中，除了将烧成温度设为了600℃以外，进行了与实施例1相同的操作，获得了相同组成的含镍复合氢氧化物、正极活性物质和水系电解质二次电池。
表1
表2
(评价)
由表1和2确认了实施例1～16的正极活性物质的平均粒径在20μm以上的同时，3a位点的非锂占有率在1.5％以下、振实密度达到了2.5g/cm3以上。因此，也能够理解当采用了本发明的正极活性物质而构成非水系电解质二次电池的情况下，能够在抑制不可逆容量的同时实现高能量密度化。更具体而言，能够理解能够同时达到193.5mAh/g以上的初期放电容量、26.0mAh/g以下的不可逆容量和88.5％以上的库伦效率。
附图标记说明
1 硬币型电池；
2 壳体；
2a 正极壳；
2b 负极壳；
2c 密封垫；
3 电极；
3a 正极；
3b 负极；
3c 间隔体。

Claims (10)

1.一种含镍复合氢氧化物，其由通式：Ni1-x-yCoxAlyMt(OH)2+α表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者由通式：Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，并且，该含镍复合氢氧化物由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，该二次粒子的平均粒径是20μm～50μm，并且该一次粒子的平均粒径是0.01μm～0.4μm，
其中，
在大气中、800℃的条件、焙烧2小时的情况下，所获得的含镍复合氧化物的BET值是12m2/g～50m2/g。
2.根据权利要求1所述的含镍复合氢氧化物，其中，所述二次粒子的形状是球状或者椭圆球状。
3.一种权利要求1或2所述的含镍复合氢氧化物的制造方法，其是通过析晶反应制造由通式：Ni1-x-yCoxAlyMt(OH)2+α表示的含镍复合氢氧化物的方法，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者是通过析晶反应制造由通式：Ni1-x-zCoxMnzMt(OH)2+α表示的含镍复合氢氧化物的方法，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，
其中，
在所述析晶反应时，
向至少含有镍和钴的混合水溶液中，添加碱水溶液，从而使该混合水溶液的以液温25℃为基准测定的pH值是11.0～13.0；
使所述混合水溶液的反应温度是20℃～45℃；
在所述混合水溶液中添加络合剂，使该混合水溶液的铵离子浓度是4g/L～15g/L；并且，
采用相对于水平面具有20°以上且60°以下倾斜角的搅拌桨搅拌前述混合水溶液，并且将搅拌该混合水溶液的搅拌条件设定为：使将所述含镍复合氢氧化物在大气中、800℃的条件下、焙烧2小时所获得的含镍复合氧化物的BET值成为12m2/g～50m2/g。
4.根据权利要求3所述的含镍复合氢氧化物的制造方法，其中，其还包括：在通过所述析晶反应获得的所述含镍复合氢氧化物上，覆盖Al或Mn、或者覆盖Al与添加元素M或Mn与添加元素M的工序。
5.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由含锂镍复合氧化物构成，该含锂镍复合氧化物由通式：Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者由通式：Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，并且，该含锂镍复合氧化物由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且具有六方晶系的晶体结构，该六方晶系的晶体结构具有层状结构，
其中，
所述二次粒子的平均粒径是20μm～50μm，并且所述一次粒子的平均粒径是0.10μm～0.40μm；并且由X射线衍射的里特沃尔德解析所得到的3a位点的锂以外的金属离子的位点占有率是1.5％以下。
6.根据权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述二次粒子的形状是球状或者椭圆球状。
7.根据权利要求5或者6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述二次粒子的振实密度是2.5g/cm3以上。
8.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该正极活性物质由含锂镍复合氧化物构成，该含锂镍复合氧化物由通式：Li1+uNi1-x-yCoxAlyMtO2表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，或者由通式Li1+uNi1-x-zCoxMnzMtO2表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，M是从Mg、Ca、Ba、Nb、Mo、V、Ti、Zr、Y中选出的一种以上的元素，并且该含锂镍复合氧化物具有六方晶系的晶体结构，该六方晶系的晶体结构具有层状结构，
其中，
其包括：
将权利要求1或2所述的含镍复合氢氧化物或者该含镍复合氢氧化物的热处理粒子与锂化合物混合，从而形成锂混合物的混合工序；以及
将通过所述混合工序形成的所述锂混合物，在氧环境中、650℃～850℃的温度条件下进行烧成的烧成工序。
9.根据权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述混合工序前，还包括将所述含镍复合氢氧化物在大气环境下、400℃～900℃条件下焙烧而获得所述热处理粒子的焙烧工序。
10.一种非水系电解质二次电池，其中，作为正极材料采用了根据权利要求5～7中任一所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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