JP6933143B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
一般式NixCoyMnzMtCO3(但し、式中において、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の添加元素である。)で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体であって、
平均粒径が4μm以上9μm以下の二次粒子を含み、
前記二次粒子は、一次粒子からなる粗な中心部を有し、前記中心部の外側に緻密な外殻部を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
[非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体]
本実施形態ではまず、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。
(1)粒子構造
図1に、本実施形態の前駆体の走査型電子顕微鏡写真(以下、単に「SEM」とも記載する)の例を示す。
本実施形態の前駆体が含有する二次粒子は、既述のように、平均粒径が4μm以上9μm以下であることが好ましく、5μm以上7μm以下であることがより好ましい。平均粒径を4μm以上9μm以下とすることで、本実施形態の前駆体を原料として得られる正極活物質が含有する二次粒子を所定の平均粒径、例えば4μm以上8μm以下に容易に調整することができる。このように、前駆体粒子が含有する二次粒子の粒径は、得られる正極活物質が含有する二次粒子の粒径と相関するため、正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。
[非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法(以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する)の一構成例について説明する。
炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して混合水溶液を形成し、核を生成する核生成工程。
(1)初期水溶液準備工程(第1工程)
初期水溶液準備工程では、アンモニウムイオン供給体と、水と、を含み、pH値を反応温度25℃基準において、9.0以上12.0以下となるようにアルカリ水溶液により制御し、液温を25℃以上50℃以下とした初期水溶液を準備することができる。
(2)核生成工程(第2工程)
次に、核生成工程について説明する。
(3)核成長工程(第3工程)
次に核成長工程について説明する。
(4)洗浄工程
洗浄工程では、上述した核成長工程で得られた前駆体粒子を含むスラリーを洗浄することができる。
(5)乾燥工程
乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体粒子を乾燥することができる。
まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を100℃以上230℃以下として、洗浄済みの前駆体粒子を乾燥することができる。
[非水系電解質二次電池用正極活物質]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
(1)平均粒径
本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子は、平均粒径が4μm以上8μm以下とすることができ、5μm以上7μm以下とすることが好ましい。
(2)粒子構造
本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子は、既述のように二次粒子内部の中空部とその外側の外殻部で構成される中空構造を有することができる。
(3)特性
本実施形態の正極活物質は、たとえば、2032型コイン型電池の正極に用いた場合、200mAh/g以上の高い初期放電容量と、高いレート特性が得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものとすることができる。特に、本実施形態の正極活物質を上記コイン型電池の正極に用いた場合、初期放電容量は、250mAh/g以上であることが好ましい。
[非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する)の一構成例について説明する。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程。
(1)熱処理工程
熱処理工程では、既述の前駆体を105℃以上600℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
(2)混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。
(3)焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。
[非水系電解質二次電池]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。
[実施例1]
前駆体を、以下の手順により作製した。
まず、反応槽(5L)内に、純水と、25質量%アンモニア水とを入れ、混合しアンモニア濃度8g/Lの初期水溶液を調製した。なお、反応槽内に初期水溶液は1/5まで入っていた。
次に、硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして1.8mol/Lの金属含有混合水溶液を調製した。この金属含有混合水溶液では、各金属の元素のモル比が、Ni:Co:Mn=0.167:0.167:0.666となるように調製した。
核生成工程終了後、金属含有混合水溶液、およびアンモニア水の滴下を一旦止め、混合水溶液のpH値が7.0(液温25℃基準)になるまで硫酸を滴下した。その後、このpH値を維持するようにした点以外は、核生成工程と同様にして運転を再開し、核生成工程を含めて、すなわち晶析開始からあわせて4時間(240分間)晶析を行った。
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ICP発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ni:Co:Mn=16.6:16.7:66.7(原子数比)からなる炭酸塩であった。
上記前駆体を、空気(酸素:21容量%)気流中にて、500℃で2時間の熱処理を行って熱処理済み粒子である複合酸化物粒子を得た。
前駆体の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の化学分析を行ったところ、その組成は、Li:Ni:Co:Mn=1.47:0.166:0.167:0.667(原子数比)であった。すなわち、Li1.47Ni0.166Co0.167Mn0.667O2で表される正極活物質が得られた。
得られた正極活物質を用いて、2032型コイン型電池を作製し、評価した。
得られたコイン型電池10の性能を評価する、初期放電容量、正極抵抗は、以下のように定義した。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液の液温を40℃に変更した点以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程、及び核成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
核生成工程、及び核成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
核生成工程、及び核成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
(実施例6)
核生成工程、及び核成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液の液温を50℃に変更した点以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液のアンモニア濃度を3g/Lに変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液のアンモニア濃度を15g/Lに変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程の初期水溶液のpHを9.0(液温25℃基準、pH値について以下同様)に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程の初期水溶液のpHを11.0に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程の混合水溶液のpHを8.5に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程の混合水溶液のpHを10.0に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程の時間を、核生成工程と、核成長工程とをあわせた時間のうちの、1/20の時間(12分間)に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程の時間を、核生成工程と、核成長工程とをあわせた時間のうちの、1/5の時間(48分間)に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核成長工程の混合水溶液のpHを6.6に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核成長工程の混合水溶液のpHを7.4に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程以降で、添加元素としてタングステンを添加するため、金属含有混合水溶液にタングステン酸アンモニウム溶液を添加した。
(実施例19)
初期水溶液準備工程の初期水溶液のpHを12.0に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
(実施例20)
核成長工程の混合水溶液のpHを6.0に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
(実施例21)
核生成工程の時間を、核生成工程と、核成長工程とをあわせた時間のうちの、3/10の時間(72分間)に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液の液温を15℃に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液の液温を60℃に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程〜核成長工程の初期水溶液、及び混合水溶液のアンモニア濃度を0g/Lに変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
初期水溶液準備工程の初期水溶液のpHを8.0に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程の混合水溶液のpHを7.5に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核生成工程の時間を、核生成工程と、核成長工程とをあわせた時間のうちの、1/50の時間(4.8分間)に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
核成長工程の混合水溶液のpHを7.7に変更した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
Claims (8)
- 一般式NixCoyMnzMtCO3(但し、式中において、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の添加元素である。)で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体であって、
平均粒径が4μm以上9μm以下の二次粒子を含み、
前記二次粒子は、一次粒子からなる粗な中心部を有し、前記中心部の外側に緻密な外殻部を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - 前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物の前記一般式中の添加元素MはMoを含有し、
前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物中の金属成分のうち、Moの含有割合が0.5at%以上5at%以下である請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - 一般式NixCoyMnzMtCO3(但し、式中において、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の添加元素である。)で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
アンモニウムイオン供給体と、水と、を含み、pH値を、反応温度25℃基準において、9.0以上12.0以下となるようにアルカリ水溶液により制御し、液温を25℃以上50℃以下とした初期水溶液を準備する初期水溶液準備工程と、
炭酸イオンの存在下、前記初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して混合水溶液を形成し、核を生成する核生成工程と、
核生成工程で形成した前記混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して核を成長させる核成長工程と、を有し、
前記核生成工程では、前記混合水溶液のpH値を、反応温度25℃基準において8.0以上となるように前記アルカリ水溶液を添加して制御し、
前記核成長工程では、前記混合水溶液のpH値を、反応温度25℃基準において、6.0以上7.5以下となるように前記アルカリ水溶液を添加して制御し、
前記核生成工程は、前記核生成工程と、前記核成長工程とを合わせた時間のうち、1/20以上3/10以下の時間をかけて、前記初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、および硫酸アンモニウム水溶液のいずれかであり、
前記アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された1種類以上の水溶液である、請求項3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記核生成工程が終了した後、前記核成長工程を開始する前に、
前記混合水溶液に、硫酸、硝酸、および塩酸のいずれかの酸性水溶液を添加し、前記混合水溶液のpH値を下げる、請求項3または4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記初期水溶液準備工程から前記核成長工程までの間において、
前記初期水溶液、及び前記混合水溶液のアンモニア濃度が3g/L以上15g/L以下となるように制御する、請求項3乃至5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記核成長工程で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が含有する二次粒子を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに有する請求項3乃至6のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 請求項3乃至7のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、105℃以上600℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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