TWI747735B - 正極材料顆粒結構及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種正極材料顆粒結構及其製造方法，正極材料顆粒結構包括：一核心層、一第一包覆層以及一第二包覆層。第一包覆層包覆於核心層上，第二包覆層包覆於第一包覆層上。核心層包括鉀以及鋁。第一包覆層中包括鉀以及鋁，且第一包覆層中之鉀含量高於該核心層之鉀含量。第二包覆層中包括硫。核心層以及第一包覆層中包括之鉀以及鋁，利於鋰離子的遷移。第二包覆層中包括之硫，可於充放電過程中防止正極材料與電解液產生反應，從而達成提升循環壽命、電容量以及穩定度等性能之目的。

Description

正極材料顆粒結構及其製造方法
本案係關於一種二次電池之正極材料，尤指一種提升電壓與循環壽命的正極材料顆粒結構及其製造方法。
近年來，隨著科技的進步以及環保意識的抬頭，對於可重複使用的二次電池的需求量與日俱增。應用二次電池的常見設備包括：智慧型手機、筆記型電腦、數位相機、電動汽車等。而為了因應微型化以及日趨複雜的功能需求，這些設備對於所採用的二次電池必須有一定的性能要求。
在眾多二次電池類型中，鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓、長循環壽命等優點，是目前相當熱門，也極具發展潛力的選擇。然而，在充放電的過程中，鋰離子電池的正極材料表面容易與電解液產生反應，從而導致電壓與循環壽命等性能下降，對電池的性能表現有著負面的影響。
因此，如何發展一種提升電壓與循環壽命的正極材料顆粒結構及其製造方法，實為本技術領域亟欲解決之重要課題。
本案的目的在於提供一種提升電容量與循環壽命的正極材料顆粒結構及其製造方法。正極材料顆粒結構具有至少二包覆層，且相異層之間具有不同的元素組成。其中至少二包覆層例如為內層的第一包覆層以及外層的第二包覆層。例如內層之第一包覆層中包含有鉀以及鋁等成份，利於鋰離子的遷移，而例如外層之第二包覆層中包含有硫，可於充放電過程中防止正極材料與電解液產生反應，從而達成提升循環壽命、電容量以及穩定度等性能之目的。
本案另一目的為提供一種提升電壓與循環壽命的正極材料顆粒結構及其製造方法。藉由將例如包括鉀、鋁、硫之金屬鹽以及例如鋰離子化合物混合添加於例如包括鎳、鈷、錳之前驅物中，可於熱處理後形成一具有至少二包覆層之正極材料顆粒結構。其中至少二包覆層可透過例如X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)與飛行時間二次離子質譜儀(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer,TOF-SIMS)進行分析而知悉包覆組成及包覆厚度。由於至少二包覆層具有不同之組成成份，例如分別包含有例如鉀、鋁、硫等成份，有助於同時達成提昇鋰離子的遷移、並防止正極材料與二次電池中之電解液於充放電過程中產生反應等效能。
本案再一目的為提供一種提升電壓與循環壽命的正極材料顆粒結構及其製造方法。利用例如一特定範圍比例之明礬添加於前驅物中，並透過例如兩步驟之熱處理，形成一具有至少二包覆層之正極材料顆粒結構，且該正極材料結構之陽離子錯位程度小，具有良好的層狀結構。其製程簡單，成本低廉，有助於提昇正極材料顆粒的產品競爭力。
為達上述目的，本案提供一種正極材料顆粒結構，包括：一核心層、一第一包覆層以及一第二包覆層。第一包覆層包覆於核心層上。第二包覆 層包覆於第一包覆層上。核心層包括鉀以及鋁。第一包覆層中包括鉀以及鋁，且第一包覆層中之鉀含量高於核心層之鉀含量。第二包覆層中包括硫。核心層以及第一包覆層中之鉀以及鋁有利於鋰離子的遷移，藉以提升電池之電容量表現。第二包覆層中之硫則可防止正極材料顆粒結構與電解液產生反應，提升電池循環壽命與穩定度。
於一實施例中，核心層係為一Li-M-O系材料，其中M選自鎳、鈷、錳、鎂、鈦、鋁、錫、鉻、釩、鉬，以及其組合。
於一實施例中，Li-M-O系材料係一鋰鎳鈷錳酸鋰。
於一實施例中，正極材料顆粒結構之粒徑範圍介於3μm至10μm之間。
於一實施例中，正極材料顆粒結構中鉀之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間，鋁之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間。
於一實施例中，第一包覆層具有一第一厚度，第二包覆層具有一第二厚度，其中第一厚度大於第二厚度。
於一實施例中，第一厚度之厚度範圍介於12nm至70nm之間，，第二厚度之厚度範圍介於1nm至3nm之間，且第一厚度之厚度範圍以及第二厚度之厚度範圍可透過X射線光電子能譜儀(XPS)以及飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)分析結果得知。
為達前述目的，本案另提供一種正極材料顆粒結構之製造方法，包括步驟：(a)提供一前驅物，其中前驅物組配形成一核心層，且前驅物至少包括鎳、鈷以及錳；(b)提供一金屬鹽以及一鋰離子化合物，其中金屬鹽中至少包括鉀、鋁以及硫；(c)將金屬鹽、鋰離子化合物與前驅物混合，形成一混合物； 以及(d)將混合物進行一熱處理步驟，反應形成一正極材料顆粒結構，其中正極材料顆粒結構包括一核心層、一第一包覆層以及一第二包覆層，其中第一包覆層包覆於核心層上，第二包覆層包覆於第一包覆層上，其中第一包覆層包括鉀以及鋁，且第二包覆層中包括硫。
於一實施例中，核心層包括一Li-M-O系材料，其中M選自鎳、鈷、錳、鎂、鈦、鋁、錫、鉻、釩、鉬及其組合。
於一實施例中，Li-M-O系材料係一鋰鎳鈷錳酸鋰。
於一實施例中，正極材料顆粒結構之粒徑範圍介於3μm至10μm之間。
於一實施例中，正極材料顆粒結構中鉀之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間，鋁之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間。
於一實施例中，第一包覆層具有一第一厚度，第二包覆層具有一第二厚度，其中第一厚度大於第二厚度。
於一實施例中，第一厚度之厚度範圍介於12nm至70nm之間，第二厚度之厚度範圍介於1nm至3nm之間，且第一厚度之厚度範圍以及第二厚度之厚度範圍可透過X射線光電子能譜儀(XPS)以及飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)分析結果得知。
於一實施例中，前驅物係由一第一水溶液以及一第二水溶液共沉澱形成，其中第一水溶液至少包括鎳、鈷、錳，第二水溶液至少包括草酸。
於一實施例中，步驟(b)更包括步驟：(b1)將金屬鹽以及離子化合物共溶於水中，形成一第三水溶液。
於一實施例中，金屬鹽相對前驅物之重量百分比範圍介於0.1wt%至2wt%之間。
於一實施例中，熱處理步驟包括一持溫步驟，且持溫步驟之溫度不小於700℃，以使正極材料顆粒結構之晶格排列為層狀結構。
於一實施例中，熱處理步驟更包括一第一熱處理步驟以及一第二熱處理步驟，其中第二熱處理步驟之最高溫度大於第一熱處理步驟之最高溫度，以使正極材料顆粒結構之晶格排列為較佳之層狀結構。
於一實施例中，金屬鹽為明礬。
1:正極材料顆粒結構
10:核心層
20:第一包覆層
30:第二包覆層
H1:第一厚度
H2:第二厚度
第1圖係本案正極材料顆粒結構之結構示意圖。
第2A圖至第2C圖係本案正極材料顆粒結構之SEM圖
第3圖係本案正極材料顆粒結構製造方法之流程圖。
第4A圖係本案一實施例第一熱處理步驟之溫度時間變化曲線圖。
第4B圖係本案一實施例第二熱處理步驟之溫度時間變化曲線圖。
第5A圖至第5C圖係本案實例二以及實例三之XPS圖。
第6A圖係本案實例二以及實例三之鉀元素TOF-SIMS圖。
第6B圖係本案實例二以及實例三之鋁元素TOF-SIMS圖。
第7A圖至第7B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於不同充放電速率下之充放電測試結果。
第8A圖至第8B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於一充放電速率、電壓以及溫度條件下之電容量測試結果。
第9A圖至第9B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於另一充放電速率、電壓以及溫度條件下之電容量測試結果。
第10A圖至第10B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於再一充放電速率、電壓以及溫度條件下之電容量測試結果。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本案。
第1圖係本案正極材料顆粒結構之結構示意圖。正極材料顆粒結構1包括：一核心層10、一第一包覆層20以及一第二包覆層30。第一包覆層20包覆於核心層10上。第二包覆層30包覆於第一包覆層20上。核心層10包括鉀以及鋁。第一包覆層20中包括鉀以及鋁，且第一包覆層20中之鉀含量高於該核心層10之鉀含量。第二包覆層30中包括硫。核心層10以及第一包覆層20中之鉀以及鋁利於鋰離子的遷移，藉以提升電池之電容量表現。第二包覆層30中之硫可防止正極材料顆粒結構與電解液產生反應，提升電池循環壽命與穩定度。
第2A圖至第2C圖係本案正極材料顆粒結構之SEM圖。於本實施例中，正極材料顆粒結構1係一Li-M-O系材料，其中M選自鎳、鈷、錳、鎂、鈦、鋁、錫、鉻、釩、鉬及其組合，例如一鎳鈷錳酸鋰，化學式表示為LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，且0<x<1，0<y<1，0<z<1。較佳為一鎳含量較高之鋰鎳鈷錳酸鋰，例如一鎳、鈷、錳莫耳數比為8：1：1之鋰鎳鈷錳氧化物，化學式表示為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。將正極材料顆粒結構1透過掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)進行觀察之結果如第2A圖至第2C圖所示，可得知正極 材料顆粒結構1之粒徑範圍介於3μm至10μm之間。於本實施例中，正極材料顆粒結構1中鉀之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間，鋁之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間。
於本實施例中，第一包覆層20具有一第一厚度H1，第二包覆層30具有一第二厚度H2，其中第一厚度H1大於第二厚度H2。第一厚度H1之厚度範圍介於12nm至70nm之間，第二厚度H2之厚度範圍介於1nm至3nm之間。第一厚度H1以及第二厚度H2之厚度範圍可透過例如X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)之表面分析以及例如飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)之縱深分析結果得知。值得注意的是，任何可進行表面及縱深分析之檢測儀器均可適用，例如歐傑電子能譜儀(Auger electron spectroscopy,AES)，本案並不限於此。
根據前述正極材料顆粒結構1，本案另提供一種正極材料顆粒結構1之製造方法。第3圖係本案正極材料顆粒結構之製造方法流程圖。首先，如步驟S1所示，提供一前驅物，組配形成正極材料顆粒結構1之核心層10。以形成鎳鈷錳酸鋰材料為例，前驅物至少包括鎳、鈷以及錳。當然，本案並不以此為限。於本實施例中，前驅物可例如由一第一水溶液以及一第二水溶液共沉澱形成。第一水溶液至少包括鎳、鈷、錳，可例如為一由硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(NiSO4)水溶液、硫酸錳(NiSO4)水溶液混合而成之水溶液。第二水溶液至少包括草酸(H2C2O4)，可例如為一由草酸水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水混合而成之水溶液。
再者，如步驟S2所示，提供一金屬鹽以及一鋰離子化合物。於本實施例中，金屬鹽之組成元素至少包括鉀、鋁以及硫，可例如為明礬(KAl(SO4)2)。鋰離子化合物可例如為一水合氫氧化鋰(LiOH．H2O)。
其後，如步驟S3所示，將金屬鹽、鋰離子化合物與前驅物混合，形成一混合物。於本實施例中，金屬鹽以及鋰離子化合物於與前驅物混合前，更可例如預先共溶於水中，形成一第三水溶液，以利於均勻混合。於本實施例中，金屬鹽相對前驅物之重量百分比範圍介於0.1wt%至2wt%之間。
最後，如步驟S4所示，將混合物進行一例如為鍛燒之熱處理步驟，反應形成一正極材料顆粒結構1。於本實施例中，熱處理步驟更包括一持溫步驟以及一降溫步驟，且持溫步驟之溫度不小於700℃。將溫度穩定維持於例如700℃，可使正極材料顆粒結構1之晶格排列形成良好的層狀結構，降溫步驟則利於降低正極材料顆粒結構1中氧缺陷的產生，提升電池之性能。於本實施例中，熱處理步驟更例如包括一第一熱處理步驟以及一第二熱處理步驟，且第二熱處理步驟之最高溫度大於第一熱處理步驟之最高溫度。第一熱處理步驟之最高溫度可例如為775℃，第二熱處理步驟之最高溫度可例如為700℃。藉由兩步驟的高溫鍛燒，可使正極材料顆粒結構1之陽離子錯位情形減少，並使晶格形成較佳之層狀排列結構，進一步提升電池之性能。
以下藉由實例加以詳細說明本案之製程與功效。
實例一：
將一第一水溶液與一第二水溶液混合進行共沉澱，形成一前驅物。第一水溶液係一包括金屬離子之水溶液，由0.24M之六水合硫酸鎳(NiSO4．6H2O)水溶液、0.03M之七水合硫酸鈷(CoSO4．7H2O)水溶液以及0.03M之 一水合硫酸錳(MnSO4．H2O)水溶液所混合而成。第二水溶液係一包括草酸之水溶液，由0.33M之草酸(H2C2O4)水溶液、0.3M之氫氧化鈉(NaOH)水溶液以及0.075M之氨水(NH4OH)水溶液所混合而成；形成之前驅物為Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4．2H2O。
將一至少包括鉀、鋁以及硫之金屬鹽、一鋰離子化合物以及一前驅物共溶於水中，形成第三水溶液。金屬鹽為明礬(KAl(SO4)2)，離子化合物為一水合氫氧化鋰(LiOH．H2O)。明礬相對於前驅物之重量百分比為0.3wt%。
第4A圖係本案一實施例第一熱處理步驟之溫度時間變化曲線圖。第4B圖係本案一實施例第二熱處理步驟之溫度時間變化曲線圖。將第三水溶液與前驅物混合，形成一混合物。將混合物研磨後，進行第一次鍛燒。第一次鍛燒之溫度時間變化曲線如第4A圖所示，起始溫度自室溫(25℃)開始，以1.94℃/min之加熱速率維持1小時20分鐘，到達180℃，以去除混合物表面殘留的水分；再以0.17℃/min之加熱速率維持7小時，到達250℃，以去除水合物之結晶水；再以0.14℃/min之加熱速率維持12小時，到達350℃，以使草酸根裂解，並使混合物氧化；再以0.4℃/min之加熱速率維持6小時15分鐘，到達500℃，以使使氫氧化鋰融化；再以2.22℃/min之加熱速率維持1小時30分鐘，到達700℃，以使鋰離子嵌入晶格結構中；最後於700℃持溫12小時，以使晶格排列為層狀結構。取出經第一次鍛燒處理過之混合物，於研磨過篩後進行第二次鍛燒。第二次鍛燒之溫度時間變化曲線如第4B圖所示，起始溫度自室溫(25℃)開始，以每分鐘5℃之加熱速率維持2.5小時，到達775℃；再於775℃持溫20小時，以使晶格排列為較佳之層狀結構；最後，以每分鐘-0.78℃之加熱速率維持8小時，到達400℃，以降低晶格結構中氧缺陷之產生。將經第二次鍛燒處理過之混合物取 出，進行研磨過篩，即得具有複數相異元素組成層的正極材料顆粒結構。透過兩步驟的鍛燒，正極材料顆粒結構之陽離子錯位情形減少，且具有良好的層狀排列結構。
實例二：
實例二與實例一之製程大致相同，惟明礬相對於前驅物之重量百分比為0.5wt%。
實例三：
實例三與實例一之製程大致相同，惟明礬相對於前驅物之重量百分比為1wt%。
第5A圖至第5C圖係本案實例二以及實例三之XPS圖。將實例二以及實例三透過X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)進行表面分析，可分別得到第5A圖、第5B圖以及第5C圖。於第5A圖、第5B圖以及第5C圖中，可分別看出於鉀、鋁以及硫的結合能區間有明顯峰值。由此可知，明礬(KAl(SO4)2)組成元素中之鉀、鋁以及硫均留在正極材料顆粒結構上。
第6A圖係本案實例二以及實例三之鉀元素TOF-SIMS圖。第6B圖係本案實例二以及實例三之鋁元素TOF-SIMS圖。將實例二以及實例三透過飛行時間二次離子質譜儀(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer,TOF-SIMS)進行縱深分析，於濺射深度300奈米內，有鉀元素以及鋁元素之訊號，分別如第6A圖以及第6B圖所示，而硫元素則無明顯的訊號。與前述XPS之分析結果結合可知，硫元素係存在於正極材料顆粒結構表面深度約1奈米至3奈米處，鉀元素以及鋁元素則摻雜進入正極材料顆粒結構內部。此外，根據第6A圖，正極材料顆粒結構於靠近表面處之鉀元素摻雜濃度高於內部，且鉀元素摻雜濃度較高部 分之厚度介於30奈米至70奈米之間。根據第6B圖，鋁元素於不同深度之摻雜濃度大致相同。
第7A圖至第7B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三依序於0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C之充放電速率下，各進行5次循環之電容量測試結果。本測試係以正極材料顆粒結構製成之鈕扣電池進行。鈕扣電池之電極係以正極材料顆粒、導電碳黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以8：1：1之比例混合製成。電解液包含1.2M的六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及4wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。測試溫度為室溫(25℃)，測試電位區間為2.8V-4.3V。由圖中可看出，實例一、實例二以及實例三於高充放電速率下之電容量與電容量保存率均明顯高於無添加明礬之對照組，其中尤以添加0.5wt%明礬之實例二表現最佳。
第8A圖至第8B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於0.3C充放電速率、電壓區間2.8V-4.3V以及室溫(25℃)條件下之電容量測試結果。下表一為測試結果比較。本測試係以正極材料顆粒結構製成之鈕扣電池進行，其組成與上述相同，於此不贅述。如第8A圖所示，於循環次數較高時，實例一、實例二以及實例三之電容量均高於無添加明礬之對照組，尤以實例二表現最佳。如第8B圖所示，於循環次數較高時，實例一、實例二以及實例三之電容量保存率均高於無添加明礬之對照組，尤以實例二表現最佳。如下表一所示，於第100次循環時，無添加明礬之電容量為143mAh/g，電容量保存率79%；反觀實例二於第100次循環時之電容量則為162mAh/g，電容量保存率86%。由此可知，本案之正極材料顆粒結構藉由利於鋰離子的遷移，包含鉀以及鋁之內層， 以及可防止正極材料與電解液產生反應，包含硫之外層，達成提升循環壽命、電容量以及穩定度等性能之目的。
Figure 110104766-A0305-02-0014-1
第9A圖至第9B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於0.5C充放電速率、電壓區間2.8V-4.3V以及55℃溫度條件下之電容量測試結果。下表二為測試結果比較。本測試係以正極材料顆粒結構製成之鈕扣電池進行，其組成與上述相同，於此不贅述。如第9A圖所示，於循環次數較低時，實例一、實例二以及實例三之電容量相近，惟均明顯高於無添加明礬之對照組。於循環次數較高時，則以實例二之電容量表現最佳。值得注意的是，實例一、實例二以及實例三之電容量於本次測試中均明顯高於無添加明礬之對照組。如第9B圖所示，於循環次數較高時，實例一、實例二以及實例三之電容量保存率均明顯高於無添加明礬之對照組，尤以實例二表現最佳。如下表二所示，於第100次循環時，無添加明礬之電容量為142mAh/g，電容量保存率75%；反觀實例二於第100次循環時之電容量則為172mAh/g，電容量保存率87%。由此可知，本案之正極材料顆粒結構藉由利於鋰離子的遷移，包含鉀以及鋁之內層，以及可 防止正極材料與電解液產生反應，包含硫之外層，達成於充放電速率及溫度較高時提升循環壽命、電容量以及穩定度等性能之目的。
Figure 110104766-A0305-02-0015-2
第10A圖至第10B圖係無添加明礬之對照組與本案實例一、實例二、實例三於0.3C充放電速率、電壓區間2.8V-4.5V以及室溫(25℃)條件下之電容量測試結果。下表三為測試結果比較。本測試係以正極材料顆粒結構製成之鈕扣電池進行，其組成與上述相同，於此不贅述。如第10A圖所示，於循環次數較高時，實例一、實例二以及實例三之電容量均高於無添加明礬之對照組，尤以實例二表現最佳。如第10B圖所示，於循環次數較高時，實例一、實例二以及實例三之電容量保存率均明顯高於無添加明礬之對照組，尤以實例二表現最佳。如下表三所示，於第100次循環時，無添加明礬之電容量為119mAh/g，電容量保存率66%；反觀實例二於第100次循環時之電容量則為151mAh/g，電容量保存率82%。由此可知，本案之正極材料顆粒結構藉由利於鋰離子的遷移之包含鉀以及鋁之內層，以及可防止正極材料與電解液產生反應之包含硫之外層，達成於截止電壓較高時提升循環壽命、電容量以及穩定度等性能之目的。
Figure 110104766-A0305-02-0016-3
由以上測試可以得知，具有複數相異元素組成層的正極材料顆粒結構可增加電池之循環壽命、初始電容量以及電容量保存率等性能表現。值得注意的是，於高溫、較高充放電速率以及較高截止電壓之條件下，性能表現差距更為明顯。若比較第100次循環時之數據，則實例二較無添加明礬之對照組提升19-32mAh/g之電容量以及7-12%之電容量保存率。當前最佳條件為實例二，即明礬相對於前驅物之重量百分比為0.5wt%。
綜上所述，本案提供一種提升電容量與循環壽命的正極材料顆粒結構及其製造方法。正極材料顆粒結構具有至少二包覆層，且相異層之間具有不同的元素組成。其中至少二包覆層例如為內層的第一包覆層以及外層的第二包覆層。例如內層之第一包覆層中包含有鉀以及鋁等成份，利於鋰離子的遷移，而例如外層之第二包覆層中包含有硫，可於充放電過程中防止正極材料與電解液產生反應，從而達成提升循環壽命、電容量以及穩定度等性能之目的。正極材料顆粒結構之製造方法藉由將例如包括鉀、鋁、硫之金屬鹽以及例如鋰離子化合物混合添加於例如包括鎳、鈷、錳之前驅物中，可於熱處理後形成一具有 至少二包覆層之正極材料顆粒結構。其中至少二包覆層可透過例如X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)與飛行時間二次離子質譜儀(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer,TOF-SIMS)進行分析而知悉包覆組成及包覆厚度。由於至少二包覆層具有不同之組成成份，例如分別包含有例如鉀、鋁、硫等成份，有助於同時達成提昇鋰離子的遷移、並防止正極材料與二次電池中之電解液於充放電過程中產生反應等效能。本案之正極材料顆粒結構之製造方法更利用例如一特定範圍比例之明礬添加於前驅物中，並透過例如兩步驟之熱處理，形成一具有至少二包覆層之正極材料顆粒結構，且該正極材料結構之陽離子錯位程度小，具有良好的層狀結構。其製程簡單，成本低廉，有助於提昇正極材料顆粒的產品競爭力。
本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
1:正極材料顆粒結構
10:核心層
20:第一包覆層
30:第二包覆層
H1:第一厚度
H2:第二厚度

Claims (16)

  1. 一種正極材料顆粒結構，包括：一核心層，其中該核心層包括鉀、鋁以及一Li-M-O系材料，其中M選自鎳、鈷、錳、鎂、鈦、鋁、錫、鉻、釩、鉬及其組合；一第一包覆層，包覆於該核心層上，其中該第一包覆層包括鉀以及鋁，且該第一包覆層之鉀含量高於該核心層之鉀含量；以及一第二包覆層，包覆於該第一包覆層上，其中該第二包覆層包括硫，其中該正極材料顆粒結構中鉀之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間，其中該正極材料顆粒結構中鋁之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間。
  2. 如請求項1所述之正極材料顆粒結構，其中該Li-M-O系材料係一鎳鈷錳酸鋰。
  3. 如請求項1所述之正極材料顆粒結構，其中該正極材料顆粒結構之粒徑範圍介於3μm至10μm之間。
  4. 如請求項1所述之正極材料顆粒結構，其中該第一包覆層具有一第一厚度，該第二包覆層具有一第二厚度，其中該第一厚度大於該第二厚度。
  5. 如請求項4所述之正極材料顆粒結構，其中該第一厚度之厚度範圍介於12nm至70nm之間，該第二厚度之厚度範圍介於1nm至3nm之間，且該第一厚度之厚度範圍以及該第二厚度之厚度範圍係透過一X射線光電子能譜儀以及一飛行時間二次離子質譜儀分析結果得知。
  6. 一種正極材料顆粒結構之製造方法，包括步驟： (a)提供一前驅物，其中該前驅物組配形成一核心層，且該前驅物至少包括鎳、鈷以及錳；(b)提供一金屬鹽以及一鋰離子化合物，其中該金屬鹽中至少包括鉀、鋁、硫以及一Li-M-O系材料，其中M選自鎳、鈷、錳、鎂、鈦、鋁、錫、鉻、釩、鉬及其組合；(c)將該金屬鹽、該鋰離子化合物以及該前驅物混合，形成一混合物；以及(d)將該混合物進行一熱處理步驟，反應形成一正極材料顆粒結構，其中該正極材料顆粒結構包括該核心層、一第一包覆層以及一第二包覆層，其中該核心層包括鉀以及鋁，其中該第一包覆層包覆於該核心層上，該第二包覆層包覆於該第一包覆層上，其中該第一包覆層包括鉀以及鋁，且該第一包覆層之鉀含量高於該核心層之鉀含量，其中該第二包覆層包括硫，其中該正極材料顆粒結構中鉀之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間，其中該正極材料顆粒結構中鋁之莫耳百分率範圍介於0.01mol%至0.2mol%之間。
  7. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該Li-M-O系材料係一鎳鈷錳酸鋰。
  8. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該正極材料顆粒結構之粒徑範圍介於3μm至10μm之間。
  9. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該第一包覆層具有一第一厚度，該第二包覆層具有一第二厚度，其中該第一厚度大於該第二厚度。
  10. 如請求項9所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該第一厚度之厚度範圍介於12nm至70nm之間，該第二厚度之厚度範圍介於1nm至3nm之 間，且該第一厚度之厚度範圍以及該第二厚度之厚度範圍係透過一X射線光電子能譜儀以及一飛行時間二次離子質譜儀之分析結果得知。
  11. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該前驅物係由一第一水溶液以及一第二水溶液共沉澱形成，其中該第一水溶液至少包括鎳、鈷、錳，其中該第二水溶液至少包括草酸。
  12. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該步驟(b)更包括步驟：(b1)將該金屬鹽以及該鋰離子化合物共溶於水中，形成一第三水溶液。
  13. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該金屬鹽相對於該前驅物之重量百分比範圍介於0.1wt%至2wt%之間。
  14. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該熱處理步驟包括一持溫步驟，且該持溫步驟之溫度不小於700℃。
  15. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該熱處理步驟更包括一第一熱處理步驟以及一第二熱處理步驟，其中該第二熱處理步驟之最高溫度大於第一熱處理步驟之最高溫度。
  16. 如請求項6所述之正極材料顆粒結構之製造方法，其中該金屬鹽為一明礬。
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