JPWO2017078136A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
本願は、２０１５年１１月５日に、日本に出願された特願２０１５−２１７８２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる不純物元素の量を低減することが求められている。不純物元素の中でも、特に、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる硫酸根の量を調節する試みがある。

従来のリチウム二次電池用正極活物質として、特許文献１にはＬｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することにより、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有するリチウム含有複合酸化物が開示されている。特許文献２には含有硫黄濃度が０．０６質量％以上、０．３５質量％以下であるリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体が開示されている。また、従来のリチウム二次電池用正極として特許文献３には、正極の表面に、−ＳＯ_ｎ−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、−ＳＯ_ｎ−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量が、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下である非水電解質二次電池が開示されている。

日本国特許第４２３５７０２号公報 日本国特許第４９９７７００号公報 日本国特許第５２２１８９２号公報

上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は放電容量維持率が向上することや、リチウム含有複合金属酸化物の塩基性（ｐＨ）を下げつつ、ハイレート放電容量や低温抵抗値が向上することを開示している。
しかしながら、リチウム二次電池用正極活物質の保存安定性については改良の余地があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の一態様においては、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むことが好ましい。

本発明の一態様においては、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

本発明の一態様においては、前記正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）が０．０１以上２．５以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下であり、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有することが好ましい。

本発明の一態様においては、５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）が１以上２０以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）と５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）との比α／Ｄ_５０（Å／μｍ）が１０以上４００以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が０．１以上４以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法である。
（１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。
（２）前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。
（３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。

本発明の一態様においては、前記（１）の工程において前記酸素含有雰囲気は反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記（２）の工程において前記金属複合化合物は、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液又は水の少なくともいずれか一方で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物であることが好ましい。

また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有する二次電池用正極を提供する。

また、本発明の一態様は上述の正極を有するリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極及びリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図である。 本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図である。

［リチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質である。

リチウム二次電池用正極活物の保存安定性を良好なものとするためには、正極活物質の水分吸着を抑制することが好ましい。
具体的には、水分が多く吸着したリチウム二次電池用正極活物質は正極合材のペースト粘度安定性の低下を引き起こすおそれがある。また、リチウム二次電池用正極活物質に吸着した水分は電池内部において電解液の分解・ガス発生等の副反応を生じさせるおそれがある。このため、二次電池用正極活物質の水分吸着の低減が求められている。
従来、正極活物質の保存安定性を良好なものとするため、リチウム二次電池用正極活物質全体に含まれる硫酸根や硫黄の量の制御する方法がある（上記特許文献１〜３）。
しかし、これらの方法では正極活物質の水分吸着を十分に抑制することが達成できない。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記の構成としたことにより、正極活物質への水分吸着を抑制し、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について順に説明する。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、Ｎｉを含むことが好ましい。

（正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）について）
上記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）は、例えば正極活物質をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる。ＸＰＳではサンプルにＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。本願においては、市販のＸＰＳで測定できる測定深さを表面とする。

（正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）について）
上記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）は、例えば上記正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる。

正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、上記の値の比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）は４．８以下であることが好ましく、４．７以下であることがより好ましい。
上記Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）は０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また高温保存時の容量維持率が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）は１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
Ｑ（質量％）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むことが好ましい。一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質であることが好ましいが、本願の効果を損なわない程度で一次粒子を含んでいても良い。具体的には、二次粒子に対する一次粒子の存在比率を示唆する１０％累積体積粒度Ｄ_１０（μｍ）と５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）との比率Ｄ_１０／Ｄ_５０は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。また、０．７０以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。
Ｄ_１０／Ｄ_５０の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

なお、本実施形態において、１０％累積体積粒度Ｄ_１０と５０％累積体積粒度Ｄ_５０はレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度と５０％累積時の体積粒度からそれぞれ求められる。

リチウム二次電池のエネルギー密度を高める観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

また、容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．９２以下であることが好ましく、０．８２以下であることがより好ましく、０．７２以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｂは０．０７以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１３以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｂは０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｃは０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｃは０．３５以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の金属である。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高めるために、前記組成式（Ｉ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、前記組成式（Ｉ）におけるｄは０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

低温（例えば０℃環境下）において高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記組成式（Ｉ）において、ａ≧ｂ＋ｃの関係式を満たすことが好ましい。

熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記組成式（Ｉ）において、ｂ≦ｃの関係式を満たすことが好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、合成が容易であることから、二次粒子表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、二次粒子表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
Ｐ（原子％）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（層状構造）
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の空間群は、次のようにして確認することができる。

まず、リチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。

（結晶子サイズ）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下である。充電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶子サイズα（Å）は、５００以上であることが好ましく、５５０以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶子サイズα（Å）は１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましく、８５０以下であることがさらに好ましい。
α（Å）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のピークＡにおける結晶子サイズα（Å）は、以下のようにして確認することが出来る。

まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡに対応するピークを決定する。さらに、決定したピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。前記式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。以下にリチウム二次電池用正極活物質が空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。

図２Ａに、結晶子における００３面の模式図を示す。図２Ａ中、００３面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズα（Å）（図２Ｂ）に相当する。

（５０％累積体積粒度）
正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。またハンドリング性を高める観点から、５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）は２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
Ｄ_５０（μｍ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、ハンドリング性を高める観点から、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０（Å／μｍ）が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、α／Ｄ_５０（Å／μｍ）は４００以下であることが好ましく、３５０以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
α／Ｄ_５０（Å／μｍ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、０．１以上であることが好ましく、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、ＢＥＴ比表面積は４以下であることが好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、水分が吸着し難い。その理由は、以下のように推察される。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、所定の範囲を有し、かつ、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）が所定の範囲を有している。
硫酸根は通常、硫酸リチウムとして存在していると考えられ、硫酸リチウムは吸湿性があり、一水和物で安定に存在することが知られている。そのため、正極活物質全体に存在する硫酸根を減らすことで、硫酸リチウム一水和物の生成が抑制され、正極活物質への水分吸着の抑制を達成できると考えられる。
一方、リチウム二次電池用正極活物質は結晶構造内に含まれるＬｉと水のプロトンとのイオン交換反応が起こるため、吸湿性を有する。そのため、リチウム二次電池用正極活物質は正極活物質表面に何も存在しない場合、水と反応しやすく、水分吸着が促進する。しかし、正極活物質表面に硫酸リチウムが存在している場合、硫酸リチウムは一水和物になると安定となるため、それ以上水分吸着は起こらなくなる。
よって、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度を特定の範囲にし、かつ、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度を特定の範囲にすることで、リチウム二次電池用正極活物質の吸水量の低減が達成できると考えられる。

また、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）を制御する方法としては、リチウム二次電池用正極活物質の原料となる金属複合化合物の粒子形態および硫黄原子の分布を調整する方法が挙げられる。さらに、後述する焼成条件を調整することにより制御する方法が好ましい。例えば、金属複合化合物の粒子内部に空隙が存在する状態にしたうえで、適度に洗浄すると硫黄原子の分布を制御することができる。また、前記金属複合化合物とリチウム塩を混合し、焼成すると上述のように正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）と、その比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）を、所定の範囲とすることができる。

［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法である。
（１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。
（２）前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。
（３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。

本実施形態における前記（１）の工程において、オーバーフロー型反応機が好ましく用いられる。

本実施形態における前記（１）の工程における酸素含有雰囲気において、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）を特定の範囲に調整するためには、酸素濃度（体積％）が２．４以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の重装密度を高める観点から、酸素濃度（体積％）は５．５以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることがさらに好ましい。
酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また酸化剤を用いる場合は使用する酸化剤の酸化力に応じて、上記の酸素濃度と同程度の酸化力となるように、適宜、濃度を調整することでＱおよびＰを調整することも可能である。

本実施形態における前記（２）の工程において前記金属複合化合物は、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物であることが好ましい。アルカリが含まれる洗浄液としては水酸化ナトリウム溶液が好ましい。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケル、並びに、コバルト、マンガンといった任意金属を含む金属複合化合物を調製し、前記金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。金属複合化合物の製造においては、通常は後述する金属複合水酸化物を合成する際に用いる金属塩の少なくとも一つが硫酸塩であるか、または後述する錯化剤として硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体を用いるため、金属複合化合物は少なくとも硫黄原子を含有する。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

反応槽内は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な複合金属水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、金属複合水酸化物における硫黄原子の分布を調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。

反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有雰囲気は、反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下であることが好ましい。反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせることがより好ましい。酸素含有ガスとしては、酸素ガスもしくは空気、酸素ガスもしくは空気と窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。反応槽内の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。

反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。

前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。

前記脱水により得た共沈物は水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。とくに水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。

なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、酸素含有ガスの導入量、酸化剤添加量及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。

（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、金属複合酸化物が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、硫酸リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。

金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合酸化物又は水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と前記複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｒ（Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ）_１−ｒ］Ｏ_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは６５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは６７５℃以上９５０℃以下である。焼成温度が６５０℃を下回ると、充電容量が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が存在している可能性がある。

一方、焼成温度が１０００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、初回クーロン効率が低下するなどといった問題が生じやすい。これは、１０００℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、粒子の均一性が低下するためと考えられるが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。

さらに、高温になるほど、一次粒子成長速度の増加が促進される。一次粒子のサイズが大きくなることで、Ｌｉの脱挿入を伴う充放電を行ったときに生じる結晶構造の体積変化が、二次粒子に及ぼす影響が大きくなり、二次粒子の割れなどといったサイクル特性を低下させる現象が起こりやすくなると考えられる。焼成温度を６７５℃以上９５０℃以下の範囲とすることによって、特に高いクーロン効率を示し、サイクル特性に優れた電池を作製できる。焼成時間は、０．５時間〜２０時間が好ましい。焼成時間が２０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が０．５時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜９００℃の範囲で、０．５〜１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。

焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。

［リチウム二次電池］
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応が抑制されたリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．リチウム二次電池用正極活物質の組成分析、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

２．リチウム二次電池用正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度分析
リチウム含有複合金属酸化物表面に存在する硫黄原子の濃度分析組成分析は、ＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて行った。具体的には、得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＡｌＫα線を用い、光電子取り出し角を４５度、アパーチャー直径を１００μｍとして測定を行い、データを取得した。そして、光電子分光分析のデータ解析ソフトウェアＭｕｉｔｉＰａｋを用い、表面汚染炭化水素のＣ １Ｓに帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正の基準として使用した場合、１６５〜１７５ｅＶの範囲に存在する硫黄原子由来のピークの強度から、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐを算出した。

３．リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定
リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、前記粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズαを算出した。

４．リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と５０％累積体積粒度Ｄ_５０の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｄ_１０、５０％累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ_５０とした。

５．リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

６．リチウム二次電池用正極活物質の吸着水分量の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを真空中、１５０℃で３時間乾燥させた後、温度３０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で３日間保存した。得られた粉末はすぐに蓋をし、かしめ機でかしめて、その後、電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて正極活物質の吸着水分量を測定した。

（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．３１５：０．３３０：０．３５５となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．６％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１のＢＥＴ比表面積は、３７．２ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．３１６、ｂ＝０．３３０、ｃ＝０．３５４、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３４質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．０９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．２１原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１のピークＡから算出される結晶子サイズαは８５７Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、３．８μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２２６Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、２．５０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１の吸着水分量は１８５７ｐｐｍであった。

（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
反応槽内の溶液のｐＨが１２．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２のＢＥＴ比表面積は、３４．７ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．３１７、ｂ＝０．３２９、ｃ＝０．３５５、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３４質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質２の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．１３原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．３２原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質２のピークＡから算出される結晶子サイズαは９３６Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質２の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、３．６μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２６０Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、２．４０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質２の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質２の吸着水分量は１９１４ｐｐｍであった。

（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が２．４％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせ、反応槽内の溶液のｐＨが１２．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３のＢＥＴ比表面積は、２５．２ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．３１７、ｂ＝０．３２９、ｃ＝０．３５３、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２４質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質３の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．０２原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．２５原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質３のピークＡから算出される結晶子サイズαは８６６Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質３の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、３．６μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２４１Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、１．９２ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質３の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質３の吸着水分量は１４１４ｐｐｍであった。

（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．０％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４のＢＥＴ比表面積は、８２．３ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５２、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．４９質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質４の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．６７原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．４１原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質４のピークＡから算出される結晶子サイズαは７８２Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質４の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、４．２μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１８６Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、２．７０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質４の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質４の吸着水分量は２３４３ｐｐｍであった。

（実施例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が２．５％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５のＢＥＴ比表面積は、７９．０ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５２、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３６質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質５の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．６６原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．６１原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質５のピークＡから算出される結晶子サイズαは８０５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質５の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、４．２μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１９２Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、２．６０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質５の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質５の吸着水分量は２５９０ｐｐｍであった。

（実施例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５８：０．１７：０．２５となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が５．５％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、２５０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６のＢＥＴ比表面積は、６６．５ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５８５、ｂ＝０．１７０、ｃ＝０．２４５、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．６４質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質６の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．４３原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは２．２３原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質６のピークＡから算出される結晶子サイズαは８４８Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質６の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、５．３μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１６０Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、０．６９ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質６の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質６の吸着水分量は１５３１ｐｐｍであった。

（実施例７）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．０％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７のＢＥＴ比表面積は、１８．４ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．９０２、ｂ＝０．０６７、ｃ＝０．０１９、ｄ＝０．０１２、Ｍ＝Ａｌであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２３質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質７の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．３９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは１．７０原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質７のピークＡから算出される結晶子サイズαは８２２Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質７の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、１２．１μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は６８Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は、０．２４ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質７の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質７の吸着水分量は１９３４ｐｐｍであった。

（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が６．３％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８のＢＥＴ比表面積は、７３．４ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．６０４、ｂ＝０．１９９、ｃ＝０．１９７、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは１．６４質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質８の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．２８原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは０．７８原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質８のピークＡから算出される結晶子サイズαは９０５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質８の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、６．０μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１５１Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は、０．９０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質８の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質８の吸着水分量は４６２１ｐｐｍであった。

（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した以外は比較例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９のＢＥＴ比表面積は、７４．２ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質９を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．６０７、ｂ＝０．１９９、ｃ＝０．１９４、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは１．６０質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質９の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．２２原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは０．７６原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質９のピークＡから算出される結晶子サイズαは８７５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質９の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、５．７μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１５４Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は、１．２０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質９の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質９の吸着水分量は４８０５ｐｐｍであった。

（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が１．７％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせ、反応槽内の溶液のｐＨが１２．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、単離したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を２５０℃で乾燥した以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０のＢＥＴ比表面積は、９５．２ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１０を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５３、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４０、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．１３質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１０の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．６５原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは５．００原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１０のピークＡから算出される結晶子サイズαは８６６Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１０の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、４．０μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２１７Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は、１．６０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１０の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１０の吸着水分量は３２７５ｐｐｍであった。

（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が１．２％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は比較例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１のＢＥＴ比表面積は、９７．１ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で３時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下８５０℃で２時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１１を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５０、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．０４質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１１の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．５９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは１４．７５原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１１のピークＡから算出される結晶子サイズαは７３２Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１１の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、３．２μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２２９Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１１のＢＥＴ比表面積は、３．５０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１１の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１１の吸着水分量は５４４９ｐｐｍであった。

（比較例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質１２の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が１．８％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１２のＢＥＴ比表面積は、８２．０ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１２と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１２を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５２、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２２質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１２の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．４７原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは６．６８原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１２のピークＡから算出される結晶子サイズαは８１３Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１２の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、４．１μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１９８Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１２のＢＥＴ比表面積は、２．８０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１２の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１２の吸着水分量は５１４７ｐｐｍであった。

（実施例８）
１．リチウム二次電池用正極活物質１３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．７％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１３のＢＥＴ比表面積は、９０．３ｍ^２／ｇであった。ＷＯ_３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００２５となるように前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１３に被着させ、ニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１３を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、さらに大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１３を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５４８、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４０、ｄ＝０．００３、Ｍ＝Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３９質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１３の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．９４原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは２．４１原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１３のピークＡから算出される結晶子サイズαは８７５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１３の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、３．３μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２６２Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１３のＢＥＴ比表面積は、１．８０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１３の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１３の吸着水分量は２９８１ｐｐｍであった。

（実施例９）
１．リチウム二次電池用正極活物質１４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５１：０．２２：０．２７となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．６％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４のＢＥＴ比表面積は、４２．８ｍ^２／ｇであった。ＷＯ_３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００５となるように前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４に被着させ、ニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１４を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成後、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成し、さらに大気雰囲気下９００℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１４を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５０８、ｂ＝０．２２１、ｃ＝０．２６６、ｄ＝０．００５、Ｍ＝Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．１７質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１４の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．８２原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．８２原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１４のピークＡから算出される結晶子サイズαは８５７Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１４の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、５．１μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１６７Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１４のＢＥＴ比表面積は、１．５５ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１４の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１４の吸着水分量は２４２８ｐｐｍであった。

（実施例１０）
１．リチウム二次電池用正極活物質１５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．８７５：０．０９５：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．０％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１５を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１５のＢＥＴ比表面積は、２０．６ｍ^２／ｇであった。
ＷＯ_３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．００１となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１５に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１５を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下７８０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１５を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．８７６、ｂ＝０．０９４、ｃ＝０．０２０、ｄ＝０．０１、Ｍ＝Ａｌ＋Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３３質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１５の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．５８原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．８３原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１５のピークＡから算出される結晶子サイズαは９２５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１５の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、９．６μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は９６Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１５のＢＥＴ比表面積は、０．２８ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１５の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１５の吸着水分量は２１１２ｐｐｍであった。

（実施例１１）
実施例１０で得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下７８０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１６を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９４、ｃ＝０．０２０、ｄ＝０．０１１、Ｍ＝Ａｌ＋Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３３質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１６の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．１９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．６４原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１６のピークＡから算出される結晶子サイズαは８０５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１６の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、７．９μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１０２Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１６のＢＥＴ比表面積は、０．３５ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１６の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１６の吸着水分量は２７７６ｐｐｍであった。

（実施例１２）
１．リチウム二次電池用正極活物質１７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．６％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１７を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１７と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で３時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００３となるように酸化ジルコニウムを前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと共に混合し、混合粉を得た。得られた混合粉を大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１７を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５４７、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００３、Ｍ＝Ｚｒであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．４０質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１７の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．０４原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは２．６０原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１７のピークＡから算出される結晶子サイズαは９２５Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１７の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、３．９μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は２３７Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１７のＢＥＴ比表面積は、１．１０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１７の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１７の吸着水分量は１９５３ｐｐｍであった。

（実施例１３）
１．リチウム二次電池用正極活物質１８の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５４８９：０．２０９６：０．２３９５：０．００２となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．７％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１８を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１８を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５０、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２３９、ｄ＝０．００２、Ｍ＝Ｚｒであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２１質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１８の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．００原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．７６原子％／質量％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１８のピークＡから算出される結晶子サイズαは７９７Åであった。

リチウム二次電池用正極活物質１８の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、４．３μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ_５０は１８５Å／μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１８のＢＥＴ比表面積は、２．３０ｍ^２／ｇであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質１８の吸着水分量の評価
リチウム二次電池用正極活物質１８の吸着水分量は２２９７ｐｐｍであった。

以下、表１〜２に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。

評価の結果、実施例１〜１３のリチウム二次電池用正極活物質では、いずれも、比較例１〜５のリチウム二次電池用正極活物質よりも吸着水が低減されていた。

［正極合剤調製時の沈殿発生試験］
温度３０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で３日間保存後のリチウム二次電池用正極活物質５（上記実施例５）を導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。得られた正極合剤を静置すると、沈殿は生じなかった。

温度３０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で３日間保存後のリチウム二次電池用正極活物質１０（上記比較例３）を導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。得られた正極合剤を静置すると、沈殿が生じた。

上記の結果から、吸着水が低減された本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、正極作製時のペースト安定性が向上することが確認できた。

本発明によれば、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極及びリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (12)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
2. 一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 以下組成式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
4. 前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）が、０．０１以上２．５以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下であり、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. ５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）が１以上２０以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）と５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）との比α／Ｄ_５０（Å／μｍ）が１０以上４００以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が０．１以上４以下である請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   （１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。
   （２）前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。
   （３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
9. 前記（１）の工程において前記酸素含有雰囲気は反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下である請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記（２）の工程において前記金属複合化合物は、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液又は水の少なくともいずれか一方で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物である請求項８または９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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