CN108352528A - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用正极活性物质，能嵌入/脱嵌锂离子，且至少含有Ni，并且，存在于上述正极活性物质的表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于上述正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)之比P/Q(原子％/质量％)大于0.8且小于5.0，Q(质量％)为0.01～2.0。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极活性物质的 制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本申请基于2015年11月5日在日本申请的特愿2015-217824号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
含锂复合金属氧化物一直作为锂二次电池用正极活性物质被使用。锂二次电池不仅已经在移动电话用途、笔记本电脑用途等小型电源中得到了实用化，而且在汽车用途、电力存储用途等大中型电源中其实用化也在扩大。
为了提高锂二次电池的性能，需要降低锂二次电池用正极活性物质中含有的杂质元素的量。在杂质元素中，还特别尝试过调节锂二次电池用正极活性物质中含有的硫酸根的量。
作为以往的锂二次电池用正极活性物质，在专利文献1公开了一种通过在含有Li源和M源(M为Co或Ni)的正极活性物质材料中加入硫酸锂进行煅烧而含有0.01重量％～5重量％的硫酸根的含锂复合氧化物。在专利文献2中公开了一种所含的硫浓度为0.06质量％～0.35质量％的锂二次电池正极材料用锂镍锰系复合氧化物粉体。另外，作为以往的锂二次电池用正极，在专利文献3中公开了一种非水电解质二次电池，其正极的表面存在具有-SOn-(1≤n≤4)表示的键的化合物，以-SOn-(1≤n≤4)表示的键的形式存在的硫的含量利用X射线光电子分光法分析时为0.2原子％～1.5原子％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4235702号公报
专利文献2：日本专利第4997700号公报
专利文献3：日本专利第5221892号公报
发明内容
已公开了使用如上所述的以往的含锂复合金属氧化物作为正极活性物质而得到锂二次电池时，其放电容量保持率提高或者降低含锂复合金属氧化物的碱性(pH)的同时高倍率放电容量或低温电阻值提高。
然而，锂二次电池用正极活性物质的保存稳定性存在改进的余地。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，目的在于提供保存稳定性良好的锂二次电池用正极活性物质。另外，还以提供锂二次电池用正极活性物质的制造方法、使用锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池为目的。
为了解决上述课题，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其能嵌入(doping)/脱嵌(dedoping)锂离子，至少含有Ni，存在于上述正极活性物质的表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于上述正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)之比P/Q(原子％/质量％)大于0.8且小于5.0，Q(质量％)为0.01～2.0。
在本发明的一个形态中，优选含有一次粒子凝聚而成的二次粒子。
在本发明的一个形态中，优选由以下组成式(I)表示。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(其中，0≤x≤0.2，0＜a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M表示选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。)
在本发明的一个形态中，存在于上述正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)优选为0.01～2.5。
在本发明的一个形态中，优选在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸为400～1200，具有α-NaFeO2型的晶体结构。
在本发明的一个形态中，优选50％累积体积粒度D50(μm)为1～20，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸与50％累积体积粒度D50(μm)之比为10～400。
在本发明的一个形态中，优选BET比表面积(m2/g)为0.1～4。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法依次包含以下工序(1)、(2)和(3)。
工序(1)，在含氧气氛中或氧化剂存在下向反应槽内连续供给至少含有Ni的金属盐水溶液、络合剂和碱性水溶液，进行连续晶体生长，连续得到共沉物浆料；
工序(2)，从上述共沉物浆料中分离金属复合化合物；
工序(3)，将混合上述金属复合化合物和锂化合物而得到的混合物以650℃～1000℃的温度煅烧而得到锂复合金属氧化物。
在本发明的一个形态中，在上述工序(1)中，优选上述含氧气氛的反应槽内的气相中的氧浓度(体积％)为2.0～6.0。
在本发明的一个形态中，在上述工序(2)中，优选上述金属复合化合物为将共沉物浆料用含有碱的清洗液或水中的至少任一者清洗、脱水、分离而得的金属复合化合物。
另外，本发明的一个形态提供一种具有上述的锂二次电池用正极活性物质的二次电池用正极。
另外，本发明的一个形态提供一种具有上述正极的锂二次电池。
根据本发明，能够提供一种保存稳定性良好的锂二次电池用正极活性物质。另外，能够提供这样的锂二次电池用正极活性物质的制造方法、使用锂二次电池用正极活性物质的正极和锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极活性物质在适合车载用用途的锂二次电池中是有用的。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的概略结构图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的概略结构图。
图2A是在本发明中用于说明微晶尺寸的示意图。
图2B是在本发明中用于说明微晶尺寸的示意图。
具体实施方式
[锂二次电池用正极活性物质]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，能嵌入/脱嵌锂离子，至少含有Ni，其中，存在于上述正极活性物质的表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于上述正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)之比P/Q(原子％/质量％)大于0.8且小于5.0，Q(质量％)为0.01～2.0。
为了使锂二次电池用正极活物的保存稳定性良好，优选抑制正极活性物质的水分吸附。
具体而言，吸附水分较多的锂二次电池用正极活性物质有可能引起正极合剂的膏粘度稳定性的降低。另外，吸附于锂二次电池用正极活性物质的水分有可能在电池内部发生电解液分解和气体产生等副反应。因此，要求减少二次电池用正极活性物质的水分吸附。
以往，为了使正极活性物质的保存稳定性良好，有控制锂二次电池用正极活性物质整体所含有的硫酸根、硫的量的方法(上述专利文献1～3)。
但是，这些方法无法实现充分抑制正极活性物质的水分吸附。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质通过设为上述构成，能够提供一种抑制正极活性物质吸附水分、保存稳定性良好的锂二次电池用正极活性物质。
以下，对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质依次进行说明。
在本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，从能够得到容量高的锂二次电池的观点考虑，优选含有Ni。
(存在于正极活性物质的表面的硫原子的浓度P(原子％))
存在于上述正极活性物质的表面的硫原子的浓度P(原子％)例如通过将正极活性物质用X射线光电子分光法(XPS)进行分析而求出。对于XPS而言，通过对样品照射X射线并测定所产生的光电子能量，能够对样品的构成元素及其电子状态进行分析。在市售的装置中，例如，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等作为软X射线。在本申请中，将能通过市售的XPS测定的测定深度作为表面。
(存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％))
存在于上述正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)例如如下求出：在使上述正极活性物质的粉末溶解于盐酸后，进行电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)，测定硫元素，将该测定的硫元素的量换算为硫酸根。
从抑制正极活性物质吸附水分的观点考虑，上述的值的比P/Q(原子％/质量％)优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。另外，P/Q(原子％/质量％)优选为4.8以下，更优选为4.7以下。
上述P/Q(原子％/质量％)的上限值和下限值可以任意组合。
从能够得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)优选为0.02以上，更优选为0.03以上。另外，从能够得到高温保存时的容量保持率高的锂二次电池的观点考虑，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下。
Q(质量％)的上限值和下限值可以任意组合。
从抑制正极活性物质吸附水分的观点考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选含有一次粒子凝聚而成的二次粒子。虽然优选由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂二次电池用正极活性物质，但可以以不损害本申请的效果的程度含有一次粒子。具体而言，表示相对于二次粒子的一次粒子的存在比率的10％累积体积粒度D10(μm)与50％累积体积粒度D50(μm)的比率D10/D50优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上。另外，优选为0.70以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.60以下。
D10/D50的上限值和下限值可以任意组合。
应予说明，在本实施方式中，对于10％累积体积粒度D10和50％累积体积粒度D50，使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定粒度分布，在得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，由10％累积时的体积粒度和50％累积时的体积粒度分别求出。
从提高锂二次电池的能量密度的观点考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选由以下组成式(I)表示。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(在此，0≤x≤0.2，0＜a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M表示选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。)
在本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。另外，从能够得到初次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.18以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量保持率高。
另外，从能够得到容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的a优选为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。另外，从能够得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的a优选为0.92以下，更优选为0.82以下，进一步优选为0.72以下。
a的上限值和下限值可以任意组合。
另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的b优选为0.07以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.13以上。另外，从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的b优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
b的上限值和下限值可以任意组合。
另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的c优选为0.01以上，更优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。另外，从能够得到高温(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的c优选为0.35以下，更优选为0.32以下，进一步优选为0.30以下。
c的上限值和下限值可以任意组合。
上述组成式(I)中的M为选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任意1种以上的金属。
为了提高锂二次电池用正极活性物质的处理性，上述组成式(I)中的d优选大于0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。另外，为了得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池，上述组成式(I)中的d优选为0.08以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.02以下。
d的上限值和下限值可以任意组合。
另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Al、Zr、W、Mo和Nb中的至少1种，从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Mg、Al、Zr和W中的至少1种。
从能够在低温(例如0℃环境下)得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选在上述组成式(I)中满足a≥b+c的关系式。
从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选在上述组成式(I)中满足b≤c的关系式。
在本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，从容易合成的方面，存在于二次粒子表面的硫原子的浓度P(原子％)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。另外，从抑制正极活性物质吸附水分的观点考虑，存在于二次粒子表面的硫原子的浓度P(原子％)优选为2.5以下，更优选为2.0以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下。
P(原子％)的上限值和下限值可以任意组合。
(层状结构)
首先，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的一个空间群。
其中，从能够得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的空间群可以如下确认。
首先，对锂二次电池用正极活性物质进行以CuKα为射线源且衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，接着基于其结果进行Rietveld解析，决定含锂复合金属氧化物所具有的晶体结构和该晶体结构中的空间群。Rietveld解析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度、衍射角2θ)解析材料的晶体结构的方法，是一直以来使用的方法(例如参照“粉末X射线解析的实际-Rietveld法入门-”2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究畅谈会编，)。
(微晶尺寸)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下，有时也称为峰A)中的微晶尺寸为400～1200。从能够得到充电容量高的锂二次电池的观点考虑，微晶尺寸优选为500以上，更优选为550以上，进一步优选为600以上。另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，微晶尺寸优选为1000以下，更优选为900以下，进一步优选为850以下。
的上限值和下限值可以任意组合。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的峰A中的微晶尺寸可以如下确认。
首先，对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质进行以CuKα为射线源且衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，决定与峰A对应的峰。进而，计算所决定的峰的半值宽度，可以使用Scherrer公式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸，K：Scherrer常数，B：峰半值宽度)来计算微晶尺寸。利用该式计算微晶尺寸是一直以来使用的方法(例如参照“X射线结构解析-原子排列的决定-”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫，松原荣一郎著)。以下以锂二次电池用正极活性物质为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构的情况为例，使用附图进行更具体的说明。
在图2A中示出微晶中的003面的示意图。图2A中，003面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸(图2B)。
(50％累积体积粒度)
从抑制正极活性物质吸附水分的观点考虑，50％累积体积粒度D50(μm)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外，从提高处理性的观点考虑，50％累积体积粒度D50(μm)优选为20以下，更优选为18以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。
D50(μm)的上限值和下限值可以任意组合。
在本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，从提高处理性的观点考虑，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50之比优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为50以上。另外，从能够得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，优选为400以下，更优选为350以下，进一步优选为300以下。
的上限值和下限值可以任意组合。
(BET比表面积)
在本实施方式中，从能够得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为0.1以上，优选为0.12以上，更优选为0.15以上。另外，从提高处理性的观点考虑，BET比表面积优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.5以下。
BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意组合。
本发明的锂二次电池用正极活性物质不易吸附水分。其理由推测如下。
本发明中，锂二次电池用正极活性物质的存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)之比P/Q(原子％/质量％)具有规定的范围，且存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)具有规定的范围。
硫酸根通常以硫酸锂的形式存在，已知硫酸锂具有吸湿性，以一水合物的形式稳定存在。因此，通过减少存在于正极活性物质整体的硫酸根，能够抑制硫酸锂一水合物的生成，能够实现抑制正极活性物质吸附水分。
另一方面，锂二次电池用正极活性物质因发生晶体结构内所含的Li与水的质子的离子交换反应，所以具有吸湿性。因此，锂二次电池用正极活性物质在正极活性物质表面不存在任何物质的情况下，容易与水反应，促进水分吸附。但是，在正极活性物质表面存在硫酸锂的情况下，因硫酸锂在一水合物时稳定，所以不会发生进一步的水分吸附。
因此，通过使存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度为特定范围，且使存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度为特定范围，能够实现锂二次电池用正极活性物质的吸水量的减少。
另外，作为对存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)和存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)进行控制的方法，可举出对成为锂二次电池用正极活性物质的原料的金属复合化合物的粒子形态和硫原子的分布进行调整的方法。而且，优选后述的通过调整煅烧条件而进行控制的方法。例如，在制成金属复合化合物的粒子内部存在空隙的状态的基础上进行适度的清洗，则能够控制硫原子的分布。另外，将上述金属复合化合物和锂盐进行混合、煅烧，则能够如上所述地使存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q(原子％/质量％)为规定的范围。
[含锂复合金属氧化物的制造方法]
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法依次包含以下的工序(1)、(2)和(3)。
工序(1)，在含氧气氛中或氧化剂存在下向反应槽内连续供给至少含有Ni的金属盐水溶液、络合剂和碱性水溶液，进行连续晶体生长，连续得到共沉物浆料；
工序(2)，从上述共沉物浆料中分离金属复合化合物；
工序(3)，将混合上述金属复合化合物和锂化合物而得到的混合物以650℃～1000℃的温度煅烧而得到锂复合金属氧化物。
在本实施方式中的上述工序(1)中，优选使用溢流式反应器。
在本实施方式中的上述工序(1)中的含氧气氛下，为了将存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)之比P/Q(原子％/质量％)调整为特定的范围，氧浓度(体积％)优选为2.4以上，更优选为2.6以上，进一步优选为2.8以上。另外，从提高正极活性物质的压实密度的观点考虑，氧浓度(体积％)优选为5.5以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下。
含氧气氛的氧浓度的上限值和下限值可以任意组合。
另外，使用氧化剂时，也可以根据所使用的氧化剂的氧化力，通过以成为与上述的氧浓度同等程度的氧化能力的方式适当地调整浓度来调整Q和P。
在本实施方式中的上述工序(2)中，上述金属复合化合物优选为将共沉物浆料用含有碱的清洗液进行清洗、脱水、分离而得的金属复合化合物。作为含有碱的清洗液，优选氢氧化钠溶液。
制造本发明的锂二次电池用正极活性物质时，优选首先制备含有锂以外的金属、即属于必需金属的镍以及钴、锰这样的任意金属的金属复合化合物，将上述金属复合化合物与适当的锂盐进行煅烧。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和含锂复合金属氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇法或共沉淀法进行制造。在金属复合化合物的制造中，通常，后述的金属复合氢氧化物合成时使用的金属盐中的至少一种为硫酸盐，或者作为后述的络合剂使用硫酸铵等铵离子供体，所以金属复合化合物至少含有硫原子。以下，作为金属，以含有镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报中记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造NisCotMnu(OH)2(式中，s+t+u＝1)表示的复合金属氢氧化物。
作为属于上述镍盐溶液的溶质的镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为属于上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为属于上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。以与上述NisCotMnu(OH)2的组成比对应的比例使用以上的金属盐。另外，使用水作为溶剂。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的化合物，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
在沉淀时，为了调节水溶液的pH值，如果有必要，则添加碱性水溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
反应槽内优选为非活性气氛。为非活性气氛时，能够抑制与镍相比更容易氧化的元素的凝聚，得到均匀的复合金属氢氧化物。
另外，反应槽内优选在保持非活性气氛的同时为适度的含氧气氛或氧化剂存在的条件。这是由于通过使过渡金属适度氧化而容易控制金属复合氢氧化物的形态。通过控制金属复合氢氧化物的状态，从而容易调整金属复合氢氧化物中的硫原子的分布。含氧气体中的氧或氧化剂只要有足以使过渡金属氧化的氧原子即可。只要不导入大量的氧原子，就能够保持反应槽内的非活性气氛。
为了使反应槽内为含氧气氛，可以向反应槽内导入含氧气体。对于含氧气氛而言，反应槽内的气相中的氧浓度(体积％)优选为2.0～6.0。为了提高反应槽内的溶液的均匀性，更优选使含氧气体鼓泡。作为含氧气体，可举出氧气或空气、氧气或空气和氮气等不含氧的气体的混合气体。从容易调整反应槽内的氧浓度的观点考虑，其中，优选为混合气体。
为了使反应槽内为氧化剂存在条件，可以向反应槽内添加氧化剂。作为氧化剂，可以举出过氧化氢、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等。从不易向反应系内引入杂质的观点考虑，优选使用过氧化氢。
在以上反应后，将得到的反应沉淀物清洗后进行干燥，分离属于镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。
在上述分离中，优选使用将含有反应沉淀物的浆料(共沉物浆料)用离心或抽滤等进行脱水的方法。
优选将通过上述脱水而得到的共沉物用水或含有碱的清洗液进行清洗。特别是更优选用氢氧化钠溶液进行清洗。另外，也可以使用含有硫元素的清洗液进行清洗。
应予说明，在上述例子中，制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
通过适当地控制供给到反应槽中的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH、含氧气体的导入量、氧化剂添加量和后述的煅烧条件等，能够控制下述工序中最终得到的含锂复合金属氧化物的50％累积体积粒度D50、BET比表面积等各种物性。反应条件还取决于所使用的反应槽的尺寸等，因此可以在对监测最终得到的含锂复合金属氧化物的各种物性的同时使反应条件最优化。
(含锂复合金属氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如可以是金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化·还原的条件(具体而言，是以氧化物彼此或氢氧化物彼此的干燥的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(具体而言，是从氢氧化物氧化为氧化物的干燥条件)、金属复合氧化物被还原的条件(具体而言，从氧化物还原为氢氧化物的干燥条件)中的任一条件。
为了得到不被氧化·还原的条件，可以使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体，如果是氢氧化物被氧化的条件，可以是以氧或空气为气氛进行。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、硫酸锂中的任一者，或者混合两者以上使用。
金属复合氧化物或氢氧化物的干燥后，可以适当进行分级。考虑最终产物的组成比而使用以上的锂盐和金属复合氧化物或氢氧化物。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物时，以与Li[Lir(NisCotMnu)1－r]O2(式中，s+t+u＝1)的组成比对应的比例使用锂盐和上述复合金属氢氧化物。通过煅烧镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物，得到锂-镍钴锰复合氧化物。从得到均匀的锂-镍钴锰复合氧化物的观点考虑，r优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到纯度高的锂-镍钴锰复合氧化物的观点考虑，r优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
上述的r的上限值和下限值可以任意组合。
应予说明，煅烧中根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要则可实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的煅烧温度，没有特别限制，优选为650℃～1000℃，更优选为675℃～950℃。如果煅烧温度低于650℃，则容易产生充电容量降低的问题。在其以下的区域则有可能存在妨碍Li的移动的结构性因素。
另一方面，如果煅烧温度超过1000℃，则容易产生因Li的挥发而难以得到目标组成的复合氧化物等的制作上的问题或初次库仑效率降低等问题。认为这是由于超过1000℃时，一次粒子生长速度增加，粒子的均匀性降低而引起的，除此以外，认为Li缺损量局部增大，结构变不稳定也是原因之一。
此外，温度越高，越促进一次粒子生长速度的增加。认为因一次粒子的尺寸变大，进行伴随Li的脱嵌的充放电时产生的晶体结构的体积变化对二次粒子的影响变大，容易引起二次粒子的破裂等使循环特性降低的现象。通过使煅烧温度为675℃～950℃的范围，能够制作表现出特别高的库仑效率且循环特性优异的电池。煅烧时间优选为0.5小时～20小时。如果煅烧时间大于20小时，则电池性能上没有问题，但存在因Li挥发而实质上电池性能变差的趋势。如果煅烧时间少于0.5小时，则结晶生长差，存在电池性能变差的趋势。应予说明，在上述煅烧之前进行预煅烧也是有效的。这样的预煅烧的温度优选在300～900℃的范围，进行0.5～10小时。也可以通过进行预煅烧来缩短煅烧时间。
通过煅烧而得到的含锂复合金属氧化物在粉碎后适当分级，制成可用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
[锂二次电池]
接下来，说明锂二次电池的构成，并且对使用本实施方式的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有：正极和负极、夹持于正极和负极之间的隔离件、配置于正极和负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3，按隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠，进行卷绕而制成电极群4。
接下来，如图1B所示，在电池罐5中收容电极群4和未图示的绝缘子后，密封罐底，使电解液6浸渗于电极群4，在正极2和负极3之间配置电解质。进一步，将电池罐5的上部用顶部绝缘子7和封口体8密封，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极群4的形状，例如，可以举出将电极群4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、圆角长方形的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极群4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工协会(IEC)规定的电池的规格IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如，可以举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不局限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸张型(或片型)电池。
以下，各构成按顺序进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先调制包含正极活性物质、导电材和粘结剂的正极合剂，将正极合剂担载于正极集电体而制造。
(导电材)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑因为是微粒，表面积大，所以通过少量添加于正极合剂中就能够提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但如果加入过多，则因基于粘结剂的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为增加内部电阻的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合2种以上使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂，使相对于正极合剂整体的氟树脂的比例为1质量％～10质量％，使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，从而能够得到对正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力都高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状部件。其中，从容易加工、价格低廉的方面考虑，优选以Al为形成材料，加工成薄膜状。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，也可以使用有机溶剂将正极合剂膏化，将得到的正极合剂的膏涂布在正极集电体的至少一面侧使其干燥，加压并固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
将正极合剂膏化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N―二甲基氨基丙胺，二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的膏涂布于正极集电体的方法，例如可举出缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷涂法。
可以利用以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以比正极低的电位进行锂离子的嵌入和脱嵌即可，可以举出将含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极、以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出属于碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以比正极低的电位进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可以举出SiO2、SiO等式SiOx(这里，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(这里，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(这里，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(这里，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(这里，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(这里，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(这里、x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(这里，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(这里，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(这里，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(这里，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等式WSx(这里，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(这里，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(这里，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可以举出Li3N、Li3－xAxN(这里，A为Ni和Co中任一者或两者，0＜x＜3。)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上使用。另外，这些的碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可以举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可作为负极活性物质的合金，也可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等的锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等的锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
将这些金属、合金例如加工成箔状后，主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，出于充电时从未充电状态到满充电状态为止负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)，平均放电电位低，反复充放电时的容量保持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是像天然石墨那样的薄片状、像中间相碳微球那样的球状、像石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等任意形状。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以举出热塑性树脂，具体而言，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从难以与锂成合金、容易加工的方面考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样可以举出基于加压成型的方法，使用溶剂等进行膏化而涂布在负极集电体上、干燥后加压进行压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的、具有多孔膜、无纺布、织物等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质而形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，隔离件为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，其基于JIS P 8117中规定的Gurley法测得的透气阻力优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔离件的空孔率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件也可以将空孔率不同的隔离件层叠而成。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中含有的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(这里，FSI为双(氟磺酰基)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中含有的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷，1,3-二甲氧基丙烷，五氟丙基甲基醚，2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯，乙酸甲酯，γ-丁内酯等酯类；乙腈，丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜，二甲基亚砜，1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或进一步向这些有机溶剂中导入氟基而得的物质(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而得的物质)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下诸多优点：工作温度范围宽，即使进行在高的电流倍率下的充放电也不易劣化，即便长时间使用也不易劣化，且即便使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂由于即便进行高的电流倍率下的充放电，容量保持率也高，因而进一步优选。
可以使用固体电解质来代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶型的固体电解质。另外，可举出含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，在本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质的情况下，固体电解质有时也起到隔离件的作用，该情况下，有时也不需要隔离件。
如上的构成的正极活性物质因为使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，所以能够抑制使用该正极活性物质的锂二次电池的、在电池内部产生的副反应。
另外，如上的构成的正极因具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，所以能够抑制锂二次电池的、在电池内部产生的副反应。
此外，如上的构成的锂二次电池因具有上述的正极，所以成为与以往相比在电池内部产生的副反应得到抑制的锂二次电池。
实施例
接下来，根据实施例对本发明进行更详细的说明。
本实施例中，如下进行锂二次电池用正极活性物质的评价、正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.锂二次电池用正极活性物质的组成分析、存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度分析
用后述的方法制造的含锂复合金属氧化物的组成分析通过使得到的含锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(SII NanoTechnology株式会社制，SPS3000)进行。
2.存在锂二次电池用正极活性物质表面的硫原子的浓度分析
存在于含锂复合金属氧化物表面的硫原子的浓度分析组成分析通过使用XPS(Quantera SXM，ULVAC-PHI株式会社制)而进行。具体而言，将得到的含锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用AlKα射线，使光电子取出角为45度，孔直径为100μm进行测定，取得数据。然后，使用光电子能谱的数据解析软件MuitiPak，将归属于表面污染烃的C 1S的峰作为284.6eV进行荷电校正的基准进行使用，这时，根据存在于165～175eV的范围的来自于硫原子的峰的强度，计算存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P。
3.锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸测定
含锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定通过使用X射线衍射装置(X‘Prt PRO，PANalytical公司社)而进行。将得到的含锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5，由上述粉末X射线衍射图形得到与峰A对应的峰的半值宽度，根据Scherrer公式计算微晶尺寸α。
4.锂二次电池用正极活性物质的10％累积体积粒度D10和50％累积体积粒度D50的测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述粉末的分散液。对得到的分散液使用Malvern公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将10％累积时的体积粒度作为锂二次电池用正极活性物质的10％累积体积粒度D10，将50％累积时的体积粒度作为锂二次电池用正极活性物质的50％累积体积粒度D50。
5.锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积测定
使测定的含锂复合金属氧化物的粉末1g在氮气氛中以150℃干燥15分钟后，使用Micromeritics制的FlowSorb II2300进行测定。
6.锂二次电池用正极活性物质的吸附水分量的测定
使测定的含锂复合金属氧化物的粉末1g在真空中以150℃干燥3小时后，在温度30℃、相对湿度55％的气氛下保存3天。得到的粉末马上盖上盖，用铆接机进行铆接，然后，使用卡尔·费休库仑法微量水分测定仪(831Coulometer，Metrohm公司制)测定正极活性物质的吸附水分量。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.315：0.330：0.355的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为2.6％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心机进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物1。该镍钴锰复合氢氧化物1的BET比表面积为37.2m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量混合后，在大气气氛下以700℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.06、a＝0.316、b＝0.330、c＝0.354、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.34质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质1的表面的硫原子的浓度P为1.09原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为3.21原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质1的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质1的50％累积体积粒度D50为3.8μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为2.50m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质1的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质1的吸附水分量为1857ppm。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
以反应槽内的溶液的pH为12.3的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物2。该镍钴锰复合氢氧化物2的BET比表面积为34.7m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.13的方式称量混合后，在大气气氛下以700℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.06、a＝0.317、b＝0.329、c＝0.355、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.34质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质2的表面的硫原子的浓度P为1.13原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为3.32原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质2的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质2的50％累积体积粒度D50为3.6μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为2.40m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质2的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质2的吸附水分量为1914ppm。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
以反应槽内气相中的氧浓度为2.4％的方式使含氧气体鼓泡，以反应槽内的溶液的pH为12.3的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物3。该镍钴锰复合氢氧化物3的BET比表面积为25.2m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.13的方式称量混合后，在大气气氛下以700℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.06、a＝0.317、b＝0.329、c＝0.353、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.24质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质3的表面的硫原子的浓度P为1.02原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为4.25原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质3的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质3的50％累积体积粒度D50为3.6μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为1.92m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质3的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质3的吸附水分量为1414ppm。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为3.0％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物4。该镍钴锰复合氢氧化物4的BET比表面积为82.3m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.03、a＝0.552、b＝0.207、c＝0.241、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.49质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质4的表面的硫原子的浓度P为1.67原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为3.41原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质4的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质4的50％累积体积粒度D50为4.2μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为2.70m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质4的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质4的吸附水分量为2343ppm。
(实施例5)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
以反应槽内气相中的氧浓度为2.5％的方式使含氧气体鼓泡，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物5。该镍钴锰复合氢氧化物5的BET比表面积为79.0m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.04、a＝0.552、b＝0.207、c＝0.241、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.36质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质5的表面的硫原子的浓度P为1.66原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为4.61原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质5的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质5的50％累积体积粒度D50为4.2μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为2.60m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质5的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质5的吸附水分量为2590ppm。
(实施例6)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.58：0.17：0.25的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为5.5％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心机进行脱水、分离，以250℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物6。该镍钴锰复合氢氧化物6的BET比表面积为66.5m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.03、a＝0.585、b＝0.170、c＝0.245、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.64质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质6的表面的硫原子的浓度P为1.43原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为2.23原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质6的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质6的50％累积体积粒度D50为5.3μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为0.69m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质6的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质6的吸附水分量为1531ppm。
(实施例7)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比为0.90：0.07：0.02：0.01的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为2.0％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.2的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物7。该镍钴锰铝复合氢氧化物7的BET比表面积为18.4m2/g。
将如上得到的镍钴锰铝复合氢氧化物7和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.02的方式称量混合后，在氧气氛下以700℃煅烧5小时，进一步，在氧气氛下以760℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.01、a＝0.902、b＝0.067、c＝0.019、d＝0.012、M＝Al。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.23质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质7的表面的硫原子的浓度P为0.39原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为1.70原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质7的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质7的50％累积体积粒度D50为12.1μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质7的BET比表面积为0.24m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质7的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质7的吸附水分量为1934ppm。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.60：0.20：0.20的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为6.3％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用水清洗后，利用离心机进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物8。该镍钴锰复合氢氧化物8的BET比表面积为73.4m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.04，a＝0.604，b＝0.199，c＝0.197，d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为1.64质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质8的表面的硫原子的浓度P为1.28原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为0.78原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质8的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质8的50％累积体积粒度D50为6.0μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质8的BET比表面积为0.90m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质8的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质8的吸附水分量为4621ppm。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质9的制造
将得到的镍钴锰复合氢氧化物粒子用氢氧化钠水溶液清洗，除此以外，进行与比较例1相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物9。该镍钴锰复合氢氧化物9的BET比表面积为74.2m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物9和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质9。
2.锂二次电池用正极活性物质9的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质9的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.05、a＝0.607、b＝0.199、c＝0.194、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为1.60质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质9的表面的硫原子的浓度P为1.22原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为0.76原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质9的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质9的50％累积体积粒度D50为5.7μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质9的BET比表面积为1.20m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质9的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质9的吸附水分量为4805ppm。
(比较例3)
1.锂二次电池用正极活性物质10的制造
以反应槽内气相中的氧浓度为1.7％的方式使含氧气体鼓泡，以反应槽内的溶液的pH为12.6的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，将经分离的镍钴锰复合氢氧化物粒子在250℃干燥，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物10。该镍钴锰复合氢氧化物10的BET比表面积为95.2m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物10和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质10。
2.锂二次电池用正极活性物质10的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质10的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.04、a＝0.553、b＝0.207、c＝0.240、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.13质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质10的表面的硫原子的浓度P为0.65原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为5.00原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质10的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质10的50％累积体积粒度D50为4.0μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质10的BET比表面积为1.60m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质10的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质10的吸附水分量为3275ppm。
(比较例4)
1.锂二次电池用正极活性物质11的制造
以反应槽内气相中的氧浓度为1.2％的方式使含氧气体鼓泡，除此以外，进行与比较例3相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物11。该镍钴锰复合氢氧化物11的BET比表面积为97.1m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物11和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧3小时，进一步，在氧气氛下以850℃煅烧2小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质11。
2.锂二次电池用正极活性物质11的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质11的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.03、a＝0.550、b＝0.209、c＝0.241、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.04质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质11的表面的硫原子的浓度P为0.59原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为14.75原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质11的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质11的50％累积体积粒度D50为3.2μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质11的BET比表面积为3.50m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质11的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质11的吸附水分量为5449ppm。
(比较例5)
1.锂二次电池用正极活性物质12的制造
以反应槽内气相中的氧浓度为1.8％的方式使含氧气体鼓泡，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物12。该镍钴锰复合氢氧化物12的BET比表面积为82.0m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物12和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质12。
2.锂二次电池用正极活性物质12的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质12的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.03、a＝0.552、b＝0.207、c＝0.241、d＝0.00。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.22质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质12的表面的硫原子的浓度P为1.47原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为6.68原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质12的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质12的50％累积体积粒度D50为4.1μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质12的BET比表面积为2.80m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质12的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质12的吸附水分量为5147ppm。
(实施例8)
1.锂二次电池用正极活性物质13的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为3.7％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物13。该镍钴锰复合氢氧化物13的BET比表面积为90.3m2/g。制作将WO3以61g/L溶解而得的LiOH水溶液。使所制作的溶解W的LiOH水溶液以成为W/(Ni+Co+Mn+W)＝0.0025的方式被覆于上述镍钴锰复合氢氧化物13，得到镍钴锰钨复合氢氧化物13。
将如上得到的镍钴锰钨复合氢氧化物13和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+W)＝1.07的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时后，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质13。
2.锂二次电池用正极活性物质13的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质13的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.03、a＝0.548、b＝0.209、c＝0.240、d＝0.003、M＝W。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.39质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质13的表面的硫原子的浓度P为0.94原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为2.41原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质13的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质13的50％累积体积粒度D50为3.3μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质13的BET比表面积为1.80m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质13的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质13的吸附水分量为2981ppm。
(实施例9)
1.锂二次电池用正极活性物质14的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.51：0.22：0.27的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为2.6％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物14。该镍钴锰复合氢氧化物14的BET比表面积为42.8m2/g。制作将WO3以61g/L溶解而得的LiOH水溶液。使所制作的溶解W的LiOH水溶液以成为W/(Ni+Co+Mn+W)＝0.005的方式被覆于上述镍钴锰复合氢氧化物14，得到镍钴锰钨复合氢氧化物14。
将如上得到的镍钴锰钨复合氢氧化物14和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+W)＝1.07的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时后，在大气气氛下以900℃煅烧10小时，进一步在大气气氛下以900℃煅烧5小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质14。
2.锂二次电池用正极活性物质14的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质14的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.03、a＝0.508、b＝0.221、c＝0.266、d＝0.005、M＝W。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.17质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质14的表面的硫原子的浓度P为0.82原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为4.82原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质14的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质14的50％累积体积粒度D50为5.1μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质14的BET比表面积为1.55m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质14的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质14的吸附水分量为2428ppm。
(实施例10)
1.锂二次电池用正极活性物质15的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比为0.875：0.095：0.02：0.01的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为7.0％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为11.0的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物15。该镍钴锰铝复合氢氧化物15的BET比表面积为20.6m2/g。
制作将WO3以61g/L溶解而得的LiOH水溶液。使所制作的溶解W的LiOH水溶液以成为W/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝0.001的方式被覆于上述镍钴锰铝复合氢氧化物15，得到镍钴锰铝钨复合氢氧化物15。
将如上得到的镍钴锰铝钨复合氢氧化物15和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝1.03的方式称量混合后，在氧气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在氧气氛下以780℃煅烧5小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质15。
2.锂二次电池用正极活性物质15的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质15的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.01、a＝0.876、b＝0.094、c＝0.020、d＝0.01、M＝Al+W。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.33质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质15的表面的硫原子的浓度P为1.58原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为4.83原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质15的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质15的50％累积体积粒度D50为9.6μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质15的BET比表面积为0.28m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质15的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质15的吸附水分量为2112ppm。
(实施例11)
将实施例10中得到的镍钴锰铝钨复合氢氧化物15和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝1.03的方式称量混合后，在氧气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在氧气氛下以780℃煅烧5小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质16。
2.锂二次电池用正极活性物质16的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质16的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.01、a＝0.875、b＝0.094、c＝0.020、d＝0.011、M＝Al+W。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.33质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质16的表面的硫原子的浓度P为1.19原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为3.64原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质16的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质16的50％累积体积粒度D50为7.9μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质16的BET比表面积为0.35m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质16的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质16的吸附水分量为2776ppm。
(实施例12)
1.锂二次电池用正极活性物质17的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为3.6％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物17。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物17和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧3小时，得到镍钴锰酸锂。以成为Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的方式将氧化锆和上述镍钴锰酸锂一起混合，得到混合粉。将得到的混合粉在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质17。
2.锂二次电池用正极活性物质17的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质17的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.04、a＝0.547、b＝0.209、c＝0.241、d＝0.003、M＝Zr。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.40质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质17的表面的硫原子的浓度P为1.04原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为2.60原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质17的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质17的50％累积体积粒度D50为3.9μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质17的BET比表面积为1.10m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质17的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质17的吸附水分量为1953ppm。
(实施例13)
1.锂二次电池用正极活性物质18的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
以硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸锆水溶液以镍原子、钴原子、锰原子和锆原子的原子比为0.5489：0.2096：0.2395：0.002的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度为2.7％的方式使含氧气体鼓泡。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰锆复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用抽滤进行脱水、分离，以105℃进行干燥，由此得到镍钴锰锆复合氢氧化物18。
将如上得到的镍钴锰锆复合氢氧化物18和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.07的方式称量混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标的锂二次电池用正极活性物质18。
2.锂二次电池用正极活性物质18的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质18的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果，x＝0.04、a＝0.550、b＝0.209、c＝0.239、d＝0.002、M＝Zr。另外，存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q为0.21质量％。
存在于锂二次电池用正极活性物质18的表面的硫原子的浓度P为1.00原子％，存在于正极活性物质表面的硫原子的浓度P(原子％)与存在于正极活性物质整体的硫酸根的浓度Q(质量％)的比P/Q为4.76原子％/质量％。
由锂二次电池用正极活性物质18的峰A算出的微晶尺寸α为
锂二次电池用正极活性物质18的50％累积体积粒度D50为4.3μm。另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50的比α/D50为
锂二次电池用正极活性物质18的BET比表面积为2.30m2/g。
2.锂二次电池用正极活性物质18的吸附水分量的评价
锂二次电池用正极活性物质18的吸附水分量为2297ppm。
以下，在表1～2中一并记载实施例和比较例的结果等。
评价的结果如下：与比较例1～5的锂二次电池用正极活性物质相比，实施例1～13的锂二次电池用正极活性物质中吸附水均减少。
[正极合剂制备时的沉淀生成试验]
将在温度30℃、相对湿度55％的气氛下保存3天后的锂二次电池用正极活性物质5(上述实施例5)与导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)以成为正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备膏状的正极合剂。在正极合剂制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。将得到的正极合剂静置时，并未生成沉淀。
将在温度30℃、相对湿度55％的气氛下保存3天后的锂二次电池用正极活性物质10(上述比较例3)与导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)以成为正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备膏状的正极合剂。在正极合剂制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。将得到的正极合剂静置时，生成了沉淀。
根据上述的结果，可以确认在减少了吸附水的本发明的锂二次电池用正极活性物质中，其制作正极时的膏稳定性得到了提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种保存稳定性良好的锂二次电池用正极活性物质。另外，能够提供这样的锂二次电池用正极活性物质的制造方法、使用了锂二次电池用正极活性物质的正极和锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极活性物质在适用于车载用用途的锂二次电池中是有用的。
符号说明
1…隔离件，2…正极，3…负极，4…电极群，5…电池罐，6…电解液，7…顶部绝缘子，8…封口体，10…锂二次电池，21…正极引线，31…负极引线。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其能嵌入/脱嵌锂离子，至少含有Ni，
存在于所述正极活性物质的表面的硫原子的原子％计浓度P与存在于所述正极活性物质整体的硫酸根的质量％计浓度Q之比P/Q以原子％/质量％计大于0.8且小于5.0，Q为0.01～2.0质量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其包含一次粒子凝聚而成的二次粒子。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其由以下组成式(I)表示，
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
其中，0≤x≤0.2，0＜a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M表示选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，存在于所述正极活性物质的表面的硫原子的浓度P为0.01～2.5原子％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α为具有α-NaFeO2型的晶体结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，50％累积体积粒度D50为1～20μm，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与50％累积体积粒度D50之比α/D50以计为10～400，50％累积体积粒度D50的单位为μm，微晶尺寸α的单位为
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.1～4m2/g。
8.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，依次包含以下的工序(1)、(2)和(3)：
工序(1)，在含氧气氛中或氧化剂存在下向反应槽内连续供给至少含有Ni的金属盐水溶液、络合剂和碱性水溶液，进行连续晶体生长，连续得到共沉物浆料；
工序(2)，从所述共沉物浆料中分离金属复合化合物；
工序(3)，将混合所述金属复合化合物和锂化合物而得到的混合物以650℃～1000℃的温度煅烧而得到锂复合金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(1)中所述含氧气氛的反应槽内的气相中的氧浓度为2.0～6.0体积％。
10.根据权利要求8或9所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(2)中所述金属复合化合物是将共沉物浆料用含有碱的清洗液或水中的至少任一者进行清洗、脱水、分离而得的金属复合化合物。
11.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
12.一种锂二次电池，具有权利要求11所述的锂二次电池用正极。
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