JP2019081701A - リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル維持率が高いリチウム複合金属化合物、該リチウム複合金属化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークを示す結晶子径をＬａと定義し、２θ＝６４．５±１°の範囲内に回折ピークを示す結晶子径をＬｂと定義したとき、前記Ｌａと前記Ｌｂとの比（Ｌａ／Ｌｂ）がＬａ／Ｌｂ≦１．３となることを特徴とする、リチウム複合金属化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム複合金属化合物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム複合金属化合物の結晶構造は、充電時の正極からのリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入に関与する。
このためリチウム複合金属化合物を使用したリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、結晶構造を制御する試みがなされている。
例えば特許文献１には、リチウム二次電池の寿命特性、初回充電効率及び初期抵抗の低減を目的とし、リチウム複合金属化合物の（１１０）面の結晶子サイズに対する、（００３）面の結晶子サイズの比率が１．０以上かつ２．５未満である構成を含むリチウム複合金属化合物粉体が記載されている。

国際公開第２０１４／１３６７６０号公報

サイクル維持率等の電池特性をさらに向上させるため、リチウム複合金属化合物には未だ改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下におけるサイクル維持率が高いリチウム複合金属化合物、該リチウム複合金属化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＬ_ａと定義し、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＬ_ｂと定義したとき、前記Ｌ_ａと前記Ｌ_ｂとの比（Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ）がＬ_ａ／Ｌ_ｂ≦１．３となることを特徴とする、リチウム複合金属化合物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満たす。）
［２］前記Ｌ_ｂが、６００Å≦Ｌ_ｂ≦８００Åである、［１］に記載のリチウム複合金属化合物。
［３］ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ^２／ｇを越え３．０ｍ^２／ｇ以下である、［１］または［２］に記載のリチウム複合金属化合物。
［４］中和滴定の結果から換算値として求められる前記リチウム複合金属化合物に含まれる水酸化リチウム量が０．３質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属化合物。
［５］前記組成式（Ｉ）において０＜ｘ≦０．２を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属化合物。
［６］［１］〜［５］いずれか１つに記載のリチウム複合金属化合物を有するリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下におけるサイクル維持率が高いリチウム複合金属化合物、該リチウム複合金属化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
本明細書において「結晶子径」は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、２θ＝１８．７±１°の範囲の回折ピークと、２θ＝６４．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子径を算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本明細書において、リチウム複合金属化合物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム複合金属化合物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム複合金属化合物における値である。

＜リチウム複合金属化合物＞
本発明は、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径をＬ_ａと定義し、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径をＬ_ｂと定義したとき、前記Ｌ_ａと前記Ｌ_ｂとの比（Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ）がＬ_ａ／Ｌ_ｂ≦１．３となることを特徴とする、リチウム複合金属化合物である。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満たす。）

前記「Ｌ_ａ」は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内にあるピークから求めた結晶子径である。リチウム複合金属化合物が、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合、Ｌａは［００３］方位の結晶子径となる。
前記「Ｌ_ｂ」は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内にあるピークから求めた結晶子径である。リチウム複合金属化合物が、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合、Ｌｂは［０１８］方位の結晶子径となる。

［Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ］
本実施形態のリチウム複合金属化合物は、前記Ｌ_ａと前記Ｌ_ｂとの比（Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ）がＬ_ａ／Ｌ_ｂ≦１．３である。Ｌ_ａ／Ｌ_ｂは、１．２９以下が好ましく、１．２８以下がより好ましく、１．２７以下が特に好ましい。Ｌ_ａ／Ｌ_ｂの下限値は特に限定されず、一例を挙げると、０．１以上、０．２以上０．３以上である。
Ｌ_ａ／Ｌ_ｂの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態のリチウム複合金属化合物はＬ_ａ／Ｌ_ｂ≦１．３であり、等方性が高い結晶子構造をしている。本発明者らの検討により、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ≦１．３であり等方性が高いリチウム複合金属化合物は上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下におけるサイクル維持率が高いことが見出された。

［組成式（Ｉ）］
本実施形態のリチウム複合金属化合物は、下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満たす。）

・ｘ
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは−０．１以上が好ましく、−０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることが特に好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記組成式（Ｉ）において、ｘは０＜ｘ≦０．２を満たすことがより好ましい。

・ｙ
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０を超えることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．３以下であることが好ましく、０．２９以下であることがより好ましく、０．２８以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

・ｚ
また、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１７以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素を表す。サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。

［６００Å≦Ｌ_ｂ≦８００Å］
本実施形態のリチウム複合金属化合物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＬ_ｂとしたとき、６００Å≦Ｌ_ｂ≦８００Åであることが好ましい。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記Ｌ_ｂは、６００Å以上が好ましく、６１０Å以上がより好ましく、６２０Å以上が特に好ましい。また、８００Å以下が好ましく、７９０Å以下がより好ましく、７８０Å以下が特に好ましい。Ｌ_ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

［ＢＥＴ比表面積］
本実施形態において、リチウム複合金属化合物のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、３．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２．９ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２．８ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。下限値は０．４ｍ^２／ｇを超えることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
リチウム複合金属化合物のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム複合金属化合物のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ^２／ｇを越え３．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

［水酸化リチウム量］
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質とした場合に正極活物質の取り扱いが容易となる観点から、リチウム複合金属化合物の中和滴定の結果から換算値として求められる水酸化リチウム量は０．３質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。

（層状構造）
リチウム複合金属化合物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。

＜リチウム複合金属化合物の製造方法＞
本発明のリチウム複合金属化合物の製造方法は、ニッケル、コバルト、Ｍを含む金属複合化合物の製造工程と、該金属複合化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。

本発明のリチウム複合金属化合物の製造をするにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏから構成される必須金属からなる金属複合化合物、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏから構成される必須金属並びに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属（以下、「任意金属Ｍ」と記載する。）を含む金属複合化合物を調製する。次いで、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム複合金属化合物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及び任意金属Ｍを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意金属Ｍの塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及び任意金属Ｍのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及び任意金属Ｍの塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及び任意金属Ｍが反応し、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム複合金属化合物を所望の物性に制御することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合化合物としてのニッケルコバルト任意金属Ｍの水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化する酸化工程を実施してもよい。

（リチウム複合金属化合物の製造工程）
・混合工程
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

・本焼成工程
ニッケルコバルト任意金属Ｍの金属複合水酸化物または複合金属酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物が得られる。この焼成工程を「本焼成工程」と記載する。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６５０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６９０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶成長が不十分となり、電池性能が悪くなる傾向となる。

本実施形態においては、本焼成工程を上記の焼成温度及び焼成時間で実施することにより、前記Ｌ_ａ／Ｌ_ｂを１．３以下に制御でき、等方性の高い結晶構造を有する焼成物を形成することができる。

・洗浄工程
本焼成工程の後、焼成物を洗浄する洗浄工程を実施することが好ましい。洗浄工程を実施することにより、焼成物の結晶構造中からリチウムが抜け、構造が変化することで結晶子の等方性が高くなると考えられる。

本実施形態において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法や、焼成物のウェットケーキを洗浄液に投入し、撹拌する方法（リスラリー、リパルプ）が挙げられる。

・・スラリー濃度
本実施形態において、洗浄工程は、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを撹拌することによって焼成物粉末を洗浄することが好ましい。
その際に、洗浄液と焼成物粉末が混合したスラリーの濃度（スラリー濃度）は、特に限定されないが、５質量％以上に調整することが好ましく、１０質量％以上に調整することがより好ましい。また、６５質量％以下に調整することが好ましく、６０質量％以下に調整することがより好ましい。

スラリー濃度を上記の範囲とすることにより、焼成物からリチウムが適度に溶出して焼成物の結晶構造が変化し、等方性の高い結晶構造を有するリチウム複合金属化合物を形成することができる。さらに、リチウム複合金属化合物のＢＥＴ比表面積と水酸化リチウム量を本発明の好ましい範囲に制御することができる。

・・洗浄時間等
本実施形態において、洗浄工程に用いる洗浄液は例えば、水、アルカリ溶液が挙げられる。本実施形態においては水であることが好ましい。
本実施形態において、洗浄時間は特に限定されないが、不純物を充分に除去する観点から、１分間以上とすることが好ましく、５分間以上とすることがより好ましい。また、過度な洗浄を抑制する観点から、６０分間以下が好ましく、３０分間以下がより好ましい。
また、洗浄に用いる洗浄水の温度は、０℃以上３０℃以下が好ましく、５℃以上２５℃以下がより好ましい。

洗浄時間等を上記の条件とすることにより、焼成物からリチウムが適度に溶出して焼成物の結晶構造が変化し、等方性の高い結晶構造を有するリチウム複合金属化合物を形成することができる。さらに、リチウム複合金属化合物のＢＥＴ比表面積と水酸化リチウム量を本発明の好ましい範囲に制御することができる。洗浄工程を実施することにより、焼成物の凝集が緩和するため、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。

・・焼成粉の洗浄液への投入速度
本実施形態において、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成する際、焼成粉を、撹拌した洗浄液に投入する方法が好ましい。
その際、洗浄液への焼成粉の投入速度は、焼成粉の沈降を防ぐ観点から、洗浄液１Ｌに対して１００ｇ／分以上が好ましく、洗浄の均一化の観点から、洗浄液１Ｌに対して３５００ｇ／分以下が好ましい。

焼成粉の洗浄液への投入速度を上記の条件とすることにより、焼成物からの過剰なリチウム溶出を防ぐことができ、サイクル特性に優れたリチウム複合金属化合物を形成することができる。さらに、リチウム複合金属化合物のＢＥＴ比表面積と水酸化リチウム量を本発明の好ましい範囲に制御することができる。

・乾燥工程
上記洗浄工程後、ろ過等により洗浄液から焼成物を分離する。その後乾燥し、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム複合金属化合物とされる。
本実施形態においては、洗浄後の焼成物を乾燥させることにより、等方性の高い結晶子を形成することができる。
乾燥工程の温度や方法は特に限定されないが、乾燥温度は、充分に水分を除去する観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
また、リチウム複合金属化合物の表面に異相が形成するのを防止する観点から、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

リチウム複合金属化合物の製造方法は、前記乾燥工程のあとに再焼成工程を備える場合がある。しかし、本実施形態においては、再焼成工程を有さない製造方法で製造することにより、結晶子の異方成長が抑制されたリチウム複合金属化合物を得やすい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム複合金属化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の上限電圧４．４５Ｖとした高電圧におけるサイクル維持率を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の上限電圧４．４５Ｖとした高電圧におけるサイクル維持率を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも上限電圧４．４５Ｖとした高電圧におけるサイクル維持率の高い二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本実施例においては、リチウム複合金属化合物の評価を次のようにして行った。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム複合金属化合物の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜リチウム複合金属化合物中の水酸化リチウム定量（中和滴定）＞
リチウム複合金属化合物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム複合金属化合物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム複合金属化合物中に含まれる水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
水酸化リチウム濃度（％）＝０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００

＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム複合金属化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜１００°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ及び、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとして求め、前記Ｌ_ａと前記Ｌ_ｂとの比（Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ）を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム複合金属化合物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ^２／ｇ）。

〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属化合物を正極活物質とし、該正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

・リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

・充放電試験
［サイクル試験］
「リチウム二次電池（コイン型セル）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件にて、５０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、５０回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、５０回後の放電容量維持率が高いほど、高電圧サイクル特性がよいことを示している。５０回後の放電容量維持率（％）＝５０回目の放電容量／１回目の放電容量×１００
以下、５０回後の放電容量維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。

＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．４５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１．０ＣＡ、定電流放電

（実施例１）
リチウム複合金属化合物１の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５８℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．８０：０．１５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と２４．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６なるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。

［酸化工程］
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を、６５０℃で５時間焼成することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６時間焼成し、焼成物１を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物１を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物１を３００ｇ分取し、撹拌した３００ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり３０００ｇ／分の速度で加え、スラリー化した後、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１５０℃で１２時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉１（以下、リチウム複合金属化合物１とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物１の評価
得られたリチウム複合金属化合物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５、であった。

リチウム複合金属化合物１のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量（単位：質量％）を表１に記載する。

（実施例２）
リチウム複合金属化合物２の製造
［洗浄工程］
上記にて得られた焼成物１を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物１を３００ｇ分取し、撹拌した７００ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり１２８５ｇ／分の速度で加え、スラリー化した後、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１５０℃で１２時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉２（以下、リチウム複合金属化合物２とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物２の評価
得られたリチウム複合金属化合物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５であった。

リチウム複合金属化合物２のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量（単位：質量％）を表１に記載する。

（実施例３）
リチウム複合金属化合物３の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．７５：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と２４．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．７５：０．２０：０．０５となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０なるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６時間焼成し、焼成物２を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物２を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物３を４０００ｇ分取し、撹拌した９３３３ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり２１４ｇ／分の速度で加え、スラリー化した後、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１５０℃で８時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉３（以下、リチウム複合金属化合物３とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物３の評価
得られたリチウム複合金属化合物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．０５であった。

リチウム複合金属化合物３のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量（単位：質量％）を表１に記載する。

（実施例４）
リチウム複合金属化合物４の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．８８：０．０９となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と７．２質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８８：０．０９：０．０３となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、３５０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物３を得た。

［酸化工程］
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物３を６７０℃で３時間焼成することによりニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で１０時間焼成し、焼成物３を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物３を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物３を４０００ｇ分取し、撹拌した９３３３ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり２１４ｇ／分の投入速度で加え、スラリー化し、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１５０℃で８時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉４（以下、リチウム複合金属化合物４とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物４の評価
得られたリチウム複合金属化合物４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、であった。

リチウム複合金属化合物４のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量（単位：質量％）を表１に記載する。

（比較例１）
リチウム複合金属化合物５の製造
［混合工程］
上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６時間焼成し、焼成物４を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物４を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物４を４０００ｇ分取し、撹拌した９３３３ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり２１４ｇ／分の速度で加え、スラリー化し、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１０５℃で１２時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉５を得た。

［再焼成工程］
その後、酸素雰囲気化、７８０℃で５時間再焼成し、リチウム複合金属化合物再焼成粉５（以下、リチウム複合金属化合物５とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物５の評価
得られたリチウム複合金属化合物５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５であった。

リチウム複合金属化合物５のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量（単位：質量％）を表１に記載する。

（比較例２）
リチウム複合金属化合物６の製造
［洗浄工程］
上記にて、得られた焼成物２を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物２を４０００ｇ分取し、撹拌した９３３３ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり２１４ｇ／分の速度で加え、スラリー化し、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１０５℃で１２時間乾燥させた。

［再焼成工程］
その後、酸素雰囲気化、７８０℃で５時間再焼成し、リチウム複合金属化合物再焼成粉６（以下、リチウム複合金属化合物６とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物６の評価
得られたリチウム複合金属化合物６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．０５であった。

リチウム複合金属化合物６のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量を表１に記載する。

（比較例３）
リチウム複合金属化合物７の製造
［混合工程］
上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７００℃で１０時間焼成し、焼成物５を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物５を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物５を４０００ｇ分取し、撹拌した９３３３ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり２１４ｇ／分の投入速度で加え、スラリー化し、得られたスラリーを２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１５０℃で８時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉７を得た。
［再焼成工程］
その後、酸素雰囲気化、７６０℃で１０時間再焼成し、リチウム複合金属化合物再焼成粉７（以下、リチウム複合金属化合物７とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物７の評価
得られたリチウム複合金属化合物７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、であった。

リチウム複合金属化合物７のＬ_ａ／Ｌ_ｂ、サイクル維持率（％）、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）、及び水酸化リチウム量（単位：質量％）を表１に記載する。

上記表１に記載のとおり、実施例１〜４のリチウム複合金属化合物は高電圧におけるサイクル維持率がいずれも８５％以上と高かった。これに対し、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．３を超え、異方性が高い結晶構造と思われる比較例１及び２は、高電圧におけるサイクル維持率が低かった。

（実施例５）
リチウム複合金属化合物８の製造
［混合工程］
上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６時間焼成し、リチウム複合金属化合物本焼成粉８（以下、リチウム複合金属化合物８とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物８の評価
得られたリチウム複合金属化合物８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．０５であった。

リチウム複合金属化合物８のＬ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂを表２に記載する。

（実施例６）
リチウム複合金属化合物９の製造
［洗浄工程］
上記リチウム複合金属化合物８を水で洗浄した。洗浄工程は、リチウム複合金属化合物８を６９７０ｇ分取し、撹拌した１６２６３ｇの純水に、洗浄液１Ｌ当たり１７１ｇ／分の投入速度で加え、スラリー化し、得られたスラリーを１０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、上記洗浄工程で得られたウエットケーキを１０５℃で１２時間乾燥させ、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉９（以下、リチウム複合金属化合物９とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物９の評価
得られたリチウム複合金属化合物９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．０５であった。

リチウム複合金属化合物９のＬ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂを表２に記載する。

（比較例４）
リチウム複合金属化合物１０の製造
［再焼成工程］
上記リチウム複合金属化合物９を酸素雰囲気化、７８０℃で５時間再焼成し、リチウム複合金属化合物再焼成粉１０（以下、リチウム複合金属化合物１０とする。）を得た。

リチウム複合金属化合物１０の評価
得られたリチウム複合金属化合物１０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．０５、であった。

上記表２に記載の結果の通り、本焼成を行った後、洗浄乾燥工程を実施した実施例６は、洗浄乾燥工程を実施しない実施例５に比べてＬ_ａ／Ｌ_ｂが小さく、等方性が高い結晶構造を形成することができた。
また、洗浄乾燥後に、さらに再焼成を実施した比較例４はＬ_ａ／Ｌ_ｂが大きく、異方性が高い結晶構造が形成されることがわかった。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (8)

1. 以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＬ_ａと定義し、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＬ_ｂと定義したとき、前記Ｌ_ａと前記Ｌ_ｂとの比（Ｌ_ａ／Ｌ_ｂ）がＬ_ａ／Ｌ_ｂ≦１．３となることを特徴とする、リチウム複合金属化合物。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
   （ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満たす。）
2. 前記Ｌ_ｂが、６００Å≦Ｌ_ｂ≦８００Åである、請求項１に記載のリチウム複合金属化合物。
3. ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ^２／ｇを越え、３．０ ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載のリチウム複合金属化合物。
4. 中和滴定の結果から換算値として求められる前記リチウム複合金属化合物に含まれる水酸化リチウム量が０．３質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属化合物。
5. 前記組成式（Ｉ）において０＜ｘ≦０．２を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム複合金属化合物を有するリチウム二次電池用正極活物質。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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