TWI811499B - 鋰二次電池正極活性物質用前驅物、鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法及鋰複合金屬化合物的製造方法 - Google Patents

鋰二次電池正極活性物質用前驅物、鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法及鋰複合金屬化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物，該前驅物係至少含有鎳且滿足下述式(1)。
0.20≦Dmin/Dmax．．．(1)
(式(1)中，Dmin為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中之最小粒徑(μm)，Dmax為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定而得之累積粒徑分布曲線中之最大粒徑(μm))。

Description

鋰二次電池正極活性物質用前驅物、鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法及鋰複合金屬化合物的製造方法
本發明係有關鋰二次電池正極活性物質用前驅物、鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法及鋰複合金屬化合物的製造方法。
本申請案係根據於2018年12月7日向日本提出申請之日本特願2018-230351號主張優先權，並將其內容併入本文。
鋰複合金屬化合物係使用作為鋰二次電池用正極活性物質。鋰二次電池不僅已於行動電話用途或筆記型電腦用途等的小型電源中實用化，亦於汽車用途或電力儲藏用途等的中型或大型電源中持續實用化。
作為鋰複合金屬化合物的製造方法之一例，有製造鋰以外的金屬元素(例如鎳、鈷、錳等)的前驅物，將所得之前驅物與鋰化合物予以燒製之方法。
而且已知，若使用由粒徑分布狹窄的粒子所構成之正極活性物質，則基於對電極內的填充性優異、在電極內施加於粒子的電壓變得均勻等的理由，可提供電池特性優異之鋰二次電池。例如專利文獻1記載一種粒徑分布尖銳的鎳鈷複合氫氧化物(前驅物)及其製造方法。藉由調整前驅物的粒徑分布，可控制所製造之正極活性物質的粒徑分布。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/051089號
就使用如專利文獻1所記載之前驅物的鋰二次電池用正極活性物質而言，從提升電池特性的觀點來看，尚有改良的餘地。
本發明係有鑑於上述情事而研創者，其目的係提供一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物、鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法及鋰複合金屬化合物的製造方法，該鋰二次電池正極活性物質用前驅物係具有特定的粒徑分布，且會造成電池特性降低的原因之一，即前驅物中的雜質為少。
亦即，本發明包含下述[1]至[13]的發明。
[1]一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係至少含有鎳且滿足下述式(1)。
0.2≦Dmin/Dmax．．．(1)
(式(1)中，Dmin為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定得到之累積粒徑分布曲線中之最小粒徑(μm)，Dmax為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定得到之累積粒徑分布曲線中之最大粒徑(μm))。
[2]如[1]所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係如下述組成式(A)所示：
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)
(組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自由Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W所組成的群組中之一種以上的金屬元素)。
[3]如[1]或[2]所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(2)及(3)：
(D50-D10)/D50≦0.35．．．(2)
(D90-D50)/D50≦0.50．．．(3)
(式(2)及(3)中，D10為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達10%之點的粒徑的值(μm)，D50為達到50%之點的粒徑的值(μm)，D90為達到90%之點的粒徑的值(μm))。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(4)：
10μm≦D50≦30μm．．．(4)
[5]如[1]至[4]中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，其BET比表面積為2m2/g以上80m2/g以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(5)：
0.65≦α/β≦1.45．．．(5)
(式(5)中，α為藉由使用CuKα射線的X射線繞射而得之2θ=52.4±1°的繞射峰值的半值寬度，β為藉由使用CuKα射線的X射線繞射而得之2θ=73.9±1°的繞射峰值的半值寬度)。
[7]一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備下列步驟：將至少含有鎳的含金屬水溶液及鹼性水溶液供應至反應槽，得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及，將前述含氫氧化物的漿料使用篩網進行分級之分級步驟。
[8]如[7]所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備：將通過篩網的漿料供應至前述反應槽之回流步驟。
[9]如[7]或[8]所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述篩網的材質為高分子材料。
[10]如[7]至[9]中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，於前述分級步驟中，分級裝置係具備經固定之能夠於篩 網的內側旋轉的螺桿，且以圓周速度1.0m/秒以上10.0m/秒以下使前述螺桿旋轉而進行分級。
[11]一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備：將至少含有鎳的含金屬水溶液與鹼性水溶液供應至反應槽，得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及，將前述含氫氧化物的漿料以液體旋風器式分級裝置進行分級之分級步驟，其中，前述分級步驟係以分級裝置入口壓力0.01MPa以上、0.07MPa以下的條件實施。
[12]如[7]至[11]中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，更具有：在含氧環境下於300℃以上900℃以下的溫度範圍進行加熱之加熱步驟。
[13]一種鋰複合金屬化合物的製造方法，具有下列步驟：將藉由[7]至[12]中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法所得之前驅物、及含鋰的化合物予以混合之混合步驟；以及，將所得之混合物在含氧環境下以500℃以上1000℃以下的溫度進行燒製之燒製步驟。
本發明更包含下述的(1)至(17)。
(1)一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係至少含有鎳且滿足下述式(1)者。
0.20≦Dmin/Dmax．．．(1)
(式(1)中，Dmin為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中之最小粒徑(μm)，Dmax為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定而得之累積粒徑分布曲線中之最大粒徑(μm))。
(2)如(1)所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係如下述組成式(A)所示：
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)
(組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之一種以上的金屬元素)。
(3)如(1)或(2)所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(4)：
10μm≦D50≦30μm．．．(4)
(式(4)中，D50為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到50%之點的粒徑的值(μm))。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(2)及(3)：
(D50-D10)/D50≦0.35．．．(2)
(D90-D50)/D50≦0.50．．．(3)
(式(2)中，D10為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達10%之點的粒徑的值(μm)，D50為達到50%之點的粒徑的值(μm)，D90為達到90%之點的粒徑的值(μm))。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，其BET比表面積為2m2/g以上80m2/g以下。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(5)：
0.65≦α/β≦1.45．．．(5)
(式(5)中，α為藉由使用CuKα射線的X射線繞射而得之於2θ=52.4±1°之繞射峰值的半值寬度，β為藉由使用CuKα射線的X射線繞射而得之於73.9±1°之繞射峰值的半值寬度)。
(7)一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備下列步驟：將至少含有鎳的含金屬水溶液與鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及，使用篩網將前述含氫氧化物的漿料予以分級之分級步驟。
(8)如(7)所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物係如下述組成式(A)所示：
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)
(組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之1種以上的金屬元素)。
(9)如(7)或(8)所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物滿足下述式(4)：
10μm≦D50≦30μm．．．(4)
(式(4)中，D50為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到50%之點的粒徑的值(μm))。
(10)如(7)至(9)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備：將通過篩網的漿料供應至前述反應槽之回流步驟。
(11)如(7)至(10)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述篩網的材質為高分子材料。
(12)如(7)至(11)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述分級步驟中，分級裝置具備能夠在被固定的篩網之內側進行旋轉之螺桿，且藉由使前述螺桿以圓周速度1.0m/秒以上10.0m/秒以下進行旋轉來予以分級。
(13)一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備下列步驟：將至少含有鎳的含金屬水溶液與鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及，將前述含氫氧化物的漿料以液體旋風器式分級裝置予以分級之分級步驟；其中，前述分級步驟係以分級裝置入口壓力0.01MPa以上、0.07MPa以下的條件實施。
(14)如(13)所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物係如下述組成式(A)所示：
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)
(組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之1種以上的金屬元素)。
(15)如(13)或(14)所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物滿足下述式(4)：
10μm≦D50≦30μm．．．(4)
(式(4)中，D50為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到50%之點的粒徑的值(μm))。
(16)如(7)至(15)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，更具有：在含氧環境下於300℃以上900℃以下的溫度範圍加熱之加熱步驟。
(17)一種鋰複合金屬化合物的製造方法，具有下列步驟：將藉由(7)至(16)中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法所得之前驅物、及鋰化合物混合之混合步驟；以及，將所得之混合物在含氧環境下於500℃以上1000℃以下的溫度進行燒製之燒製步驟。
依據本發明，可提供一種屬於雜質之矽的含量為少之鋰二次電池正極活性物質用前驅物、鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法及鋰複合金屬化合物的製造方法。
1:間隔件
2:正極
3:負極
4:電極群
5:電池罐
6:電解液
7:頂部絕緣體
8:封口體
10:鋰二次電池
21:正極引線
31:負極引線
第1A圖為顯示鋰離子二次電池的一例之概略構成圖。
第1B圖為顯示鋰離子二次電池的一例之概略構成圖。
<鋰二次電池正極活性物質用前驅物>
本實施形態為鋰二次電池正極活性物質用前驅物。以下，有時將鋰二次電池正極活性物質用前驅物簡略記載為「前驅物」。本實施形態之前驅物由於具有特定的粒徑分布，故屬於雜質之矽的含量較低。藉由將如此之前驅物與鋰化合物混合並燒製，可製造有用於作為鋰二次電池用正極活性物質之鋰複合金屬化合物。
‧式(1)
本實施形態之前驅物滿足下述式(1)。
0.20≦Dmin/Dmax．．．(1)
(式(1)中，Dmin為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定而得之累積粒徑分布曲線中之最小粒徑(μm)。Dmax為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定而得之累積粒徑分布曲線中之最大粒徑(μm)。)
前驅物的累積體積粒徑分布係藉由雷射繞射散射法而測定。
於MicrotracBEL股份有限公司製Microtrac MT3300EXII投入作為分散劑之10質量%之六偏磷酸鈉水溶液250μL，測定粒徑分布，得到體積基準的累積粒徑分布曲線。以使測定時的穿透率成為85±5%之方式將前驅物的粉末投入。
然後，於所得之累積粒徑分布曲線中，從小粒子側起的累積體積達10%之點的粒徑的值為D10(μm)，達50%之點的粒徑的值為D50(μm)，達90%之點的粒徑的值為D90(μm)。此外，將上述累積體積粒徑分布的測定實施複數次，從最小粒徑及最大粒徑各別的變動誤差在10%以內的數據中求出中央值，並將最小粒徑的值設為Dmin(μm)，最大粒徑的值設為Dmax(μm)。
在本實施形態中，式(1)的下限值較佳為0.20，更佳為0.21，特佳為0.22。式(1)的上限值較佳為0.30，更佳為0.29，特佳為0.28。
上述上限值及下限值可任意組合。將組合之例表示於下述(1)-1至(1)-3。
下述(1)-1至(1)-3中，以(1)-1為更佳。
0.20≦Dmin/Dmax≦0.30．．．(1)-1
0.21≦Dmin/Dmax≦0.29．．．(1)-2
0.22≦Dmin/Dmax≦0.28．．．(1)-3
滿足式(1)的本實施形態之前驅物的特徵為，由於具有特定的粒徑分布，故屬於雜質之矽的含量為低。將如此之前驅物與鋰化合物混合進行燒製時，所製造之鋰複合金屬化合物中，屬於雜質之矽的含量得到減低，容易均勻地進行燒製反應。使用屬於雜質之矽的含量或烤斑得到減低之鋰複合金屬化合物作為正極活性物質時，充放電負荷不容易因粒子而變動，使循環特性等電池特性成為良好。
‧式(2)及式(3)
本實施形態之前驅物係以滿足下述式(2)及(3)之任一者或兩者為較佳。
(D50-D10)/D50≦0.35．．．(2)
(D90-D50)/D50≦0.50．．．(3)
(式(2)及(3)中，D10為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到10%之點的粒徑的值(μm)，D50為達到50%之點的粒徑的值(μm)，D90為達到90%之點的粒徑的值(μm)。)
‧‧式(2)
在本實施形態中，式(2)的下限值較佳為0.15，更佳為0.16，特佳為0.17，進一步特佳為0.18。式(2)的上限值較佳為0.34，更佳為0.33，特佳為0.32。
上述上限值及下限值可任意組合。將組合之例表示於下述(2)-1至(2)-4。
0.15≦(D50-D10)/D50≦0.35．．．(2)-1
0.16≦(D50-D10)/D50≦0.34．．．(2)-2
0.17≦(D50-D10)/D50≦0.33．．．(2)-3
0.18≦(D50-D10)/D50≦0.32．．．(2)-4
‧‧式(3)
在本實施形態中，式(3)的下限值較佳為0.27，更佳為0.28，特佳為0.29，進一步特佳為0.30。式(3)的上限值較佳為0.48，更佳為0.46，特佳為0.44。
上述上限值及下限值可任意組合。將組合之例表示於下述(3)-1至(3)-5。
0.27<(D90-D50)/D50≦0.50．．．(3)-1
0.28<(D90-D50)/D50≦0.48．．．(3)-2
0.29<(D90-D50)/D50≦0.46．．．(3)-3
0.30<(D90-D50)/D50≦0.44．．．(3)-4
0.30<(D90-D50)/D50≦0.50．．．(3)-5
滿足式(2)及(3)之任一者或兩者的本實施形態之前驅物之屬於雜質之矽的含量為低。
使用由本實施形態之前驅物所製造的正極活性物質而得之二次電池，可充分提升循環特性。
‧式(4)
本實施形態之前驅物係以進一步滿足式(4)為較佳。
10μm≦D50≦30μm．．．(4)
在本實施形態中，式(4)的下限值較佳為11μm，更佳為12μm，特佳為13μm。上限值較佳為27μm以下，更佳為25μm以下，特佳為23μm以下。
上述上限值及下限值可任意組合。將組合之例表示於下述(4)-1至(4)-3。
11μm≦D50≦27μm．．．(4)-1
12μm≦D50≦25μm．．．(4)-2
13μm≦D50≦23μm．．．(4)-3
使用滿足式(4)的本實施形態之前驅物所製造的正極活性物質係有效率地進行與鋰原料的反應。因此，可得到優異的正極活性物質。
‧式(5)
本實施形態之前驅物係以進一步滿足式(5)為較佳。又，其下限值較佳為0.75以上，更佳為0.85以上，特佳為0.95以上。
0.65≦α/β≦1.45．．．(5)
(式(5)中，α為藉由使用CuKα射線的粉末X射線繞射測定而得之於2θ=52.4±1°之繞射峰值的半值寬度，β為藉由使用CuKα射線的粉末X射線繞射測定而得之於73.9±1°之繞射峰值的半值寬度)。
粉末X射線繞射測定係藉由使用X射線繞射裝置(例如Rigaku股份有限公司製UltimaIV)，將前驅物的粉末填充於專用的基板，使用Cu-Kα射線源以繞射角2θ=10°至90°、採樣寬度0.03°、掃描速度20°/分鐘的條件進行測定，得到粉末X射線繞射圖形。其次，使用統合粉末X 射線分析軟體PDXL(Rigaku股份有限公司)來分析粉末X射線繞射圖形，得到於2θ=52.4±1°之峰值的半值寬度α、及於2θ=73.9±1°之峰值的半值寬度β。
‧組成式(A)
本實施形態之前驅物較佳係如下述組成式(A)所示。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)
(組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之1種以上的金屬元素)。
‧‧x
X的下限值較佳為0.01，更佳為0.02，特佳為0.03。x的上限值較佳為0.44，更為0.42，特佳為0.40。上述上限值及下限值可任意組合。
就組合之例而言，x較佳為0.01≦x≦0.44，更佳為0.02≦x≦0.42，特佳為0.03≦x≦0.40。
‧‧y
y的下限值較佳為0.01，更佳為0.02，特佳為0.03。y的上限值較佳為0.44，更佳為0.42，特佳為0.40。上述上限值及下限值可任意組合。
就組合之例而言，y較佳為0.01≦y≦0.42，更佳為0.02≦y≦0.44，特佳為0.03≦y≦0.40。
‧‧z
z的下限值較佳為0.1，更佳為0.2，特佳為0.3。z的上限值較佳為2.9，更佳為2.8，特佳為2.7。上述上限值及下限值可任意組合。
就組合之例而言，z較佳為0.1≦z≦2.9，更佳為0.2≦z≦2.8，特佳為0.3≦z≦2.7。
‧‧α
α的下限值較佳為-0.45，更佳為-0.4，特佳為-0.35。α的上限值較佳為1.8，更佳為1.6，特佳為1.4。上述上限值及下限值可任意組合。
就組合之例而言，α較佳為-0.45≦α≦1.8，更佳為-0.4≦α≦1.6，特佳為-0.35≦α≦1.4。
‧‧M
式(A)中，M為選自由Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W所組成的群組中之1種以上的金屬元素。其中以選自由Zr、Al及Mn所組成的群組中之1種以上的金屬元素為較佳。Ga及In與Al為同族元素，故可得到與Al相同的效果。
‧BET比表面積
本實施形態之前驅物的BET比表面積較佳為2m2/g以上，更佳為4m2/g以上，特佳為6m2/g以上。又，本實施形態之前驅物的BET比表面積較佳為80m2/g以下，更佳為65m2/g以下，特佳為50m2/g以下。
上述上限值及下限值可任意組合。就組合的具體例而言，本實施形態之前驅物的BET比表面積可列舉2m2/g以上80m2/g以下、4m2/g以上65m2/g以下、6m2/g以上50m2/g以下。該組合之中，較佳為2m2/g以上80m2/g以下。
使用BET比表面積為上述範圍的本實施形態之前驅物所製造的正極活性物質，容易提高二次電池的輸出特性。
「BET比表面積」係藉由BET(Brunauer-Emmet-Teller)法而測定的值。BET比表面積係使前驅物的粉末在氮環境中於105℃乾燥30 分鐘後，使用測定裝置(例如Mountech公司製Macsorb(註冊商標))進行測定。
例示本實施形態之前驅物的態樣。
(i)本實施形態之前驅物的一態樣係滿足上述式(1)。
(ii)本實施形態之前驅物的一態樣係滿足上述式(1)，且如組成式(A)所示。
(iii)本實施形態之前驅物的一態樣係滿足上述式(1)，且滿足上述式(4)。
(iv)本實施形態之前驅物的一態樣係滿足上述式(1)、滿足上述式(4)、且如組成式(A)所示。
上述(i)至(iv)之任一態樣係以進一步滿足上述式(3)者為較佳。
上述(i)至(iv)之任一態樣係以滿足上述式(3)、而且滿足上述式(2)者為較佳。
上述(i)至(iv)之任一態樣係以滿足上述式(3)、滿足上述式(2)、而且BET比表面積為2m2/g以上80m2/g以下者為較佳。
上述(i)至(iv)之任一態樣係以滿足上述式(3)、滿足上述式(2)、BET比表面積為2m2/g以上80m2/g以下、而且滿足上述式(5)者為較佳。
<鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法(1)>
本實施形態之鋰二次電池用正極活性物質前驅物的製造方法(1)具備下列步驟：將至少含有鎳的含金屬水溶液及鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及，將前述含氫氧化物的漿料使用篩網進行分級之分級步驟。於後續中，將「鋰二次電池正極活性物質用 前驅物的製造方法(1)」記載為「前驅物的製造方法(1)」。藉由前驅物的製造方法(1)，可製造滿足上述式(1)的前驅物。
詳言之，可得到含有屬於必要金屬的Ni、及任意金屬元素(選自由Co、Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W所組成的群組中之1種以上的金屬元素)的化合物。
前驅物的製造方法(1)較佳係依序具備漿料調製步驟、分級步驟、任意的回流步驟。以下說明各步驟。
[漿料調製步驟]
漿料調製步驟係將至少含有鎳的含金屬水溶液及鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之步驟。
本步驟係將含金屬水溶液及鹼性水溶液一邊進行攪拌，一邊分別連續地供應至反應槽中使其進行反應，而得到含氫氧化物的漿料。此時，可供應含有銨離子供應體的水溶液。將含氫氧化物的漿料以含有鎳、鈷、錳及鋁的氫氧化物漿料為例來說明本步驟。
首先，藉由日本特開2002-201028號公報所記載之連續式共沉殿法，使鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、鋁鹽溶液及錯合劑進行反應，製造含有NisCotMnuAlv(OH)2(式中，s+t+u+v=1)所示之金屬複合氫氧化物的含金屬水溶液。
作為上述鎳鹽溶液的溶質之鎳鹽並無特別限定，例如可使用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳及乙酸鎳中之任一種。
作為上述鈷鹽溶液的溶質之鈷鹽，例如可使用硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷及乙酸鈷中之任一種。
作為上述錳鹽溶液的溶質之錳鹽，例如可使用硫酸錳、硝酸錳、氯化錳及乙酸錳中之任一種。
作為上述鋁鹽溶液的溶質之鋁鹽，例如可使用硫酸鋁或鋁酸鈉等。
以上的金屬鹽係以與上述NisCotMnuAlv(OH)2的組成比對應之比例使用。
亦即，以使鎳鹽溶液的溶質中之鎳、鈷鹽溶液的溶質中之鈷、錳鹽溶液的溶質中之錳、鋁鹽溶液的溶質之鋁的莫耳比與NisCotMnuAlv(OH)2的組成比對應而成為s：t：u：v的量的方式使用各金屬鹽。
又，鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、鋁鹽溶液的溶劑為水。
錯合劑係可在水溶液中與鎳離子、鈷離子及錳離子形成錯合物者。
錯合劑例如可列舉銨離子供應體(硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等)、聯胺、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸(uramil diacetic acid)及甘胺酸。
在漿料調整步驟中，可使用或不使用錯合劑。使用錯合劑時，含有鎳鹽溶液、任意金屬鹽溶液及錯合劑的混合液中所含之錯合劑的量例如相對於金屬鹽的莫耳數合計之莫耳比係大於0且為2.0以下。在本實施形態中，含有鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液及錯合劑的混合液中所含之錯合劑的量，例如相對於金屬鹽的莫耳數合計之莫耳比為大於0且為2.0以下。
在漿料調製步驟時，為了調整含有鎳鹽溶液、任意金屬鹽溶液及錯合劑的混合液之pH值，而使混合液的pH從鹼性變成中性之前，係於混合液添加鹼金屬氫氧化物。鹼金屬氫氧化物係例如氫氧化鈉、或氫氧化鉀。
此外，本說明書中之pH的值係定義為在混合液的溫度為40℃時所測定之值。混合液的pH係在從反應槽採樣之混合液的溫度達到40℃時進行測定。
將水溶液的液溫在40℃測定時，混合液的pH較佳為10以上13以下，更佳為11.5以上11.9以下。
將上述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、鋁鹽溶液、以及錯合劑連續地供應至反應槽時，則鎳、鈷、錳及鋁會產生反應，生成NisCotMnuAlv(OH)2。
反應時，反應槽的溫度控制在例如20℃以上80℃以下、較佳為30至70℃的範圍內。
反應槽內可為非活性環境。反應槽內為非活性環境時，可抑制混合液中所含之金屬中，比鎳容易氧化的金屬早於鎳產生凝聚之情形。因此，可得到均勻的前驅物。
又，反應槽內可為適當的氧化性環境。氧化性環境可為非活性氣體中混合有氧化性氣體之含氧環境，亦可在非活性氣體環境下存在有氧化劑。藉由使反應槽內為適當的氧化性環境，混合液中所含之過渡金屬會受到適當氧化，變得容易抑制前驅物的形態。
氧化性環境中之氧或氧化劑只要存在有足夠使過渡金屬氧化之氧原子即可。
氧化性環境為含氧環境時，反應槽內的環境之抑制可藉由下述方法來進行：於反應槽內通體氧化性氣體、於混合液使氧化性氣體起泡等。
過渡金屬的氧化量增加時，比表面積會變大。
又，為了提高反應槽內的均勻性，同時藉由過渡金屬元素的氧化來促進前驅物的結晶成長，較佳係藉由設置於反應槽中之攪拌葉將溶液予以攪拌。藉由調整攪拌速度，可控制前驅物的比表面積或粒子形狀、粒徑分布等。若列舉一例，雖然亦取決於攪拌速度反應槽的尺寸，但較佳係將攪拌速度設為300rpm以上2000rpm以下。
[分級步驟]
本步驟係將在漿料調製步驟生成之含氫氧化物的漿料使用篩網進行分級之步驟。含氫氧化物的漿料係從反應槽連續地取出，並藉由具備篩網的分級裝置進行分級。藉由分級裝置，將未通過篩網者回收作為目標粒子，而通過篩網之含有粒子之漿料則回流至反應槽中。此時，分級裝置可相對於水平方向具有傾斜角，為了避免使未達到目標粒徑的粒子混入於目標粒子中，較佳係調整傾斜角。又，通過篩網之含有粒子之漿料可適當調整濃度而回流至反應槽中。
送回至反應槽內之未達到目標粒徑的粒子係在反應槽內再次進行成長後，從反應槽內導引至分級裝置，若達到目標粒徑則排出至反應槽外。
藉由反複進行此動作，使未達到目標粒徑之粒子在反應槽內再次進行生成，並將未通過篩網之目標粒子選擇性地排出至反應槽外。伴隨此動作，未達到目標粒徑之粒子可反複進行粒子成長至達到目標粒徑為止。因此，最終所得之前驅物的粒徑容易變得均勻，可將其粒徑分布調整至所期望的範圍。
在本步驟中，使用具備篩網的分級裝置。如此之分級裝置係以具備經固定的篩網、及可在其內側進行旋轉的螺桿之漿料篩選機為較佳。
篩網的材質較佳為高分子材料。高分子材料可列舉纖維素乙酸酯聚合物、聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醚、氟系聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯等。
在分級步驟中，分級裝置係使用具備可在經固定的篩網內側進行旋轉的螺桿之漿料篩選機時，較佳係使螺桿以圓周速度1.0m/秒以上10.0m/秒以下進行旋轉。
藉由調整所使用的篩網之網眼，揍控制所製造的前驅物之Dmin。
[回流步驟]
回流步驟係將含有在分級步驟中被分級裝置分級之未達到目標粒徑的粒子之漿料送回(回流)至反應槽內之步驟。回流方法可無特別限定地使用公知的手段。例如將含有分級後未達到目標粒徑的粒子之漿料直接送回至反應槽時，只要藉由幫浦直接送回至反應槽或濃縮後送回至反應槽即可。
此外，回流速度，亦即將含有未達到目標粒徑的粒子之漿料送回至反應槽之速度，只要配合原料水溶液或含有銨離子供應體的水溶液等的供應速度調整即可。
<鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法(2)>
本實施形態之鋰二次電池用正極活性物質前驅物的製造方法(2)具備下列步驟：將至少含有鎳的含金屬水溶液及鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及，將前述含氫氧化物的漿料以液體旋風器式分級裝置進行分級之分級步驟。分級步驟係以分級裝置入口壓力0.01MPa以上、0.07MPa以下的條件實施。在後續中，將「鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法(2)」記載為「前驅物的製造方法(2)」。藉由前驅物的製造方法(2)，可製造滿足上述式(1)的前驅物。
前驅物的製造方法(2)係以依序具備漿料調製步驟、分級步驟、任意的回流步驟為較佳。以下有關漿料調製步驟及回流步驟的說明係與前述前驅物的製造方法(1)中之說明相同。針對前驅物的製造方法(2)中之分級步驟加以說明。
[分級步驟]
本步驟係使用液體旋風器式分級裝置。依據液體旋風器式分級裝置，可藉由旋風器部的形狀、尺寸及處理漿料的導入壓力而容易控制分級點。含氫氧化物的漿料係從反應槽連續地被取出而儲存於漿料儲槽，藉由液體旋風器式分級裝置分級成大粒徑部與小粒徑部。藉由分級裝置，大粒徑部分係以目標粒子的形式回收，小粒徑部分係以未達到目標粒徑之粒子的形式連續地回流至反應槽。此時，處於漿料儲槽的漿料可一邊適當脫水一邊連續地回流至反應槽。
液體旋風器式分級裝置的運轉條件係調整成分級裝置入口壓力0.01MPa以上、0.07MPa以下。
在本實施形態中，分級裝置的入口壓力較佳為0.01MPa以上0.06MPa以下，更佳為0.01MPa以上0.05MPa以下。
前驅物的製造方法(1)或(2)具備回流步驟時，係能夠將未達到目標粒徑的粒子作為為核心來製造成長粒子。因此，可在不會浪費原料金屬的情況製造前驅物。
藉由前驅物的製造方法(1)或(2)所製造的前驅物係以矽等雜質少為特徵。其理由認為如以下。
藉由前驅物的製造方法(1)或(2)所製造的前驅物具有特定的粒徑分布。因此認為，在脫水步驟中，所使用的洗淨水中所含之矽等雜質不容易吸附於前驅物。
前驅物的製造方法(1)或(2)可包含後述的脫水步驟及乾燥步驟，亦可包含後述的加熱步驟。
[脫水步驟]
將上述分級步驟後所得之前驅物洗淨後，進行乾燥，並使作為鎳鈷錳鋁複合化合物之前驅物氫氧化物單離。
前述單離時，係以將含有前驅物氫氧化物的漿料(共沉物漿料)藉由離心分離或吸取過濾等進行脫水之方法為較佳。
藉由前述脫水所得之前驅物氫氧化物較佳係以水或含有鹼的洗淨液進行洗淨。在本實施形態中，較佳係以含有鹼的洗淨液進行洗淨，更佳係以氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液進行洗淨。又，亦可使用含有硫元素的洗淨液進行洗淨。
[乾燥步驟]
藉由上述脫水步驟所得之前驅物氫氧化物係在大氣環境下於105℃以上200℃以下使之乾燥10小時以上20小時以下。
此外，在上述例中，雖然是製造鎳鈷錳鋁複合氫氧化物，但亦可調製鎳鈷錳鋁複合氧化物。
[加熱步驟]
較佳係將在上述分級步驟所得之前驅物、或在上述乾燥步驟所得之前驅物在含氧環境下於300℃以上900℃以下的溫度範圍進行加熱。
藉由經過加熱步驟，將前驅物與鋰化合物混合時，可使所製造的鋰複合金屬化合物中之鋰與金屬元素的組成比安定。
加熱時間較佳係將開始升溫起直到達溫後結束溫度保持為止的合計時間設為1小時以上30小時以下。達到最高保持溫度之加熱步驟的升溫速度較佳為180℃/小時以上，更佳為200℃/小時以上，特佳為250℃/小時以上。
加熱溫度較佳為350℃以上800℃以下，更佳為400℃以上700℃以下。加熱溫度為上述下限值以上時，可抑制氫氧化物於前驅物中之殘留。加熱溫度為上述上限值以下時，可抑制前驅物的粒子彼此間的燒結，均勻地保持粒徑分布。
本說明書中之最高保持溫度為燒製步驟中之燒製爐內環境的保持溫度之最高溫度，其意指燒製步驟中之燒製溫度。在具有複數個加熱步驟之正式燒製步驟時，最高保持溫度係意指各加熱步驟中的最高溫度。
本說明書中之升溫速度係依據燒製裝置中從開始升溫的時間起抵達最高保持溫度為止的時間、及燒製裝置的燒製爐內開始升溫時的溫度起直到最高保持溫度為止的溫度差而算出。
例示本實施形態之前驅物的製造方法(1)或前驅物的製造方法(2)的態樣。
(i)藉由本實施形態之前驅物的製造方法(1)或前驅物的製造方法(2)的一態樣，可製造滿足上述式(1)的前驅物。
(ii)藉由本實施形態之前驅物的製造方法(1)或前驅物的製造方法(2)的一態樣，可製造滿足上述式(1)且由組成式(A)表示之前驅物。
(iii)藉由本實施形態之前驅物的製造方法(1)或前驅物的製造方法(2)的一態樣，可製造滿足上述式(1)且滿足上述式(4)的前驅物。
(iv)藉由本實施形態之前驅物的製造方法(1)或前驅物的製造方法(2)的一態樣，可製造滿足上述式(1)、滿足上述式(4)且由組成式(A)表示的前驅物。
<鋰複合金屬化合物的製造方法>
本實施形態為鋰複合金屬化合物的製造方法，其具有下列步驟：將藉由前述前驅物的製造方法(1)或前驅物的製造方法(2)所得之前驅物與鋰化合物混合之混合步驟；以及，將所得之混合物在含氧環境下於500℃以上1000℃以下的溫度進行燒製之燒製步驟。
[混合步驟]
本步驟係將前驅物與鋰化合物混合，而得到混合物之步驟。
‧鋰化合物
本實施形態所使用的鋰化合物可將碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、氟化鋰中之任一者或二者以上混合而使用。這些之中，較佳為氫氧化鋰及碳酸鋰之任一者或兩者。
針對本實施形態之前驅物與鋰化合物之混合方法加以說明。
因應最終目標物的組成比而將前驅物與鋰化合物混合。例如使用鎳鈷錳鋁複合氫氧化物作為前驅物時，鋰化合物與前驅物係以與Li[Lir(NisCotMnuAlv)1-r]O2(式中，s+t+u+v=1)的組成比對應之比例予以混合。藉由將前驅物及鋰化合物的混合物在後續的燒製步驟進行燒製，可得到鋰-鎳鈷錳鋁複合氧化物。
[燒製步驟]
藉由將本實施形態之前驅物與鋰化合物的混合物燒製，而得到鋰複合金屬化合物。
燒製時，係因應所期望的組成而使用乾燥空氣、氧環境、非活性環境等，且必要時實施複數個加熱步驟。
燒製中之保持溫度只要適當調整即可。
保持溫度具體上可列舉200℃以上1150℃以下的範圍，較佳為300℃以上1050℃以下，更佳為500℃以上1000℃以下，特佳為650℃以上950℃以下。
藉由將燒製溫度設為650℃以上950℃以下的範圍，可製作尤其顯示高充放電效率且循環特性優異之鋰鎳複合氧化物。燒製時間較佳係將從開始升溫起，直到到達溫度，結束溫度保持為止的合計時間設為1小時以上30小時以下。合計時間為30小時以下時，可防止Li的揮發，且可防止電池性能的劣化。
合計時間為1小時以上時，結晶的發展良好進行，可提升電池性能。
又，在前述保持溫度保持的時間可列舉0.1小時以上20小時以下，較佳為0.5小時以上10小時以下。直到前述保持溫度為止的升溫速度通常為50℃/小時以上400℃/小時以下，從前述保持溫度起直到室溫為止的降溫速度通常為10℃/小時以上400℃/小時以下。又，燒製的環境可使用大氣、氧、氮、氬或這些的混合氣體。
藉由燒製所得之鋰複合金屬化合物係在粉碎後經過適當篩分，被作為可適用於鋰二次電池的鋰二次電池用正極活性物質。
<鋰二次電池>
其次，說明鋰二次電池的構成，且同時說明使用鋰二次電池用正極活性物質作為鋰二次電池的正極活性物質之正極、及具有該正極的鋰二次電池，其中該鋰二次電池用正極活性物質係使用藉由本實施形態所製造的鋰複合金屬化合物者。
本實施形態之鋰二次電池的一例係具有正極及負極、包夾於正極與負極之間的間隔件、及配置於正極與負極之間的電解液。
第1A圖、及第1B圖係將顯示本實施形態之鋰二次電池的一例之示意圖。本實施形態之圓筒型的鋰二次電池10係以如下述的方式而製造。
首先，如第1A圖所示，將呈現帶狀之一對間隔件1、於一端具有正極引線21之帶狀的正極2、及於一端具有負極引線31之帶狀的負極3，依間隔件1、正極2、間隔件1、負極3的順序予以積層並捲繞，藉此作成電極群4。
其次，如第1B圖所示，於電池罐5容納電極群4及未圖示的絕緣體後，將罐底密封，使電極群4含浸於電解液6，並於正極2與負 極3之間配置電解質。此外，將電池罐5的上部以頂部絕緣體7及封口體8予以密封，藉此可製造鋰二次電池10。
電極群4的形狀例如可列舉如將電極群4往與捲繞軸垂直的方向裁切時的剖面形狀成為圓、橢圓、長方形、已修整(倒圓角)的長方形之柱狀的形狀。
又，具有如此之電極群4的鋰二次電池之形狀可採用國際電氣標準會議(IEC)訂定之針對電池的規格之由IEC60086、或JIS C 8500規定的形狀。例如可列舉圓筒型、角型等形狀。
此外，鋰二次電池不限於上述捲繞型的構成，亦可為將正極、間隔件、負極、間隔件的積層結構反複重疊之積層型的構成。積層型的鋰二次電池可列舉所謂的硬幣型電池、鈕扣型電池、紙片型(或薄片型)電池。
以下依序說明各構成。
(正極)
本實施形態之正極可藉由先將含有正極活性物質、導電材及黏合劑的正極合劑調整後，使正極合劑擔載於正極集電體而製造。
(導電材)
本實施形態之正極所具有的導電材可使用碳材料。碳材料可列舉石墨粉末、碳黑(例如乙炔黑)、纖維狀碳材料等。由於碳黑為微粒且表面積較大，故藉由添加少量的碳黑於正極合劑中，可提高正極內部的導電性，而使充放電效率及輸出特性提升，但添加過多時，會因黏合劑而使正極合劑與正極集電體的結著力、及正極合劑內部的結著力均降低，反而造成內部電阻增加。
相對於正極活性物質100質量份，正極合劑中之導電材的比率較佳為5質量份以上20質量份以下。使用石墨化碳纖維、奈米碳管等纖維狀碳材料作為導電材時，亦可使該比率降低。
(黏合劑)
本實施形態之正極所具有的黏合劑可使用熱塑性樹脂。
該熱塑性樹脂可列舉：聚偏氟乙烯(以下有時稱為PVdF)、聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)、四氟乙烯/六氟乙烯/偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全偏氟乙烯逼系共聚物等氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。
這些熱塑性樹脂可混合2種以上而使用。使用氟樹脂及聚烯烴樹脂作為黏合劑，將氟樹脂相對於正極合劑全體的比率設為1質量%以上10質量%以下，且將聚烯烴樹脂相對於正極合劑全體的比率設為0.1質量%以上2質量%以下，藉此可得到與正極集電體的密著力及正極合劑內部的結合力均高之正極合劑。
(正極集電體)
本實施形態之正極所具有的正極集電體可使用以Al、Ni、不鏽鋼等金屬材料作為形成材料之帶狀構件。其中，從加工容易且便宜之觀點來看，以Al作為形成材料且加工成薄膜狀者為較佳。
使正極合劑擔載於正極集電體的方法可列舉將正極合劑在正極集電體上予以加壓成型之方法。又，亦可藉由使用有機溶劑使正極合劑膏劑化，將所得之正極合劑的膏劑塗布於正極集電體的至少一面側並使其乾燥後，進行壓製、固著而使正極合劑擔載於正極集電體。
使正極合劑膏劑化時，能夠使用的有機溶劑可列舉N,N-二甲基胺基丙基胺、二乙三胺等胺系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲基乙基 酮酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱為NMP)等醯胺系溶劑。
使正極合劑的膏劑塗布於正極集電體之方法例如可列舉狹縫式模頭塗裝法、篩網塗裝法、簾流式塗裝法、刮刀塗裝法、凹版塗裝法及靜電噴霧法。
藉由以上列舉的方法，可製造正極。
(負極)
本實施形態之鋰二次電池所具有的負極只要是能夠以比正極更低的電位進行鋰離子的摻雜及脫摻雜者即可，可列舉：於負極集電體擔載含有負極活性物質的負極合劑而成的電極、及單獨由負極活性物質所構成之電極。
(負極活性物質)
負極所具有的負極活性物質可列舉屬於碳材料、硫族化物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金，且能夠以比正極更低的電位進行鋰離子的摻雜及脫摻雜之材料。
可作為負極活性物質使用的碳材料可列舉天然石墨、人造石墨等石墨、焦碳類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維及有機高分子化合物燒製體。
可作為負極活性物質使用的氧化物可列舉：SiO2、SiO等式SiOx(其中，x為正的實數)所示之矽的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(其中，x為正的實數)所示之鈦的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(其中，x為正的實數)所示之釩的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(其中，x為正的實數)所示之鐵的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(其中，x為正的實數)所示之 錫的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(其中，x為正的實數)所示之鎢的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有鋰及鈦或釩的複合金屬氧化物。
可作為負極活性物質使用的硫化物可列舉：Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(其中，x為正的實數)所示之鈦的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(其中，x為正的實數)所示之釩的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(其中，x為正的實數)所示之鐵的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(其中，x為正的實數)所示之鉬的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(其中，x為正的實數)所示之錫的硫化物；WS2等式WSx(其中，x為正的實數)所示之鎢的硫化物；Sb2S3等式SbSx(其中，x為正的實數)所示之銻的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(其中，x為正的實數)所示之硒的硫化物。
可作為負極活性物質使用的氮化物可列舉Li3N、Li3-xAxN(其中，A為Ni及Co之任一者或兩者，0<x<3)等含鋰的氮化物。
這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可只使用1種或併用2種以上使用。又，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可為結晶質或非晶質之任一種。
又，可作為負極活性物質使用的金屬可列舉鋰金屬、矽金屬及錫金屬等。
可作為負極活性物質使用的合金亦可列舉：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等鋰合金；Si-Zn等矽合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等錫合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
這些金屬或合金在例如加工成箔狀後，主要單獨作為電極使用。
在上述負極活性物質之中，就充電時從未充電狀態直到滿充電狀態為止負極的電位幾乎未變化(電位平坦性佳)、平均放電電位低、反複充放電時的容量維持率高(循環特性佳)等的理由而言，較佳可使用天然石墨、人造石墨等以石墨為主成分的碳材料。碳材料的形狀例如可為如天然石墨之薄片狀、如中間相微碳球(mesocarbon microbeads)之球狀、如石墨化碳纖維之纖維狀、或微粉末的凝聚物等之任一種。
前述的負極合劑可視需要含有黏合劑。黏合劑可列舉熱塑性樹脂，具體上可列舉PVdF、熱塑性聚醯亞胺、羥甲基纖維素、聚乙烯及聚丙烯。
(負極集電體)
負極所具有的負極集電體可列舉以Cu、Ni、不鏽鋼等金屬材料作為形成材料之帶狀構件。其中，從難以與鋰作成合金且容易加工之觀點來看，以Cu為形成材料且加工成薄膜狀者為較佳。
使負極合劑擔載於如此之負極集電體的方法，與正極時相同，可列舉藉由加壓成型所進行之方法，使用溶劑等進行膏劑化後塗布於負極集電體上並乾燥後進行壓製、壓合之方法。
(間隔件)
本實施形態之鋰二次電池所具有的間隔件例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氟的芳香族重合體等材質所構成且具有多孔質膜、不織布、織布等形態之材料。又，可將這些材質使用2種以上而形成間隔件，亦可將這些材料積層而形成間隔件。
在本實施形態中，為了在電池使用時(充放電時)使電解質良好地穿透過，故間隔件之依據JIS P 8117規定之加雷法(Gurley method)所 得的不透氣性較佳為50秒/100cc以上、300秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上、200秒/100cc以下。
又，間隔件的空孔率較佳為30體積%以上80體積%以下，更佳為40體積%以上70體積%以下。間隔件可以是將空孔率不同的間隔件積層而成者。
(電解液)
本實施形態之鋰二次電池所具有的電解液係含有電解質及有機溶劑。
電解液中所含之電解質可列舉LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB為bis(oxalato)borate)、LiFSI(其中，FSI為bis(fluorosulfonyl)imide)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，亦可使用這些2種以上的混合物。其中，電解質較佳係使用包含選自由含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3所組成的群組中之至少1種者。
又，前述電解液中所含之有機溶劑，例如可使用碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1,3-二噁戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3-甲基-2-噁唑啶酮等氨酯類；環丁碸、二甲基亞碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫化合物、或將這些的有機溶劑進一步導入氟基而得者(有機溶劑所具有的氫原子中之1個以上經氟原子取代者)。
有機溶劑較佳係將這些中之2種以上混合而使用。其中，較佳為含有碳酸酯類的混合溶劑，更佳為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯的混合溶劑及環狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯的混合溶劑較佳為包含碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合溶劑。使用如此之混合溶劑的電解液係具有下述眾多優點：動作溫度範圍廣，即使在高電流率中進行充放電亦不容易劣化，即使長時間使用亦不容易劣化，而且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極的活性物質時亦為難分解性。
又，為了使所得之鋰二次電池的安全性提高，電解液較佳係使用含LiPF6等含有氟的鋰鹽及具有氟取代基的有機溶劑之電解液。包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類、及碳酸二甲酯之混合溶劑即使在高電流率中進行充放電，其亦容量維持率亦為高，因而更佳。
亦可使用固體電解質取代上述的電解液。固體電解例如可使用聚環氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有機矽氧烷鏈或聚氧烷鏈的至少一種以上之高分子化合物等有機系高分子電解質。又，亦可使用於高分子化合物具有非水電解液而成之所謂的凝膠型者。又，可列舉包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物之無機系固體電解質，亦可使用這些2種以上的混合物。藉由使用這些固體電解質，會進一步提高鋰二次電池的安全性。
又，於本實施形態之鋰二次電池中，使用固體電解質時，固體電解質有時亦會發揮間隔件的作用，此時亦有不需要間隔件的情形。
由於如上述之構成的正極活性物質使用藉由上述本實施形態所製造的鋰複合金屬化合物，故可使使用正極活性物質的鋰二次電池之循環維持率提升。
又，如上述之構成的正極由於具有上述構成的鋰二次電池用正極活性物質，故可使鋰二次電池的循環維持率提升。
此外，如上述之構成的鋰二次電池由於具有上述的正極，故成為循環維持率高的二次電池。
(實施例)
其次，藉由實施例來更詳細地說明本發明。
<組成分析>
所得之前驅物的粉末的組成分析係將所得之前驅物的粉末溶解於鹽酸後，使用感應耦合電漿發光分析裝置(Perkin Elmer股份有限公司製，Optima7300)來進行。
<BET比表面積的測定>
使所得之前驅物的粉末在氮環境中於105℃乾燥30分鐘後，使用Mountech公司製Macsorb(註冊商標)進行測定。
<粒徑分布的測定>
前驅物的累積體積粒徑分布係藉由雷射繞射散射法進行測定。
粒徑分布測定裝置係使用MicrotracBEL股份有限公司製Microtrac MT3300EXII，測定條件係沿用下述表1所示的條件進行測定。然後，於所得之累積粒徑分布曲線中，將從小粒子側起的累積體積達到10%之點的粒徑的值設為D10(μm)、達到50%之點的粒徑的值設為D50(μm)、達到90%之點的粒徑的值設為D90(μm)。
此外，實施粒徑分布係實施複數次，在最小的粒徑及最大的粒徑中，從各別的變動誤差在10%以內的數據(n=5)中求出中央值，並分別將最小粒徑的值設為Dmin(μm)，將最大粒徑的值設為Dmax(μm)。
於下述表1，記載實施例1至4、比較例1至3的粒徑分布之測定條件。
[表1]
Figure 108145010-A0202-12-0035-1
<粉末X射線繞射測定>
粉末X射線繞射測定係使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製UltimaIV)進行。將前驅物的粉末填充於專用的基板，使用Cu-Kα射線源以繞射角2θ=10°至90°、採樣寬度0.03°、掃描速度20°/min的條件進行測定，藉此得到粉末X射線繞射圖形。
使用統合粉末X線分析軟體PDXL(Rigaku股份有限公司)進行分析，得到所得之於2θ=52.4±1°之峰值的半值寬度α、及於2θ=73.9±1°之峰值的半值寬度β之比α/β。
(實施例1)
首先，在具備具有220
Figure 108145010-A0202-12-0036-6
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機及溢流管之500L圓筒形反應槽倒入水。
其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為11.8(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在55℃。
其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為89：11之方式混合，調製成混合原料液，並將混合溶液以一定速度連續供應至反應槽。
使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.47mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在11.8(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料係從溢流管溢流。
將溢流後的漿料導入至濕式分級機漿料篩選機(Acojapan股份有限公司製，SS90×250)內，使漿料篩選機的螺桿以圓周速度5.8m/秒旋轉而連續地進行分級。
篩網係使用聚醯胺製的網眼15μm者。
將未通過漿料篩選機的篩網者回收作為目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子。又，通過篩網之含有鎳鈷複合氫氧化物的粒子之漿料則適當予以濃縮，使其連續地回流至反應槽。以使目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子的回收口側變高的方式，將漿料篩選機抬起至形成15°的傾斜而進行。
所得之鎳鈷複合氫氧化物經洗淨、脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
(實施例2)
在具備具有220
Figure 108145010-A0202-12-0037-7
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機、及溢流管之500L圓筒形反應槽倒入水。
其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為11.8(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在55℃。
其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為92.5：7.5之方式混合，調製成混合原料液，並將混合溶液以一定速度連續供應至反應槽。
使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.47mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在11.8(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料係從溢流管溢流。
將溢流後的漿料導入至濕式分級機漿料篩選機(Acojapan股份有限公司製，SS90×250)內，使漿料篩選機的螺桿以圓周速度5.8m/秒旋轉而連續地進行分級。
篩網係使用聚醯胺製的網眼15μm者。將未通過漿料篩選機的篩網者回收作為目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子。又，通過篩網之含有鎳鈷複合氫氧化物的粒子之漿料則適當予以濃縮，並使其連續地回流至反應槽。
以使目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子的回收口側變高的方式，將漿料篩選機抬起至形成15°的傾斜而進行。
所得之鎳鈷複合氫氧化物經洗淨、脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
(實施例3)
在具備具有220
Figure 108145010-A0202-12-0038-8
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機、及溢流管的500L圓筒形反應槽倒入水。
其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為11.6(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在45℃。
其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為92.5：7.5之方式混合，調製成混合原料液，並將混合溶液以一定速度連續供應至反應槽。
使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.47mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。以使鎳原子、鈷原子與鋁原子的原子比成為91.1：7.4：1.5之方式調整10.8質量%硫酸鋁水溶液的 流量。此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在11.6(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷鋁複合氫氧化物的漿料係從溢流管溢流。
將溢流後的漿料導入至濕式分級機漿料篩選機(Acojapan股份有限公司製，SS90×250)內，使漿料篩選機的螺桿以圓周速度5.8m/秒旋轉而連續地進行分級。
篩網係使用聚醯胺製的網眼15μm者。將未通過漿料篩選機的篩網者回收作為目標之鎳鈷鋁複合氫氧化物粒子。通過篩網之含有鎳鈷鋁複合氫氧化物粒子的漿料則適當予以濃縮，並使其連續地回流至反應槽。
以使目標之鎳鈷鋁複合氫氧化物粒子的回收口側變高的方式，將漿料篩選機抬起至形成15°的傾斜而進行。
所得之鎳鈷鋁複合氫氧化物經洗淨、脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
(實施例4)
在具備具有220
Figure 108145010-A0202-12-0039-9
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機、及溢流管的500L圓筒形反應槽倒入水。
其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為11.2(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在50℃。
其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為93：7之方式混合，調製成混合原料液，並將混合溶液以一定速 度連續供應至反應槽。使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.29mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在11.2(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料係從溢流管儲存於儲存漿料儲槽。
將儲存於漿料儲槽之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料以液體旋風器入口壓力0.04MPa導入至濕式分級機液體旋風器(村田工業股份有限公司製，T-10B-1型)內，將鎳鈷複合氫氧化物分級成大粒徑部分與小粒徑部分。
大粒徑部分係以目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子的形式回收，小粒徑部分係以未達到目標粒徑之鎳鈷複合氫氧化物的粒子的形式連續地回流至反應槽。
此外，處於漿料儲槽之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料係一邊適當脫水一邊連續地回流至反應槽。
將從液體旋風器底部排出者回收作為目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子，而從液體旋風器頂部排出之含有鎳鈷複合氫氧化物的粒子之漿料則連續地回流至反應槽。
此外，從漿料儲槽起往反應槽將含鎳鈷複合氫氧化物的漿料適當予以濃縮，並使其連續地回流至反應槽。
所得之鎳鈷複合氫氧化物經洗淨、脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
(比較例1)
在具備具有350
Figure 108145010-A0202-12-0041-10
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機、及溢流管的2000L圓筒形反應槽倒入水。
其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為11.9(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在45℃。其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為92.5：7.5之方式混合，調製成混合原料液，並將混合溶液以一定速度連續供應至反應槽。
使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.47mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。以使鎳原子、鈷原子與鋁原子的原子比成為91.1：7.4：1.5之方式調整硫酸鋁水溶液的流量。
此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在11.9(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料係從溢流管溢流，將溢流後的漿料作為目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子。
所得之鎳鈷複合氫氧化物經洗淨、脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
(比較例2)
在具備具有350
Figure 108145010-A0202-12-0041-11
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機、及溢流管之2000L圓筒形反應槽倒入水。
其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為12.3(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在45℃。
其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為92.5：7.5之方式混合，調整成混合原料液，並將混合溶液以一定速度連續供應至反應槽。
使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.41mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。
以使鎳原子、鈷原子與鋁原子的原子比成為91.1：7.4：1.5之方式調整10.8質量%硫酸鋁水溶液的流量。
此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在12.3(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷鋁複合氫氧化物的漿料係從溢流管溢流，並將溢流後的漿料回收作為目標粒子。
所得之鎳鈷複合氫氧化物經洗淨、脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
(比較例3)
在具備具有220
Figure 108145010-A0202-12-0042-12
螺旋槳型的攪拌葉片之攪拌機、及溢流管的500L圓筒形反應槽倒入水。其次，添加32質量%氫氧化鈉溶液直到pH成為11.6(在水溶液的液溫為40℃之測定時)為止，以加熱器將溫度保持在50℃。其次，於反應槽內以5L/分鐘的流量連續地吹送氮氣，將反應槽內的環境設為非活性環境。
將硫酸鎳水溶液與硫酸鈷水溶液以使鎳原子與鈷原子的原子比成為93：7之方式混合，調製成混合原料液，將混合溶液以一定速度連續供應至反應槽。
使用2.8mol/L硫酸銨溶液作為錯合劑，並以使反應槽內氨濃度成為0.41mol/L之方式以一定速度連續供應至反應槽。
此外，為了將反應槽內的溶液之pH維持在11.6(在水溶液的液溫為40℃之測定時)，間歇性地添加32質量%氫氧化鈉。
藉由上述反應所得之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料係從溢流管儲存於漿料儲槽。
將儲存於漿料儲槽之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料以液體旋風器入口壓力0.08MPa導入至濕式分級機液體旋風器(村田工業股份有限公司製，T-10B-1型)內，以使鎳鈷複合氫氧化物分級成大粒徑部分與小粒徑部分。
大粒徑部分係以目標之鎳鈷複合氫氧化物的粒子的形式回收。
小粒徑部分係以未達到目標粒徑之鎳鈷複合氫氧化物的粒子的形式連續地回流至反應槽。此外，將處於漿料儲槽之含鎳鈷複合氫氧化物的漿料一邊適當脫水一邊連續地回流至反應槽。
所得之鎳鈷複合氫氧化物經脫水後，在105℃乾燥20小時，並進行篩分、粒徑分布測定、比表面積測定、化學組成分析及粉末X射線繞射測定。將這些結果顯示於表3。
於下述表2，記載實施例1至4、比較例1至3之前驅物的製造條件。
[表2]
Figure 108145010-A0202-12-0044-2
於下述表3，記載實施例1至4、比較例1至3之前驅物的Dmin、D10、D50、D90、Dmax、Dmin/Dmax、(D50-D10)/D50、(D90-D50)/D50、BET值、α、β、α/β、屬於雜質之矽值。
[表3]
Figure 108145010-A0202-12-0045-3
如上述結果所示，應用本發明之實施例1至4的前驅物之屬於雜質之矽的含量低至未達130ppm。相對此於，未應用本發明之比較例1至3的前驅物之屬於雜質之矽的含量有著高達130ppm以上的結果。
又，在分級步驟中，使含篩網將氫氧化物的漿料予以分級過之實施例1至3的前驅物，其矽的含量比不具有如此之分級步驟之比較例1至2的前驅物更低。
又，在分級步驟中，使用液體旋風器式分級裝置之實施例4的前驅物與比較例3的前驅物相較之下，入口壓力為0.07MPa以下之實施例4的前驅物之矽的含量較低。相對於此，入口壓力超過0.07MPa之比較例3的前驅物之矽的含量無法減低。

Claims (17)

  1. 一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係至少含有鎳且滿足下述式(1)，0.20≦Dmin/Dmax．．．(1)式(1)中，Dmin為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中之最小粒徑(μm)，Dmax為藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定而得之累積粒徑分布曲線中之最大粒徑(μm)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係如下述組成式(A)所示，Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之一種以上的金屬元素。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(4)，10μm≦D50≦30μm．．．(4)式(4)中，D50為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到50%之點的粒徑的值(μm)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(2)及(3)，(D50-D10)/D50≦0.35．．．(2) (D90-D50)/D50≦0.50．．．(3) 式(2)中，D10為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到10%之點的粒徑的值(μm)，D50為達到50%之點的粒徑的值(μm)，D90為達到90%之點的粒徑的值(μm)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，其BET比表面積為2m2/g以上80m2/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物，係滿足下述式(5)：0.65≦α/β≦1.45．．．(5)式(5)中，α為藉由使用CuKα射線的X射線繞射而得之於2θ=52.4±1°之繞射峰值的半值寬度，β為藉由使用CuKα射線的X射線繞射而得之於73.9±1°之繞射峰值的半值寬度。
  7. 一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備下列步驟：將至少含有鎳的含金屬水溶液與鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及使用篩網將前述含氫氧化物的漿料予以分級之分級步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物係如下述組成式(A)所示，Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A) 組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之1種以上的金屬元素。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物滿足下述式(4)，10μm≦D50≦30μm．．．(4)式(4)中，D50為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到50%之點的粒徑的值(μm)。
  10. 如申請專利範圍第7或8項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備：將通過篩網的漿料供應至前述反應槽之回流步驟。
  11. 如申請專利範圍第7或8項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述篩網的材質為高分子材料。
  12. 如申請專利範圍第7或8項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述分級步驟中，分級裝置具備能夠在被固定的篩網之內側進行旋轉之螺桿，且藉由使前述螺桿以圓周速度1.0m/秒以上10.0m/秒以下進行旋轉來予以分級。
  13. 一種鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，具備下列步驟： 將至少含有鎳的含金屬水溶液與鹼性水溶液供應至反應槽而得到含氫氧化物的漿料之漿料調製步驟；以及將前述含氫氧化物的漿料以液體旋風器式分級裝置予以分級之分級步驟；其中，前述分級步驟係以分級裝置入口壓力0.01MPa以上、0.07MPa以下的條件實施。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物係如下述組成式(A)所示，Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α．．．(A)組成式(A)中，0≦x≦0.45，0≦y≦0.45，0≦x+y≦0.9，0≦z≦3，-0.5≦α≦2，M為選自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W之1種以上的金屬元素。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，其中，前述鋰二次電池正極活性物質用前驅物滿足下述式(4)，10μm≦D50≦30μm．．．(4)式(4)中，D50為在藉由雷射繞射式粒徑分布測定裝置測定鋰二次電池正極活性物質用前驅物而得之累積粒徑分布曲線中，將全體設為100%時，從小粒子側起的累積體積達到50%之點的粒徑的值(μm)。
  16. 如申請專利範圍第7、8、13及14項中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法，更具有：在含氧環境下於300℃以上900℃以下的溫度範圍加熱之加熱步驟。
  17. 一種鋰複合金屬化合物的製造方法，具有下列步驟：將藉由申請專利範圍第7至16項中任一項所述之鋰二次電池正極活性物質用前驅物的製造方法所得之前驅物、及鋰化合物混合之混合步驟；以及，將所得之混合物在含氧環境下於500℃以上1000℃以下的溫度進行燒製之燒製步驟。
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