CN109476506B - 锂镍复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将锂化合物和含镍金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序，将上述混合物进行煅烧的煅烧工序，上述锂化合物的90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)满足下述式(1)，且上述锂化合物的上述D50相对于上述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’(μm)的比(D50/D50’)为0.1以上且小于3.2。(D90－D10)/D50＜1.7…(1)。

Description

锂镍复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂镍复合氧化物的制造方法。
本申请基于2016年7月28日在日本提出申请的特愿2016－148429号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已在移动电话用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且在汽车用途、电力储藏用途等中型或大型电源中也在进行实用化。
为了提高循环特性等锂二次电池的性能，进行了使锂二次电池用正极活性物质的组成均匀化的尝试，使获得正极材料的复合氧化物的反应中的未反应物的残留量降低的尝试。
例如在专利文献1中，记载了通过使用特定粒径的锂过渡金属复合氧化物制造用无水氢氧化锂，能够使组成变得均匀，即便反复进行充放电的循环也能够抑制电阻增加。
在专利文献2中，记载了将最大粒径为特定范围的锂化合物作为原料制造的正极材料即便在煅烧时间短的情况下也能够以获得正极材料的复合氧化物的反应中的未反应物不残留地进行反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－151707号公报
专利文献2：日本特开2011－44347号公报
发明内容
在锂二次电池的应用领域扩大的情况下，对锂二次电池的正极活性物质要求更高的充放电循环特性。
然而，在如上述专利文献1～2所述的锂复合氧化物中，从提高充放电循环特性的观点考虑，尚有改良的余地。
本发明是鉴于上述情形而完成的，其课题在于提供充放电循环特性优异的锂镍复合氧化物的制造方法。
即，本发明包含下述[1]～[11]的发明。
[1]锂镍复合氧化物的制造方法，其包括以下工序：将锂化合物和含镍金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序，将上述混合物进行煅烧的煅烧工序，上述锂化合物的90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)满足下述式(1)，且上述锂化合物的上述D50相对于上述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’(μm)的比(D50/D50’)为0.1以上且小于3.2。
(D90－D10)/D50＜1.7…(1)
[2]根据[1]记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述锂镍复合氧化物由以下的通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(通式(I)中，－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.5、0＜z≤0.8、0≤w≤0.1、y+z+w＜1，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。)
[3]根据[1]或[2]记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述锂化合物为氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。
[4]根据[3]记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述锂化合物的碳酸锂含量相对于锂化合物的质量为5质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述锂化合物的50％累积体积粒度D50(μm)为1μm～30μm。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’为1μm～30μm。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述锂化合物的松密度(BD)为0.1g/cc～1.0g/cc，振实密度(TD)为0.3g/cc～2.0g/cc。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述含镍金属复合化合物的松密度(BD)为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度(TD)为0.5g/cc～3.0g/cc。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在上述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在上述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
[11]根据[1]～[10]中任一项记载的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在上述混合工序中，以上述锂化合物中含有的锂的摩尔数(Li)相对于上述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属的合计摩尔数(Me)的比(Li/Me)成为0.90～1.2的方式，将上述含镍金属复合化合物和上述锂化合物混合。
根据本发明，可提供充放电循环特性优异的锂镍复合氧化物的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图2A是用于说明本发明的一个方式的效果的示意图，是表示将锂化合物和含镍金属复合化合物混合的状态的示意图。
图2B是表示不应用本发明的情况下的将锂化合物和含镍金属复合化合物混合的状态的示意图。
具体实施方式
＜锂镍复合氧化物的制造方法＞
本发明的一个实施方式中的锂镍复合氧化物的制造方法具有以下工序：将锂化合物和含镍金属复合化合物(以下有时记载为“前体”)混合而得到混合物的混合工序，将上述混合物进行煅烧的煅烧工序。另外，上述锂化合物的90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)满足下述式(1)，且上述锂化合物的上述D50相对于上述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’(μm)的比(D50/D50’)为0.1以上且小于3.2。
(D90－D10)/D50＜1.7…(1)
上述式(1)表示锂化合物的粒度分布的不均匀。对本实施方式中的锂化合物的90％累积体积粒度D90、50％累积体积粒度D50(μm)、10％累积体积粒度D10(μm)和含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’的测定方法在下文叙述。
本发明人等进行深入研究，结果发现通过使用具有上述特定的粒度分布的锂化合物，且控制该锂化合物与前体的平均粒径比(D50/D50’)，能够提高循环特性。
以下，对本发明的一个方式中的锂镍复合氧化物的制造方法的各工序进行说明。
本发明的一个方式中的锂镍复合氧化物的制造方法将以下的(2)和(3)的工序作为必需工序，优选为依次包括以下的(1)、(2)和(3)的制造方法。
(1)含镍金属复合化合物的制造工序。
(2)将上述含镍金属复合化合物和锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
(3)将上述混合物进行煅烧的煅烧工序。
[含镍金属复合化合物的制造工序]
在本发明的一个方式中的锂镍复合氧化物的制造方法中，优选首先制备含有除锂以外的金属，即作为必需金属的镍，以及钴、锰或铝的任意金属的含镍金属复合化合物，将该含镍金属复合化合物与适当的锂化合物进行煅烧。含镍金属复合化合物优选为含镍金属复合氢氧化物或者含镍金属复合氧化物。
含镍金属复合化合物通常可以通过公知的分批式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。以下，以含有镍、钴、锰和铝作为金属的含镍金属复合氢氧化物(以下有时记载为“金属复合氢氧化物”)为例，对该制造方法进行详细说明。
首先，通过日本特开2002－201028号公报中记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铝盐溶液和络合剂反应，制造由NisCotMnuAlv(OH)2(式中，s+t+u+v＝1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一个。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一个。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一个。
作为上述铝盐溶液的溶质的铝盐，例如可使用硫酸铝。
以上的金属盐以与上述NisCotMnuAlv(OH)2的组成比对应的比例使用。即，以含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰、铝的摩尔比成为s：t：u：v的方式规定各金属盐的量。另外，可使用水作为溶剂。
作为络合剂，为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
可以不含有络合剂，在含有络合剂的情况下，含有镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铝盐溶液和络合剂的混合液中含有的络合剂的量，例如相对于金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果需要则添加碱水溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
反应槽内可以为非活性气氛。如果为非活性气氛，则能够抑制比镍更容易氧化的元素凝聚，可得到均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内在保持非活性气氛的同时也可以在适当的含氧气氛或者氧化剂存在下。这是由于通过使过渡金属适当地氧化，容易控制金属复合氢氧化物的形态。为了使过渡金属氧化，含氧气体中的氧、氧化剂可以具有充分的氧原子。通过向反应槽内导入适量的氧原子，可保持反应槽内的非活性气氛。
在以上的反应之后，将得到的反应沉淀物清洗后，进行干燥，由此分离作为镍钴锰铝复合化合物的镍钴锰铝氢氧化物。
在上述分离中，优选首先通过离心分离、抽滤等对含有反应沉淀物的浆料(共沉物浆料)进行脱水。
通过上述脱水得到的反应沉淀物即共沉物可以如上述那样进行清洗，优选利用水或含有碱的清洗液进行清洗。本实施方式中，优选利用含有碱的清洗液进行清洗，更优选利用氢氧化钠溶液进行清洗。另外，可以使用硫酸钠水溶液、硫酸氢钠水溶液等含有硫元素的清洗液进行清洗。
应予说明，在上述的例子中，制造镍钴锰铝复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰铝复合氧化物。在制备镍钴锰铝复合氧化物的情况下，例如，可以进行使上述共沉物浆料与氧化剂接触的工序，将镍钴锰铝复合氢氧化物进行热处理的工序。
如以上所示对制造本实施方式中的镍钴锰铝复合氢氧化物进行了说明，由于供给至反应槽的金属盐的浓度、络合剂添加量、搅拌速度、反应温度、反应pH、含氧气体的导入量、氧化剂添加量等反应条件也依赖于使用的反应槽的尺寸等，所以可以边监控最终得到的锂镍复合氧化物的各种物性边使反应条件最优化。
从提高含镍金属复合化合物的操作性的意义出发，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，从提高煅烧工序中的反应性的意义出发，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。
D50’的上述上限值和下限值可任意组合。例如，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’优选为1μm～30μm，更优选为2μm～20μm，进一步优选为3μm～15μm。
在此，含镍金属复合化合物的累积体积粒度可通过激光衍射散射法测定。首先，将含镍金属复合化合物的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。接下来，对得到的分散液使用MicrotracBEL株式会社生产MicrotracMT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
而且，在得到的累积粒度分布曲线中，从累积50％时的由微小粒子侧观察到的粒径值为50％累积体积粒度D50’(μm)。
从得到能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的意义出发，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的松密度(BD)优选为0.2g/cc以上，更优选为0.3g/cc以上，进一步优选为0.4g/cc以上。另外，从使煅烧工序中的气体排出良好的意义出发，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的松密度(BD)优选为2.5g/cc以下，更优选为2.4g/cc以下，进一步优选为2.3g/cc以下。
含镍金属复合化合物的松密度(BD)的上述上限值和下限值可任意组合。例如，含镍金属复合化合物的松密度(BD)优选为0.2g/cc～2.5g/cc，更优选为0.3g/cc～2.4g/cc，进一步优选为0.4g/cc～2.3g/cc。
另外，从得到能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的意义出发，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的振实密度(TD)优选为0.5g/cc以上，更优选为0.6g/cc以上，进一步优选为0.7g/cc以上。另外，从使煅烧工序中的气体排出良好的意义出发，通过该工序制造的含镍金属复合化合物的振实密度(TD)优选为3.0g/cc以下，更优选为2.9g/cc以下，进一步优选为2.8g/cc以下。
含镍金属复合化合物的振实密度(TD)的上述上限值和下限值可以任意地组合。例如，含镍金属复合化合物的振实密度(TD)优选为0.5g/cc～3.0g/cc，更优选为0.6g/cc～2.9g/cc，进一步优选为0.7g/cc～2.8g/cc。
在得到具有如上述所示的松密度(BD)和振实密度(TD)的含镍金属复合化合物时，例如，通过粉碎、分级等操作可以调整含镍金属复合化合物的粒度分布。
在此，振实密度属于JIS R 1628－1997中的振实堆积密度，松密度属于JIS R1628－1997中的初期堆积密度。
具体而言，松密度可通过以下方式算出：使测定试样边通过筛子边使其落下填充至20cm3的测定用容器中，上述容器成为填满测定试样的状态，测定此时的样品重量而算出。
另外，振实密度可通过以下方式算出：在如上述所示在利用测定试样填满测定用容器的状态下对容器盖上盖子，读取以行程长度50mm重复振荡200次后的试样容积而算出。
应予说明，具有规定的粒度分布的含镍金属复合化合物，例如，在利用上述共沉法的含镍金属复合化合物的制造工序中，可通过调整供给至反应槽的金属盐的浓度、络合剂添加量、搅拌速度、反应温度、反应pH、含氧气体的导入量、氧化剂添加量而得到。另外，作为得到具有规定的粒度分布的含镍金属复合化合物的方法，可举出含镍金属复合化合物的粉碎、分级。作为粉碎装置，可举出喷磨机、针磨机、辊轧机、球磨机等装置。从容易调整含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’(μm)的观点出发，优选使用喷磨机。作为分级装置可举出振动筛、超声波振动筛、涡轮筛(TURBO SCREENER)等。可以将含镍金属复合化合物和通过粉碎或者分级得到的含镍金属复合化合物混合。
[混合工序]
该工序是将锂化合物和含镍金属复合化合物混合而得到混合物的工序。
·锂化合物
对本实施方式中使用的锂化合物进行说明。在本实施方式中，使用90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)满足下述式(1)的锂化合物。
(D90－D10)/D50＜1.7…(1)
在此，锂化合物的累积体积粒度可通过激光衍射散射法测定。
首先，将锂化合物的粉末0.1g投入异丙醇50ml中，得到分散有该粉末的分散液。
接下来，对得到的分散液使用MicrotracBEL株式会社生产Microtrac MT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
而且，在得到的累积粒度分布曲线中，从累积50％时的微小粒子侧观察到的粒径值为50％累积体积粒度D50(μm)，从累积10％时的微小粒子侧观察到的粒径值为10％累积体积粒度D10(μm)，从累积90％时的微小粒子侧观察到的粒径值为90％累积体积粒度D90(μm)。
上述式(1)表示锂化合物的粒度分布的不均匀。上述式(1)中，若“(D90－D10)/D50”的值为低值，则表示粒度分布的宽度窄，若为高值，则表示粒度分布的宽度广。在本实施方式中，使用的锂化合物的满足上述式(1)的值小于1.7。即，锂化合物的粒度分布宽度小，换而言之粒度分布的不均匀小。因此，与含镍金属复合化合物混合时，可均匀地混合。
在本实施方式中，“(D90－D10)/D50”优选为1.65以下，更优选为1.6以下，特别优选为1.5以下。“(D90－D10)/D50”越小越好，但在现实中为0.2以上。
“(D90－D10)/D50”为上述特定的数值范围的锂化合物的粒度分布的不均匀小，可与含镍金属复合化合物均匀地混合。
本实施方式中使用的锂化合物只要满足上述(1)式就没有特别限定，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的任一种，或者混合使用二种以上。这些锂化合物中，优选氢氧化锂和碳酸锂的任意一者或两者。
另外，在锂化合物主要含有氢氧化锂，含有碳酸锂作为杂质的情况下，相对于锂化合物整体质量的碳酸锂优选为5质量％以下。当然相对于锂化合物整体质量的碳酸锂的含量可以为0质量％。
从提高锂化合物的操作性的意义出发，上述锂化合物的50％累积体积粒度D50(μm)优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，从抑制煅烧工序中的粗大粒子的产生的意义出发，上述锂化合物的50％累积体积粒度D50(μm)优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。
D50的上述上限值和下限值可任意组合。
从提高煅烧工序中的生产率的意义出发，上述锂化合物的松密度(BD)优选为0.1g/cc以上，更优选为0.2g/cc以上，进一步优选为0.3g/cc以上。另外，从提高煅烧工序中的反应性的意义出发，上述锂化合物的松密度(BD)优选为1.0g/cc以下，更优选为0.6g/cc以下，进一步优选为0.5g/cc以下。
锂化合物的松密度(BD)的上述上限值和下限值可任意组合。
从提高煅烧工序中的生产率的意义出发，上述锂化合物的振实密度(TD)优选为0.3g/cc以上，更优选为0.4g/cc以上，进一步优选为0.5g/cc以上。另外，从提高煅烧工序中的反应性的意义出发，上述锂化合物的振实密度(TD)优选为2.0g/cc以下，更优选为1.5g/cc以下，进一步优选为1.0g/cc以下。
锂化合物的振实密度(TD)的上述上限值和下限值可任意组合。
应予说明，具有规定的粒度分布的锂化合物可通过锂化合物的粉碎、分级得到。作为粉碎装置，可举出喷磨机、针磨机、辊轧机、球磨机等装置。从容易调整50％累积体积粒度D50(μm)的观点考虑，优选使用喷磨机。作为分级装置，可举出振动筛、超声波振动筛、涡轮筛等。可以将锂化合物和通过粉碎或者分级得到的锂化合物混合。
对上述含镍金属复合化合物和上述锂化合物的混合方法进行说明。
在本实施方式中，以上述锂化合物的上述D50相对于上述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’(μm)的比(D50/D50’)成为0.1以上且小于3.2的方式控制混合工序。
由此，可提高制造的锂镍复合氧化物的循环特性。
从使煅烧工序中的气体排出良好的意义出发，(D50/D50’)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为0.7以上。另外，从提高混合时的均匀性的意义出发，(D50/D50’)优选小于3.2，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。
(D50/D50’)的上述上限值和下限值可以任意组合。
通过使“D50/D50’”为上述特定的范围，可使上述锂化合物均匀地存在于上述含镍金属复合化合物的周边，可提高制造的锂镍复合氧化物的循环特性。
考虑最终目的物的组成比将以上的锂化合物和含镍金属复合化合物混合。例如，在使用镍钴锰铝复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该复合金属氢氧化物以与Li[Lir(NisCotMnuAlv)1－r]O2(式中，s+t+u+v＝1)的组成比对应的比例混合。应予说明，作为混合装置，可举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机、鼓式混合机、球磨机等。为了均匀地进行混合，优选延长进行混合的时间。具体而言，混合时间优选为0.1～1小时。通过将镍钴锰铝复合金属氢氧化物和锂化合物的混合物在后面的煅烧工序中进行煅烧，可得到锂－镍钴锰铝复合氧化物。
从得到均匀的锂－镍钴锰铝复合氧化物的意义出发，r优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到纯度高的锂－镍钴锰铝复合氧化物的意义出发，r优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
上述的r的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选r大于0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
在混合工序中，优选以上述锂化合物中含有的锂的摩尔数(Li)与上述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属的合计摩尔数(Me)的比(Li/Me)成为0.90～1.2的方式，将上述含镍金属复合化合物和上述锂化合物混合。
通过使Li/Me为上述特定的范围，可防止锂粒子和含镍金属复合化合物局部不均匀地存在。
在本实施方式中，通过使用显示满足上述式(1)的特定的粒度分布的锂化合物，且使与上述含镍金属复合化合物的平均粒径比(D50/D50’)为上述特定的范围，可提高制造的锂镍复合氧化物的循环维持率。
使用图2A和图2B所示的示意图说明其理由。图2A为用于说明本发明的一个方式中的效果的示意图，是表示将锂化合物和含镍金属复合化合物混合的状态的示意图。图2A的符号50表示含镍金属复合化合物，符号51表示锂粒子。在锂化合物的粒度分布为特定的范围((D90－D10)/D50的值小于1.7)的情况下，锂粒子51的尺寸的不均匀少。因此，推测在与含镍金属复合化合物50混合的情况下，如图2A所示可均匀地混合。此外，认为在含镍金属复合化合物与锂化合物的粒径比为特定的范围的情况下，如图2A所示锂粒子51可均匀地存在于含镍金属复合化合物50的周边，可防止锂粒子和含镍金属复合化合物局部不均匀地存在。
图2B为不应用本实施方式的情况，其为表示将该情况下的锂化合物和含镍金属复合化合物混合的状态的示意图。图2B的符号50’表示含镍金属复合化合物，符号51’表示锂粒子。认为如果锂粒子51’的粒度分布的不均匀大，则如图2B所示，含镍金属复合化合物50’和锂粒子51’最终局部不均匀地混合。
应予说明，上述混合工序可以在将上述含镍金属复合化合物干燥后进行。干燥条件没有特别限制，例如，可以为以下条件中的任一个：含镍金属复合化合物不会被氧化或还原的条件(具体而言，以氧化物彼此或者氢氧化物彼此进行干燥的条件)、含镍金属复合化合物被氧化的条件(具体而言，由氢氧化物氧化成氧化物的干燥条件)、含镍金属复合化合物被还原的条件(具体而言，由氧化物还原成氢氧化物的干燥条件)。
为了形成不被氧化或还原的条件，可以使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体，在氢氧化物被氧化的条件中，可以通过将氧或空气作为气氛进行。另外，作为含镍金属复合化合物被还原的条件，在非活性气体气氛下，可以使用肼、亚硫酸钠等还原剂。
另外，在上述混合工序前可以适当进行含镍金属复合化合物的分级。在上述混合工序前将含镍金属复合化合物干燥的情况下，可以在干燥后进行分级。
[煅烧工序]
在本实施方式中，通过设为上述特定的混合条件，将锂化合物和含镍金属复合化合物均匀地混合。因此，在煅烧工序中晶体的成长良好地进行，可提高电池性能。
作为上述锂化合物和含镍金属复合化合物的混合物的煅烧温度，没有特别限制，从提高充电容量的观点出发，优选为600℃以上，更优选为650℃以上。另外，作为煅烧温度，没有特别限制，从能够防止Li的挥发，得到作为目标的组成的锂镍复合氧化物的意义出发，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
煅烧温度的上述上限值和下限值可任意组合。例如，锂化合物和含镍金属复合化合物的混合物的煅烧温度优选为600℃～1000℃，更优选为650℃～950℃。
通过将煅烧温度设为650℃～950℃的范围，显示特别高的库伦效率，可制造循环特性优异的锂镍复合氧化物。煅烧时间优选将从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间设为1小时～30小时。如果合计时间为30小时以下，则可防止Li的挥发，可防止电池性能的劣化。
如果合计时间为1小时以上，则晶体的生长良好地进行，可提高电池性能。
从升温开始至达到煅烧温度的时间优选为0.5小时～20小时。如果从升温开始至达到煅烧温度的时间为该范围，则可得到更均匀的锂镍复合化合物。另外，从达到煅烧温度至温度保持结束的时间优选为0.5小时～20小时。如果从达到煅烧温度至温度保持结束的时间为该范围，则晶体的生长更良好地进行，可进一步提高电池性能。
应予说明，在上述的煅烧前进行预煅烧也是有效的。这样的预煅烧的温度优选以300℃～900℃的范围进行0.5小时～10小时。通过进行预煅烧，也可缩短煅烧时间。
另外，煅烧根据所希望的组成可使用大气、干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要可实施多个加热工序。
本发明中，“升温开始”在进行预煅烧的情况下是指预煅烧的升温开始时刻，在包括多个加热工序的情况下是指最初的加热工序的升温开始时刻。
通过煅烧得到的锂镍复合氧化物可在粉碎后适当分级，制成能够应用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
＜锂镍复合氧化物＞
对通过本发明的一个方式中的锂镍复合氧化物的制造方法制造的锂镍复合氧化物进行说明。
从提高锂二次电池的能量密度的意义出发，锂镍复合氧化物优选由以下组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(式(I)中，－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.5、0＜z≤0.8、0≤w≤0.1、y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。)
从得到循环特性高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的x优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可任意组合。例如，优选x大于0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的y优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的y优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
y的上限值和下限值可任意组合。例如，y优选为0.01～0.35，更优选为0.03～0.3，进一步优选为0.05～0.25。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的z优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.015以上。另外，从得到在高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的z优选为0.35以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.25以下。
z的上限值和下限值可任意组合。例如，z优选为0.005～0.35，更优选为0.01～0.30，进一步优选为0.015～0.25。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的意义出发，上述组成式(I)中的w优选大于0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。另外，从得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的意义出发，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可任意组合。例如，w优选为大于0且0.09以下，更优选为0.001～0.08，进一步优选为0.005～0.07。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的意义出发，组成式(I)中的M优选为Ti、Mg、Al、W、B或Zr，从得到热稳定性高的锂二次电池的意义出发，优选为Al、W、B或Zr。
(层状结构)
锂镍复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。
这些晶体结构中，从得到放电容量高的锂二次电池的意义出发，晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
(BET比表面积)
从得到高的电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的意义出发，锂镍复合氧化物的BET比表面积(m2/g)优选为0.1以上，优选为0.12以上，更优选为0.15以上。另外，从提高操作性的意义出发，BET比表面积优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.5以下。
BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可任意组合。例如，BET比表面积(m2/g)优选为0.1～4，更优选为0.12～3.8，进一步优选为0.15～3.5。
本实施方式中的BET比表面积(m2/g)为使锂镍复合氧化物粉末1g在氮气氛中在150℃干燥15分钟后，使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)测定的值。
＜锂二次电池＞
接下来，边对锂二次电池的构成进行说明，边对使用通过本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法制造的锂镍复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的简要构成图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10按照如下方式制造。
图1A是表示本实施方式涉及的电极组的构成的立体图。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线41的带状的负极3按照隔离件1，按照正极2、隔离件1、负极3的顺序进行层叠并卷绕而制成电极组4。
图1B是表示本实施方式涉及的锂二次电池的构成的分解立体图。
如图1B所示，在电池罐5收纳电极组4和未图示的绝缘体后，将罐底密封，使电解液6含浸电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。此外，可以将电池罐5的上部用顶部绝缘体7和封口体8密封，由此可制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如，可举出相对于卷绕的轴沿着垂直方向将电极组4切断时的截面形状为成为圆、椭圆、长方形、圆角长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的规格即IEC60086或JIS C8500规定的形状。例如，可举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，可以是将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂，使正极合剂担载于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极具有的导电材料，可使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。由于炭黑为微粒且表面积大，所以通过在正极合剂中少量添加可提高正极内部的导电性，可提高充放电效率和输出特性，如果加入过多，则粘结剂产生的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为增加内部电阻的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也能够降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极具有的粘结剂，可使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可举出聚偏二氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合使用2种以上。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂，使相对于正极合剂整体质量的氟树脂的比例为1质量％～10质量％，聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，可得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极具有的正极集电体，可使用将Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工、廉价的观点考虑，优选将Al作为形成材料，加工成薄膜状。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊料化，将得到的正极合剂的糊料涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行加压固定，使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊料化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N―二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂；。
作为将正极合剂的糊料涂布于正极集电体上的方法，例如，可举出狭缝式模具涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刀涂法、凹版涂布法和静电喷雾法。
通过以上举出的方法可制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池具有的负极只要能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂且脱掺杂即可，可举出将含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂且脱掺杂的材料。
作为能够用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为能够可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等式SiOx(其中x为正实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(其中x为正实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(其中x为正实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(其中x为正实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(其中x为正实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(其中x为正实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂与钛或钒的复合金属氧化物。
作为能够用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(其中x为正实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(其中x为正实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(其中x为正实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(其中x为正实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(其中x为正实数)表示的锡的硫化物；WS2等式WSx(其中x为正实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(其中x为正实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(其中x为正实数)表示的硒的硫化物；。
作为能够用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(其中，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3。)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或者非晶质中的任一种。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为能够用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金，例如在加工成箔状后，可主要单独作为电极使用。
在上述负极活性物质中，基于充电时从未充电状态至充满电状态为止负极的电位基本不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状或者微粉的聚集体等中的任一种形状。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极具有的负极集电体，可举出将Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金，容易加工的观点出发，优选将Cu作为形成材料，加工成薄膜状。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况相同，可举出利用加压成型的方法，使用溶剂等糊料化并涂布于负极集电体上，干燥后加压而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池具有的隔离件，例如，可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织物等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
在本实施方式中，为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的利用JIS P 8117规定的格利法测得的不透气度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，相对于隔离件的体积，隔离件的空孔率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件可以是将空孔率不同的隔离件层叠而成的部件。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液含有的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB是指二草酸硼酸盐)、LiFSI(其中FSI为双(氟磺酰)酰亚胺盐)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用它们中的2种以上的混合物。其中作为电解质，优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外作为上述电解液含有的有机溶剂，例如可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－
Figure BDA0001946894770000191
唑啉酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺内酯等含硫化合物或向这些有机溶剂中进一步导入氟基而得的溶剂(用氟原子取代有机溶剂具有的氢原子中的1个以上而得到的溶剂)。
作为有机溶剂，优选混合使用这些溶剂中的2种以上。其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有下述多种优点：工作温度范围广，即便进行高的电流倍率下的充放电也不易劣化，即便长时间使用也不易劣化，且即便在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用含有LiPF6等含氟锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂即便进行高的电流倍率下的充放电，容量维持率也高，故进一步优选。
可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶类型的电解质。另外可举出Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等含有硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，可进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，在本实施方式的锂二次电池中，在使用固体电解质的情况下，有时固体电解质发挥隔离件的作用，这种情况下，有时不需要隔离件。
由于以上这样的构成的正极活性物质使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此可延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，由于以上这样的构成的正极具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此可延长锂二次电池的寿命。
此外，由于以上这样构成的锂二次电池具有上述的正极，因此可成为比以往寿命更长的锂二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的方式进行更详细的说明。
本实施例中，按照以下方式进行锂镍复合氧化物的评价、正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂镍复合氧化物的评价
1.锂镍复合氧化物的组成分析
利用后述的方法制造的锂镍复合氧化物的组成分析，即，使得到的锂镍复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII NanoTechnology株式会社生产，SPS3000)进行。
2.锂化合物的10％累积体积粒度D10、50％累积体积粒度D50和90％累积体积粒度D90、含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’的测定将测定的锂化合物的粉末0.1g投入到异丙醇50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液使用MicrotracBEL株式会社生产Microtrac MT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将累积10％时的体积粒度作为锂化合物的10％累积体积粒度D10，将累积50％时的体积粒度作为锂化合物的50％累积体积粒度D50，将累积90％时的体积粒度作为锂化合物的90％累积体积粒度D90。
另外，含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’(μm)按照以下方式测定，即，使用含镍金属复合化合物的粉末0.1g代替锂化合物的粉末0.1g，使用0.2质量％六偏磷酸钠水溶液代替异丙醇之外，按照与上述锂化合物的粒度分布的测定相同的步骤测定，在得到的累积粒度分布曲线中，将累积50％时的体积粒度作为含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’。
(2)正极的制作
将利用后述的制造方法得到的锂镍复合氧化物(正极活性物质)、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)以成为正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，制备糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度15μm的Al箔，在60℃下进行3小时热风干燥后，在150℃下进行8小时热风干燥，得到正极。该正极的电极面积为1.65cm2。
(3)锂二次电池(硬币型电池单元)的制作
在干燥空气气氛的手套箱内进行以下的操作。
将“(2)正极的制作”中制成的正极以铝箔面朝下的方式放置于硬币型电池R2032用的硬币电池单元(宝泉株式会社生产)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。向其中注入电解液300μL。使用的电解液按照以下方式制备，即，将LiPF6以成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的30：35：35(体积比)混合液。
接下来，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆接机铆接而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时称为“硬币型电池”)。
(4)充放电试验
[循环试验]
使用“(3)锂二次电池(硬币型电池单元)的制作”中制作的硬币型电池，在以下所示的条件下，通过50次的循环试验实施寿命评价，利用下式算出50次后的放电容量维持率。应予说明，50次后的放电容量维持率越高，表示寿命特性越好。
50次后的放电容量维持率(％)＝第50次的放电容量/第1次的放电容量×100
以下，有时将50次后的放电容量维持率记载为“循环维持率”。
[循环试验条件]
试验温度：25℃
充电时条件：充电时最大电压4.45V，充电时间2.0小时，充电电流0.5CA
充电后中止时间：10分钟
放电时条件：放电时最小电压2.5V，放电时间1.0小时，放电电流1.0CA
放电后中止时间：10分钟
本试验中，将依次实施充电、充电中止、放电、放电中止的工序作为1次。
＜实施例1＞
(含镍复合化合物的制造工序)
作为含镍金属复合化合物，通过连续式共沉淀法制作微粒状的镍钴锰铝复合氢氧化物(Ni0.855Co0.095Mn0.02Al0.03(OH)2)。
表1中记载通过共沉法制作的含镍金属复合氢氧化物的组成。
得到的镍钴锰铝复合氢氧化物，使用电炉，在干燥空气气氛下，以升温速度100℃/小时升温至650℃，在650℃保持5小时。其后，放冷至室温，得到镍钴锰铝复合氧化物。
表2中记载使用电炉的加热条件。
(混合工序)
将作为锂化合物的氢氧化锂粉末和按照以上方式得到的含镍金属复合化合物以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03(摩尔比)的方式称量并混合。
表5中记载使用的锂化合物的种类、锂化合物的90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)、含镍金属复合化合物(表5中记载为“前体”)的50％累积体积粒度D50’(μm)、(D90－D10)/D50和D50/D50’。
表4中记载使用的锂化合物的松密度(BD)和振实密度(TD)、使用的含镍金属复合化合物的松密度(BD)和振实密度(TD)。
(煅烧工序)
作为预煅烧，使用电炉在氧气氛下，以升温速度200℃/小时升温至770℃，在770℃保持5小时。其后，放冷至室温。对于得到的煅烧物，在粉碎后，作为正式煅烧，以升温速度200℃/小时升温至770℃，在770℃保持5小时，得到目标实施例1的锂镍复合氧化物。
表3中记载煅烧条件。
＜实施例2～7、比较例1～3＞
含镍金属复合氢氧化物的组成使用表1中记载的组成，使用电炉的加热条件为表2中记载的条件，锂化合物的种类、锂化合物的90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)、含镍金属复合化合物(表5中记载为“前体”)的50％累积体积粒度D50’(μm)使用表5中记载的参数，以及煅烧条件为表3中记载的条件，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法，制造实施例2～7、比较例1～3的锂镍复合氧化物。
下述表1中记载通过共沉法制作的含镍金属复合氢氧化物的组成。
[表1]
含镍金属复合氢氧化物的组成
实施例1 Ni<sub>0.855</sub>Co<sub>0.095</sub>Mn<sub>0.02</sub>Al<sub>0.03</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例2 Ni<sub>0.855</sub>Co<sub>0.095</sub>Mn<sub>0</sub>.<sub>02</sub>Al<sub>0.03</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例3 Ni<sub>0.55</sub>Co<sub>0.21</sub>Mn<sub>0.24</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例4 Ni<sub>0.55</sub>Co<sub>0.21</sub>Mn<sub>0.24</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例5 Ni<sub>0.315</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.355</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例6 Ni<sub>0.315</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.355</sub>(OH)<sub>2</sub>
实施例7 Ni<sub>0.55</sub>Co<sub>0.21</sub>Mn<sub>0.24</sub>(OH)<sub>2</sub>
比较例1 Ni<sub>0.855</sub>Co<sub>0.095</sub>Mn<sub>0.02</sub>Al<sub>0.03</sub>(OH)<sub>2</sub>
比较例2 Ni<sub>0.855</sub>Co<sub>0.095</sub>Mn<sub>0.02</sub>Al<sub>0.03</sub>(OH)<sub>2</sub>
比较例3 Ni<sub>0.55</sub>Co<sub>0.21</sub>Mn<sub>0.24</sub>(OH)<sub>2</sub>
下述表2中记载使用电炉的加热条件。
[表2]
Figure BDA0001946894770000241
下述表3中记载煅烧条件。
[表3]
Figure BDA0001946894770000251
(实施例1的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例1的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.01，y＝0.095，z＝0.02，w＝0.03。
(实施例2的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例2的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.01，y＝0.095，z＝0.02，w＝0.03。
(实施例3的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例3的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.04，y＝0.21，z＝0.24，w＝0。
(实施例4的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例4的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.04，y＝0.21，z＝0.24，w＝0。
(实施例5的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例5的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.06，y＝0.33，z＝0.355，w＝0。
(实施例6的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例6的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.06，y＝0.33，z＝0.355，w＝0。
(实施例7的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的实施例7的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.04，y＝0.21，z＝0.24，w＝0。
(比较例1的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的比较例1的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.01，y＝0.095，z＝0.02，w＝0.03。
(比较例2的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的比较例2的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.01，y＝0.095，z＝0.02，w＝0.03。
(比较例3的锂镍复合氧化物的评价)
进行得到的比较例3的锂镍复合氧化物的组成分析，使其与组成式(I)对应，为x＝0.04，y＝0.21，z＝0.24，w＝0。
将实施例1～7、比较例1～3中使用的锂化合物的松密度(BD)和振实密度(TD)、实施例1～7、比较例1～3中使用的含镍金属复合化合物的松密度(BD)和振实密度(TD)记于下述表4中。
[表4]
Figure BDA0001946894770000261
在下述表5中一并记载使用的锂化合物的种类、锂化合物的90％累积体积粒度D90(μm)、50％累积体积粒度D50(μm)和10％累积体积粒度D10(μm)、含镍金属复合化合物(表3中记载为“前体”)的50％累积体积粒度D50’(μm)、(D90－D10)/D50和D50/D50’。此外也记载了循环维持率的结果。
[表5]
Figure BDA0001946894770000271
如上述表5示出的结果所示，通过应用本发明的制造方法制造的实施例1～7的锂镍复合氧化物的循环维持率均为80％以上，显示高的循环维持率。
与此相对，通过没有应用本发明的制造方法制造的比较例1～3的锂镍复合氧化物的循环维持率达不到80％，无法显示充分的循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供充放电循环特性优异的锂镍复合氧化物的制造方法。
符号说明
1…隔离件、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘体、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线、50、50’…含镍金属复合化合物、51、51’…锂化合物

Claims (92)

1.锂镍复合氧化物的制造方法，其包括以下工序：
将锂化合物和含镍金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序，
将所述混合物进行煅烧的煅烧工序，
含镍金属复合化合物为含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物，
所述锂化合物的松密度BD为0.1g/cc～1.0g/cc，振实密度TD为0.3g/cc～2.0g/cc，
所述锂化合物的90％累积体积粒度D90、50％累积体积粒度D50和10％累积体积粒度D10满足下述式(1)，
且所述锂化合物的所述D50相对于所述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’的比即D50/D50’为0.1以上且小于3.2，其中，所述D90、D50、D50’和D10的单位是μm，
(D90－D10)/D50＜1.7…(1)。
2.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述锂镍复合氧化物由以下的通式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
通式(I)中，－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.5、0＜z≤0.8、0≤w≤0.1、y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
3.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述锂化合物为氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。
4.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述锂化合物的碳酸锂含量相对于所述锂化合物的质量为5质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述锂化合物的50％累积体积粒度D50为1μm～30μm，所述D50的单位是μm。
6.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述锂化合物的50％累积体积粒度D50为1μm～30μm，所述D50的单位是μm。
7.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述锂化合物的50％累积体积粒度D50为1μm～30μm，所述D50的单位是μm。
8.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’为1μm～30μm。
9.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’为1μm～30μm。
10.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’为1μm～30μm。
11.根据权利要求5所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’为1μm～30μm。
12.根据权利要求6或7所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的50％累积体积粒度D50’为1μm～30μm。
13.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
14.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
15.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
16.根据权利要求5所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
17.根据权利要求6或7所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
18.根据权利要求8所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
19.根据权利要求9～11中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
20.根据权利要求12所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述含镍金属复合化合物的松密度BD为0.2g/cc～2.5g/cc，振实密度TD为0.5g/cc～3.0g/cc。
21.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
22.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
23.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
24.根据权利要求5所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
25.根据权利要求6或7所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
26.根据权利要求8所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
27.根据权利要求9～11中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
28.根据权利要求12所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
29.根据权利要求13所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
30.根据权利要求14～16中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
31.根据权利要求17所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
32.根据权利要求18所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
33.根据权利要求19所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
34.根据权利要求20所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，煅烧温度为600℃～1000℃。
35.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
36.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
37.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
38.根据权利要求5所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
39.根据权利要求6或7所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
40.根据权利要求8所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
41.根据权利要求9～11中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
42.根据权利要求12所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
43.根据权利要求13所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
44.根据权利要求14～16中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
45.根据权利要求17所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
46.根据权利要求18所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
47.根据权利要求19所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
48.根据权利要求20所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
49.根据权利要求21所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
50.根据权利要求22～24中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
51.根据权利要求25所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
52.根据权利要求26所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
53.根据权利要求27所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
54.根据权利要求28或29所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
55.根据权利要求30所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
56.根据权利要求31～34中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，使从升温开始至达到温度后温度保持结束的合计时间为1小时～30小时。
57.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
58.根据权利要求3所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
59.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
60.根据权利要求5所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
61.根据权利要求6或7所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
62.根据权利要求8所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
63.根据权利要求9～11中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
64.根据权利要求12所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
65.根据权利要求13所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
66.根据权利要求14～16中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
67.根据权利要求17所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
68.根据权利要求18所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
69.根据权利要求19所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
70.根据权利要求20所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
71.根据权利要求21所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
72.根据权利要求22～24中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
73.根据权利要求25所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
74.根据权利要求26所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
75.根据权利要求27所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
76.根据权利要求28或29所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
77.根据权利要求30所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
78.根据权利要求31～34中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
79.根据权利要求35所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
80.根据权利要求36所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
81.根据权利要求37或38所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
82.根据权利要求39所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
83.根据权利要求40所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
84.根据权利要求41所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
85.根据权利要求42或43所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
86.根据权利要求44所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
87.根据权利要求45～49中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
88.根据权利要求50所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
89.根据权利要求51～53中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
90.根据权利要求54所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
91.根据权利要求55所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
92.根据权利要求56所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，在所述混合工序中，以所述锂化合物中含有的锂Li的摩尔数相对于所述含镍金属复合化合物中含有的过渡金属Me的合计摩尔数的比即Li/Me成为0.90～1.2的方式，将所述含镍金属复合化合物和所述锂化合物混合。
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