CN107112528B - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂二次电池用正极活性物质，包含可掺杂/脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，该锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的微晶尺寸β之比α/β为1.60～2.40，并且，具有以下组成式(I)表示的α－NaFeO2型的晶体结构。Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)(0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为Fe等。)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。本申请基于2014年12月25日在日本申请的特愿2014－263116号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
含锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不但已经在移动电话用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储藏用途等的中·大型电源中其实用化也在发展。
作为以往的锂二次电池用正极活性物质，专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，是Li1.00Ni0.33Co0.34Mn0.33O2表示的锂过渡金属复合氧化物，BET比表面积为0.7m2/g，根据由X射线衍射法得到的X射线衍射图案求出的104面的垂线方向的微晶尺寸为
Figure BDA0001326750410000011
另外，专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，是Li1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2表示的锂过渡金属复合氧化物，根据由X射线衍射法得到的X射线衍射图案求出的003面的垂线方向的微晶尺寸为
Figure BDA0001326750410000012
并且，专利文献3中公开了一直锂离子二次电池用正极活性物质，是通式LiMO2(M为Co、Ni等)表示的锂离子二次电池用正极活性物质，构成正极活性物质的微小粒子的微晶是立体几乎等方的形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004－335278号公报
专利文献2:日本特开2012－252964号公报
专利文献3:日本特开平10－308218号公报
发明内容
然而，使用上述那样的以往的含锂复合金属氧化物作为正极活性物质得到的锂二次电池，为了进一步提高放电容量等的电池性能，还有改进的余地。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，目的在于提供能够实现高于以往的放电容量的锂二次电池用正极活性物质。另外，还以提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极、锂二次电池为目的。
为了解决上述课题，本发明的一个方式提供一种锂二次电池用正极活性物质，包含可掺杂/脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，该锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，
2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的微晶尺寸β之比α/β为1.60～2.40，具有以下组成式(I)表示的α－NaFeO2型的晶体结构。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(这里，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的至少1种金属。)
本发明一个方式中，由粒度分布测定值求出的10％累积粒径(D10)与压实密度的积优选为17～25g·μm/mL。
本发明的一个方式中，使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α优选为
Figure BDA0001326750410000021
本发明的一个方式中，BET比表面积优选为0.1m2/g～1.0m2/g以下。
本发明的一个方式中，上述式(I)中，Mn与Co的原子比c/b优选为0＜c/b＜1.3。
本发明的一个方式中，M优选为Al。
另外，本发明的一个方式提供具有上述的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极。
另外，本发明的一个方式提供具有负极和上述的锂二次电池用正极的锂二次电池。
根据本发明，其目的在于提供能够实现高于以往的放电容量的锂二次电池用正极活性物质。另外，能够提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极、锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池中使用的电极群的一个例子的概略结构图。
图1B是表示包含图1A所示的电极群的锂离子二次电池的一个例子的概略结构图。
图2A是本发明中用于说明微晶尺寸的示意图，表示微晶中的003面和104面的示意图。
图2B是本发明中用于说明微晶尺寸的示意图，表示可由后述的峰A计算的微晶尺寸α与可由后述的峰B计算的微晶尺寸β的关系的示意图。
具体实施方式
[锂二次电池用正极活性物质]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质是包含可掺杂/脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，
2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的微晶尺寸β之比α/β为1.60～2.40，具有以下组成式(I)表示的α－NaFeO2型的晶体结构。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(这里，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的至少1种金属。)
以下，对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质进行详细说明。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质具有以下组成式(I)表示的α－NaFeO2型的晶体结构。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(这里，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的至少1种金属。)
从得到大气稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的意义考虑，x优选为0.08以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.03以下。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，从得到容量高的锂二次电池的意义考虑，上述组成式(I)中的a优选为0.8以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.87以上。另外，从得到高的循环特性的锂二次电池的意义考虑，a优选为0.96以下，更优选为0.94以下，进一步优选为0.92以下。
a的上限值和下限值可以任意组合。
本说明书中，“循环特性高”是指反复充放电循环时的放电容量维持率高。
另外，从得到电阻低的锂二次电池的意义考虑，组成式(I)中的b优选为0.02以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的意义考虑，b优选为0.16以下，更优选为0.12以下，进一步优选为0.10以下。
可以任意组合b的上限值和下限值。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的意义考虑，组成式(I)中的c优选为0.01以上，更优选为0.02以上。另外，从得到高温(例如60℃环境)下的保存特性高的锂二次电池的意义考虑，c优选为0.15以下，更优选为0.10以下，进一步优选为0.08以下。
c的上限值和下限值可以任意组合。
本发明中，从得到热稳定性高的锂二次电池的意义考虑，上述式(I)中，Mn与Co的原子比c/b优选为0＜c/b＜1.3，更优选为1.0以下，特别优选为0.5以下。另外，Mn与Co的原子比c/b优选为0.1以上，更优选为0.15以上，特别优选为0.2以上。
c/b的上限值和下限值可以任意组合。
组成式(I)中的M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、以及Sn中的至少1种金属。
从得到锂二次电池用正极活性物质的循环特性高的锂二次电池的意义考虑，组成式(I)中的d优选超过0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。另外，从得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的意义考虑，优选为0.08以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.02以下。
d的上限值和下限值可以任意组合。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的意义考虑，组成式(I)中的M优选为Al、Mg或者Zr，从得到热稳定性高的锂二次电池的意义考虑，优选为Mg或者Al，特别优选为Al。
(层状结构)
首先，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或者单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一空间群。
其中，从得到放电容量高的锂二次电池的意义考虑，特别优选为晶体结构归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或者归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的空间群可以如下确认。
首先，对锂二次电池用正极活性物质进行以CuKα为射线源、且衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，接着基于其结果进行Rietveld解析，决定含锂复合金属氧化物所具有的晶体结构和该晶体结构中的空间群。Rietveld解析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度、衍射角2θ)来解析材料的晶体结构的方法，是一直以来使用的方法(例如参照“粉末X射线解析的实际－Rietveld法入门－”2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究畅谈会编)。
(微晶尺寸)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下，有时也称为峰A)中的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰(以下，有时也称为峰B)中的微晶尺寸β之比α/β为1.60～2.40。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的峰A中的微晶尺寸α和峰B中的微晶尺寸β可以如下确认。
首先，对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质进行以CuKα为射线源、且衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，决定与峰A和峰B对应的峰。进而，计算所决定的各个峰的半值宽度，可以使用Scherrer式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸，K：Scherrer常数，B：峰半值宽度)来计算微晶尺寸。利用该式计算微晶尺寸是一直以来使用的方法(例如参照“X射线结构解析－原子排列的决定－”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫，松原荣一郎著)。以下以锂二次电池用正极活性物质归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构的情况为例，使用附图进一步进行具体说明。
图2A中示出微晶中的003面和104面的示意图。图2A中，003面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸α，104面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸β。
图2B是表示可由峰A计算的微晶尺寸α与可由峰B计算的微晶尺寸β的关系的示意图。
显示随着微晶尺寸α/β的值大于1，微晶相对于图2A中的z轴平行地各向异性生长，显示随着α/β的值接近1，微晶各向同性生长。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因为上述α/β为1.60～2.40，所以微晶相对于图2A中的x轴或y轴在z轴方向各向异性生长(换句话说，在与z轴平行的方向进行层叠)。本发明人等发现通过与各向同性生长的微晶相比，采用各向异性生长的微晶作为锂二次电池用正极活性物质，则能够提高放电容量等电池性能。推测这是因为如果是在与z轴平行的方向各向异性生长的微晶，则与扁平地各向异性生长的微晶(例如微晶在与图2A所示的y轴平行的方向各向异性生长的情况)相比，到微晶的中心为止的距离变短，因此伴随充放电的Li的移动变得容易。
本实施方式中，从得到充电容量高的锂二次电池的意义考虑，α/β优选超过1.60，更优选为1.70以上，进一步优选为1.75以上。另外，优选为α/β小于2.40，更优选为2.20以下，特别优选为2.10以下。
α/β的上限值和下限值可以任意组合。
从得到循环特性高的锂二次电池的意义考虑，微晶尺寸α优选为
Figure BDA0001326750410000081
更优选为
Figure BDA0001326750410000082
以下，进一步优选为
Figure BDA0001326750410000083
以下，更进一步优选为
Figure BDA0001326750410000084
以下，特别优选为
Figure BDA0001326750410000085
以下。另外，从得到充电容量高的锂二次电池的意义考虑，微晶尺寸α更优选为
Figure BDA0001326750410000086
以上，进一步优选为
Figure BDA0001326750410000087
以上。
上述α的上限值和下限值可以任意组合。
从得到循环特性高的锂二次电池的意义考虑，微晶尺寸β优选为
Figure BDA0001326750410000088
以下，更优选为
Figure BDA0001326750410000089
以下，进一步优选为
Figure BDA00013267504100000810
以下，特别优选为
Figure BDA00013267504100000811
以下。另外，从得到充电容量高的锂二次电池的意义考虑，微晶尺寸β优选为
Figure BDA00013267504100000812
以上，更优选为
Figure BDA00013267504100000813
以上，进一步优选为
Figure BDA00013267504100000814
以上。
上述β的上限值和下限值可以任意组合。
(粒径)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的粒子形态是一次粒子凝聚而形成的二次粒子。本实施方式中，从提高本发明的效果的意义考虑，平均一次粒径优选0.1μm～2.0μm，更优选为0.1μm～1.5μm，进一步优选为0.1μm～1.2μm。平均一次粒径可以通过SEM观察进行测定。
一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均二次粒径为6μm～20μm，从提高本发明的效果的意义考虑，更优选为8μm～17μm，进一步优选为10μm～16μm。
应予说明，本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的“平均二次粒径”是指利用以下的方法(激光衍射散射法)测定的值。
首先，将锂二次电池用正极活性物质的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。使用堀场制作所制LA950(激光衍射散射粒度分布测定装置)对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。得到的累积粒度分布曲线中，将从50％累积时的微小粒子侧观察的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径。另外，同样地将从10％累积时的微小粒子侧观察的粒径(D10)作为10％累积粒径，将从90％累积时的微小粒子侧观察的粒径(D90)作为90％累积粒径。
(10％累积粒径)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的10％累积粒径(D10)，从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性(处理性)的观点考虑，优选为4.0μm以上，更优选为5.0μm以上，特别优选为6.0μm以上。
另外，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池的意义考虑，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，特别优选为8.0μm以下。
上述(D10)的上限值和下限值可以任意组合。
(BET比表面积)
另外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g～1.0m2/g。
另外，优选为0.12m2/g～0.8m2/g，更优选为0.15m2/g～0.6m2/g。
通过在上述下限值以上，能够得到高电流速率下放电容量高的锂二次电池，通过在上述上限值以下，能够得到锂二次电池用正极活性物质的操作性(处理性)高的锂二次电池。
(振实堆积密度)
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的振实堆积密度，从得到电极密度高的锂二次电池的意义考虑，优选为2.0g/mL以上，更优选为2.2g/mL以上，进一步优选为2.3g/mL以上。另外，从得到电解液的浸渗性高的电极的意义考虑，优选为3.5g/mL以下，更优选为3.2g/mL以下，进一步优选为3.0g/mL以下。
振实堆积密度可以根据JIS R 1628－1997测定。
应予说明，本说明书中，“压实密度”相当于上述JIS R 1628－1997中的振实堆积密度。
(10％累积粒径与压实密度的积)
从提高本发明的效果的意义考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的由粒度分布测定值求出的10％累积粒径(D10)与压实密度的积优选为17～25g·μm/mL。
根据本发明人等的研究，发现10％累积粒径(D10)与压实密度的积在上述规定的范围的情况下，能够实现高于以往的放电容量的锂二次电池用正极活性物质。
从进一步提高放电容量的意义考虑，10％累积粒径(D10)与压实密度的积更优选为18g·μm/mL以上，进一步优选为18.8g·μm/mL以上。另外，更优选为22g·μm/mL以下，特别优选为20g·μm/mL以下。
上述10％累积粒径(D10)与压实密度的积的上限值和下限值可以任意组合。
(衍射峰的积分强度比)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，从提高本发明的效果的意义考虑，在粉末X射线衍射图案中，衍射峰归属于空间群R－3m时的(003)衍射峰的相对于(104)衍射峰的积分强度比优选为1～1.5，更优选为1.1～1.4，进一步优选为1.15～1.3。
另外，在不损害本实施方式的效果的范围，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中可以混合其它活性物质。
[锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
本实施方式中，制造锂二次电池用正极活性物质时，首先，制备含有锂以外的金属，即，Ni和Co以及选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的至少1种任意金属的金属复合化合物，优选该金属复合化合物煅烧成适当的锂盐。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或者金属复合氧化物。以下，将含锂复合金属氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序和含锂复合金属氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以利用通常公知的间歇法或者共沉淀法制造。以下，作为金属，含有镍、钴以及锰的金属复合氢氧化物为例，对其制造方法进行详述。
首先利用共沉淀法、特别是日本特开2002－201028号公报记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液以及络合剂反应，制造NixCoyMnz(OH)2(式中，x+y+z＝1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。以与上述NixCoyMnz(OH)2的组成比对应的比例使用以上的金属盐。另外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、尿嘧啶二乙酸以及甘氨酸。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果需要则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
将上述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液以及络合剂连续供给于反应槽时，镍、钴和锰反应，制造NixCoyMnz(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在10℃～60℃，优选控制在20℃～60℃的范围内，反应槽内的pH值例如控制在pH9～pH13，优选控制在pH10～13的范围内，适当地搅拌反应槽内的物质。反应可以以间歇式和连续式中任一种进行，可以使用日本特开平2－6340号公报等记载的设有溢流管的反应槽以连续式进行。
以上的反应后，用水清洗得到的反应沉淀物后，进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，根据需要可以用弱酸水清洗。应予说明，上述的例子中，制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
通过适当地控制向反应槽供给的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH、以及后述的煅烧条件等，通过下述工序能够控制最终得到的锂二次电池用正极活性物质的平均一次粒径、平均二次粒径、BET比表面积等的各种物性。特别是为了使压实密度除以松装密度而得的值为理想的范围，优选以金属复合氢氧化物成为球状的二次粒子形态的方式进行调整。这里上述“松装密度”相当于JIS R 1628－1997中的初始堆积密度。另外，为了实现更希望的粒子形态，除了控制上述的条件外，还可以并用以各种气体，例如，氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等进行的鼓泡。因为反应条件也取决于使用的反应槽的尺寸等，所以可以监视最终得到的锂二次电池用正极活性物质的各种物性的同时使反应条件最优化。
(含锂复合金属氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或者金属复合氢氧化物干燥后，与锂盐混合。
干燥条件没有特别限制，例如，可以是金属复合氧化物或者金属复合氢氧化物不被氧化·还原的条件(氧化物→氧化物，氢氧化物→氢氧化物)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物→氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物→氢氧化物)中的任一条件。为了得到不被氧化·还原的条件，可以使用氮、氦以及氩等稀有气体等非活性气体，如果是金属复合氢氧化物被氧化的条件，可以在氧或者空气气氛下进行干燥。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，可以在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一者，或者混合两者以上使用。
金属复合氧化物或者金属复合氢氧化物干燥后，可以适当地进行分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物考虑最终产物的组成比来使用。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂盐和该金属复合氢氧化物以与LiNixCoyMnzO2(式中，x+y+z＝1)的组成比对应的比例使用。通过煅烧镍钴锰复合氢氧化物和锂盐的混合物，得到锂－镍钴锰复合氧化物。即，得到含锂复合金属氧化物。应予说明，煅烧中根据所希望的组成使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要可实施多个加热工序。
混合可以是干式混合、湿式混合中的任一种，如果考虑简便性，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等装置。优选以凝聚粒子不被粉碎的方式设定混合条件。
作为上述金属复合氧化物或者金属复合氢氧化物和氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的煅烧温度，没有特别限制，优选650℃～850℃，更优选700℃～850℃。如果煅烧温度超过650℃，则容易产生能量密度(放电容量)和高倍率放电性能降低的问题。在其以下的区域有可能固有妨碍Li的移动的结构性因素。
另一方面，如果煅烧温度超过850℃，则容易产生因Li的挥发而难以得到目标组成的含锂复合金属氧化物等的制作上的问题或因粒子的高密度化而电池性能降低的问题。这是由于超过850℃时，一次粒子生长速度增加，含锂复合金属氧化物的结晶粒子变得过大而引起的。除此之外，认为Li缺损量局部增大，结构不稳定也是原因之一。并且，随着达到高温，Li元素所占据的位点与过渡金属元素所占据的位点间的元素置换极度产生。由此Li传导路径被抑制，导致放电容量降低。通过使煅烧温度为700℃～850℃的范围，能够制成显示特别高的能量密度(放电容量)的充放电循环性能优异的电池。煅烧时间优选3小时～20小时。如果煅烧时间超过20小时，则有时因Li的挥发而电池性能实质上变差。
如果煅烧时间少于3小时，则有结晶的发达变差，电池性能变差的趋势。应予说明，上述煅烧之前，进行预煅烧也是有效的。优选这样的预煅烧的温度在300～750℃的范围进行1～10小时。
[锂二次电池用正极和锂二次电池]
接着，说明锂二次电池的构成，并且对使用上述的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极、以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子，具有正极、负极、在正极与负极之间夹持的隔离件以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A是表示锂离子二次电池中使用的电极群的一个例子的概略结构图，图1B是表示包含图1A所示的电极群而成的锂离子二次电池的一个例子的概略结构图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、以及在一端具有负极引线31的带状的负极3按隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠、卷绕而制成电极群4。
接着，如图1B所示，在电池罐5收容电极群4和未图示的绝缘子后，密封罐底，使电解液6浸渗于电极群4，在正极2与负极3之间配置电解质。并且，将电池罐5的上部用顶部绝缘子7和封口体8密封，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极群4的形状，例如，可以举出将电极群4在相对于卷绕的轴垂直方向切断时的剖面形状为圆、椭圆、长方形、圆角长方形的柱状形状。
另外，作为具有这样的电极群4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工协会(IEC)规定的电池规格IEC60086或者JIS C 8500中规定的形状。例如，可以举出圆筒型、方型等形状。
并且，锂二次电池并不局限于上述卷绕型的构成，也可以是反复重叠正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸张型(或者片型)电池。
以下，各构成按顺序进行说明。
(正极)
本实施方式的锂二次电池用正极可以通过首先调制包含锂二次电池用正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂，使正极合剂担载于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的锂二次电池用正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑因为是微粒，表面积大，所以通过少量添加于正极合剂中就提高锂二次电池用正极内部的导电性，能够提高充放电效率和输出特性，但是过多加入，则粘结剂所致的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为增加内部电阻的原因。
相对于锂二次电池用正极活性物质100质量份，正极合剂中的导电材料的比例优选为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的锂二次电池用正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合2种以上使用。作为粘结剂，通过使用氟树脂和聚烯烃树脂，使相对于正极合剂全体的氟树脂的比例为1质量％～10质量％，使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，从而能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力都高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的锂二次电池用正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工、价格低廉的方面考虑，优选以Al为形成材料，加工成薄膜状。
作为在正极集电体担载正极合剂的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊剂化，将得到的正极合剂的糊剂涂布在正极集电体的至少一面侧使其干燥，加压并固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
作为将正极合剂糊剂化时能够使用的有机溶剂，可举出N，N―二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为向正极集电体涂布正极合剂的糊剂的方法，例如，可举出缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法以及静电喷涂法。
可以利用以上举出的方法制造锂二次电池用正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极，只要能够在比锂二次电池用正极低的电位下进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可以举出将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出属于碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或者合金且能够在比锂二次电池用正极低的电位下进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可以举出SiO2、SiO等式SiOx(这里，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(这里，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(这里，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(这里，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(这里，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(这里，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等的含有锂与钛或者钒的金属复合氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(这里，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(这里，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(这里，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(这里，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(这里，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等式WSx(这里，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(这里，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(这里，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可以举出Li3N、Li3－xAxN(这里，A为Ni和Co中任一方或者两方，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，可以并用2种以上使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶或者非结晶中任一形态。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可以举出锂金属、硅金属以及锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，可以举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb，La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如加工为箔状后，主要单独用作电极。
上述负极活性物质中，出于充电时从未充电状态直到满充电状态为止负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)，平均放电电位低，反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是像天然石墨那样的薄片状、像中间相碳微球那样的球状、像石墨化碳纤维那样的纤维状或者微粉末的凝聚体等任意形状。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以举出热塑性树脂，具体而言，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯以及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从难以与锂制作合金，容易加工方面考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状。
作为向这样的负极集电体担载负极合剂的方法，与锂二次电池用正极的情况同样，可举出基于加压成型的方法，使用溶剂等进行糊剂化而涂布在负极集电体上，干燥后加压进行压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的、具有多孔膜、无纺布、织物等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质而形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
作为隔离件，例如可以举出日本特开2000－30686号公报、日本特开平10－324758号公报等记载的隔离件。从电池的体积能量密度提高，内部电阻变小的方面考虑，隔离件的厚度只要保持机械强度就优选尽可能薄，优选5～200μm左右，更优选5～40μm左右。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液，含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中含有的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB为bis(oxalato)borate)、LiFSI(这里，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用它们中的2种以上的混合物。其中作为电解质，优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中含有的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1，3－二氧戊环－2－酮、1，2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2－二甲氧基乙烷、1，3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－恶唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3－丙烷磺内酯等含硫化合物，或者进一步向这些有机溶剂中导入氟基而得的物质(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而得的物质)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有工作温度范围宽，高的电流速率下进行充放电也不易劣化，长时间使用也不易劣化，并且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时，也难分解这样许多优点。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的热稳定性，优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和二甲基碳酸酯的混合溶剂因为即便进行高的电流速率下的充放电，容量维持率也高，所以更优选。
可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，可以使用使非水电解液保持在高分子化合物中的所谓的凝胶型的固体电解质。另外，可举出包含Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，能够进一步提高锂二次电池的热稳定性。
另外，本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质的情况下，固体电解质有时起到隔离件的作用，这时，有时也不需要隔离件。
如上所述的构成的本发明的锂二次电池用正极活性物质能够使锂二次电池显示高于以往的放电容量。
另外，如上所述的构成的锂二次电池用正极具有使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质，因此能够使锂二次电池显示高于以往的放电容量。
并且，如上所述构成的锂二次电池具有上述的锂二次电池用正极，因此成为显示高于以往的放电容量的锂二次电池。
实施例
接下来，根据实施例进一步详细说明本发明。
本实施例中，如下进行锂二次电池用正极活性物质的评价、正极以及锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.锂二次电池用正极活性物质的组成分析
用后述的方法制造的含锂复合金属氧化物的组成分析通过将得到的含锂复合金属氧化物的粉末溶解在盐酸中后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(SIINanoTechnology株式会社制，SPS3000)进行。
2.锂二次电池用正极活性物质的累积粒度的测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有该粉末的分散液。使用堀场制作所制LA950(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定得到的分散液的粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧观察以10％累积时的体积粒度作为D10。
3.锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸测定
含锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(X‘Pert PRO，PANalytical公司)进行。将得到的含锂复合金属氧化物填充到专用的基板，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5，由该粉末X射线衍射图形得到与峰A对应的峰的半值宽度和与峰B对应的峰的半值宽度，根据Scherrer式计算微晶尺寸α和β。
4.锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积测定
使测定的含锂复合金属氧化物的粉末1g在氮气氛中于150℃干燥15分钟后，使用Moun-tec制Macsorb进行测定。
5.锂二次电池用正极活性物质的压实密度(以下，有时记为“振实堆积密度”)的测定
压实密度按照JIS R 1628－1997测定。
(2)正极的制作
将用后述的制造方法得到的含锂复合金属氧化物(正极活性物质)、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)按照正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并进行混炼，制备糊状的正极合剂。制备正极合剂时使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔，在150℃进行8小时真空干燥，得到正极。该正极的电极面积为1.65cm2。
(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制成的锂二次电池用正极以铝箔面朝下的方式置于硬币型电池R2032用的配件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm)而成的隔离件)。向其中注入300μl电解液。电解液使用将LiPF6以1摩尔/升的方式溶解在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中而得的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接下来，使用锂金属作为负极，将上述负极置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫圈盖上上盖，用压接机紧固而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下，有时称为“硬币型半电池”)。
(4)放电试验
使用“(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作”中制成的硬币型半电池，按以下所示的条件实施放电试验。
＜放电速率试验＞
试验温度：25℃
充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.2CA恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.5V，恒定电流放电
本说明书中，放电容量超过190mAh/g为“放电容量优异”。
(实施例1－1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比为90：7：2：1的方式混合，调制混合原料液。
接下来，搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH成为11.2的方式一定时间滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物粒子，过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物1。该镍钴锰铝复合氢氧化物1的BET比表面积为11.59m2/g。
将上述那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在725℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.01、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质1的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000231
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.78。
锂二次电池用正极活性物质1的10％累积体积粒度D10为7.57μm。
锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为0.40m2/g。
另外，振实堆积密度为2.50g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质1的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为18.9g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质1的Mn/Co组成为0.29。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质1制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为215mAh/g。
(实施例1－2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在600℃煅烧5小时，得到预煅烧品1。将该预煅烧品1在氧气氛下于725℃煅烧10小时，得到锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.02、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质2的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000241
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.71。
锂二次电池用正极活性物质2的10％累积体积粒度D10为6.85μm。
锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为0.42m2/g。
另外，振实堆积密度为2.55g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质2的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为17.5g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质2的Mn/Co组成为0.29。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质2制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为204mAh/g。
(实施例1－3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在600℃煅烧5小时，得到预煅烧品2。将该预煅烧品2在氧气氛下于750℃煅烧10小时，得到锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.02、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质3的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000251
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.82。
锂二次电池用正极活性物质3的10％累积体积粒度D10为7.17μm。
锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为0.44m2/g。
另外，振实堆积密度为2.46g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质3的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为17.6g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质3的Mn/Co组成为0.29。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质3制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为208mAh/g。
(实施例1－4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
使反应槽内的液温为55℃，以反应槽内的溶液的pH成为11.6的方式一定时间滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1－1相同的操作，得到镍钴锰铝复合氢氧化物2。该镍钴锰铝复合氢氧化物2的BET比表面积为13.47m2/g。
将上述那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在600℃煅烧5小时，得到预煅烧品3。将该预煅烧品3在氧气氛下于750℃煅烧10小时，得到锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.02、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质4的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000261
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.72。
锂二次电池用正极活性物质4的10％累积体积粒度D10为7.10μm。
锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为0.24m2/g。
另外，振实堆积密度为2.74g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质4的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为19.5g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质4的Mn/Co组成为0.29。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质4制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为196mAh/g。
(比较例1－1)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
使反应槽内的液温为50℃，以反应槽内的溶液的pH成为11.9的方式一定时间滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1－1相同的操作，得到镍钴锰铝复合氢氧化物3。该镍钴锰铝复合氢氧化物3的BET比表面积为19.23m2/g。
将上述那样得到的镍钴锰复合氢氧化物5和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在700℃煅烧5小时，得到预煅烧品4。将该预煅烧品4在氧气氛下于760℃煅烧10小时，得到锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质5的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000271
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.57。
锂二次电池用正极活性物质5的10％累积体积粒度D10为7.14μm。
锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为0.34m2/g。
另外，振实堆积密度为2.40g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质5的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为17.1g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质5的Mn/Co组成为0.29。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质5制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为179mAh/g。
(比较例1－2)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物3和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在700℃煅烧5小时，得到预煅烧品5。将该预煅烧品5在氧气氛下于725℃煅烧10小时，得到锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.01、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质6的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000272
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.45。
锂二次电池用正极活性物质6的10％累积体积粒度D10为6.65μm。
锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为0.28m2/g。
另外，振实堆积密度为2.47g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质6的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为16.4g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质6的Mn/Co组成为0.29。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质6制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为182mAh/g。
(实施例2－1)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，保持液温在55℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液按镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比为90：4：5：1的方式混合，调制混合原料液。
接下来，搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH成为11.6的方式一定时间滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物粒子，过滤后水洗，在100℃进行干燥，由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物4。该镍钴锰铝复合氢氧化物4的BET比表面积为14.12m2/g。
将上述那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物4和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在600℃煅烧5小时，得到预煅烧品6。将该预煅烧品6在氧气氛下于775℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.01、a＝0.90、b＝0.04、c＝0.05、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质7的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000291
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.65。
锂二次电池用正极活性物质7的10％累积体积粒度D10为7.08μm。
锂二次电池用正极活性物质7的BET比表面积为0.24m2/g。
另外，振实堆积密度为2.71g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质7的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为19.2g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质7的Mn/Co组成为1.25。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质7制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为192mAh/g。
(比较例2－1)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
使反应槽内的液温为50℃，以反应槽内的溶液的pH成为12.0的方式一定时间滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例2－1相同的操作，得到镍钴锰铝复合氢氧化物5。该镍钴锰铝复合氢氧化物5的BET比表面积为17.99m2/g。
将上述那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物8和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在700℃煅烧5小时，得到预煅烧品7。该预煅烧品7在氧气氛下于750℃煅烧10小时，得到锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0.02、a＝0.90、b＝0.04、c＝0.05、d＝0.01。
锂二次电池用正极活性物质8的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000301
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.45。
锂二次电池用正极活性物质8的10％累积体积粒度D10为6.72μm。
锂二次电池用正极活性物质8的BET比表面积为0.25m2/g。
另外，振实堆积密度为2.56g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质8的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为17.2g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质8的Mn/Co组成为1.25。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质8制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为180mAh/g。
(实施例3－1)
1.锂二次电池用正极活性物质9的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，使液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以镍原子、钴原子和铝原子的原子比为83：14：3的方式混合，调制混合原料液。
接下来，搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH成为12.0的方式一定时间滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物粒子，过滤后水洗，在100℃进行干燥，由此得到镍钴铝复合氢氧化物1。
将上述那样得到的镍钴铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末按Li/(Ni+Co+Al)＝1.03的方式称量并混合后，氧气氛下在750℃煅烧5小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质9。
2.锂二次电池用正极活性物质9的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质9的组成分析，与组成式(I)进行对应的结果为x＝0、a＝0.83、b＝0.14、c＝0.00、d＝0.03。
锂二次电池用正极活性物质9的由峰A、峰B计算的微晶尺寸α和β分别为
Figure BDA0001326750410000311
微晶尺寸α与微晶尺寸β之比α/β为1.92。
锂二次电池用正极活性物质9的10％累积体积粒度D10为7.18μm。
锂二次电池用正极活性物质9的BET比表面积为0.20m2/g。
另外，振实堆积密度为2.65g/ml。
另外，锂二次电池用正极活性物质9的10％累积体积粒度D10和振实堆积密度的积为19.0g·μm/ml。
锂二次电池用正极活性物质9的Mn/Co组成为0.00。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质9制成硬币型半电池，实施初次充放电试验。首次放电容量为191mAh/g。
以下，表1中一并记载实施例和比较例的结果等。
Figure BDA0001326750410000321
评价的结果如下，采用了使用α/β为1.65～1.92的各向异性生长的微晶的实施例的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池，与采用了使用α/β为1.45～1.57的各向异性生长不充分的微晶的比较例的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池相比，显示高的放电容量。
符号说明
1…隔离件
2…正极
3…负极
4…电极群
5…电池罐
6…电解液
7…顶部绝缘子
8…封口体
10…锂二次电池
21…正极引线
31…负极引线

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，包含可掺杂/脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，
所述锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的微晶尺寸β之比α/β为1.60～2.40，并且，具有以下组成式(I)表示的α－NaFeO2型的晶体结构，
并且，使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α为
Figure FDA0002341181600000011
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2 ···(I)
其中，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的至少1种金属。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由粒度分布测定值求出的10％累积粒径D10与压实密度的积为17～25g·μm/mL。
3.一种锂二次电池用正极活性物质，包含可掺杂/脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，
所述锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的微晶尺寸β之比α/β为1.60～2.40，并且，具有以下组成式(I)表示的α－NaFeO2型的晶体结构，
并且，由粒度分布测定值求出的10％累积粒径D10与压实密度的积为17～25g·μm/mL，
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2 ···(I)
其中，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的至少1种金属。
4.根据权利要求1或3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.1m2/g～1.0m2/g。
5.根据权利要求1或3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述式(I)中，Mn与Co的原子比c/b为0＜c/b＜1.3。
6.根据权利要求1或3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，M为Al。
7.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1或3所述的锂二次电池用正极活性物质。
8.一种锂二次电池，具有权利要求7所述的锂二次电池用正极。
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