CN103367730A - 活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发电容量高而且在充放电循环特性方面表现优异的活性物质和锂离子二次电池。本发明所涉及的活性物质具有层状结构并具有由下述式（1）表示的组成，粉末X射线衍射图中的（003）面的半高宽FWHM003与（104）面的半高宽FWHM104之比由下述式（2）表示，并且一次粒径为0.2μm～0.5μm。LiyNiaCobMncMdOx……（1）[在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素；1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1]。FWHM003/FWHM104≤0.57……（2）。

Description

活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及活性物质和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，面向环境·能源问题的解决，各种电动汽车的普及受到期待。作为抓住这些电动汽车实用化的关键的马达驱动用电源等车载电源，人们对锂离子二次电池进行了深入开发。然而，为了广泛普及作为车载电源的电池，有必要提高电池的性能从而使其更加廉价。另外，有必要使电动汽车的一次充电行走距离接近于汽油引擎汽车，期望能量更加高的电池。
为了提高电池的能量密度，有必要增大正极与负极的每单位质量所蓄积的电量。作为有可能满足这种要求的正极材料（正极用活性物质），所谓固溶体系正极正受到研究。其中，电化学惰性的层状Li2MnO3和电化学活性的层状LiAO2（A为Co、Ni等过渡金属）的固溶体作为能够显示出超过200mAh/g的大电容量的高容量正极材料的候选而受到期待（参照下述专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-55211号公报
专利文献2：日本特开2009-059711号公报
专利文献3：日本特开2010-278015号公报
发明内容
然而，上述专利文献1所记载的使用Li2MnO3的固溶体系的正极虽然初期放电容量大，但是因为其循环特性差，所以如果重复充放电则会有放电容量降低的问题。另外，在专利文献2中，虽然记载了通过使粉末X射线衍射中的半峰宽成为规定范围内的值，从而获得具有良好的循环特性的正极活性物质，但是存在着放电容量低的问题。另外，在专利文献3中也对粉末X射线衍射中的半峰宽进行特定，其中虽然初期放电容量比较高，但是存在着循环特性不好的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而做出的，本发明的目的在于提供一种放电容量高而且在充放电循环特性方面表现优异的活性物质以及锂离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明所涉及的活性物质的特征在于：具有层状结构，并具有由下述式（1）表示的组成，粉末X射线衍射图中的（003）面的半高宽FWHM003与（104）面的半高宽FWHM104之比由下述式（2）表示，并且一次粒径为0.2μm～0.5μm，
LiyNiaCobMncMdOx……（1），
[在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1。]
FWHM003/FWHM104≤0.57……（2）。
FWHM003/FWHM104的关系是表示具有层状结构的活性物质的在c轴方向上的厚度。如果FWHM003＜FWHM104的关系成立，也就是说FWHM003的值越小，则可以说是c轴方向的厚度越厚的结晶。另外，活性物质的一次粒径与电池的容量有着密切的关系。
本发明所涉及的正极材料被认为由于在c轴方向的厚度大且锂相对于活性物质的吸入·放出能够顺利地进行，而且，一次粒径小且一次粒子的表面积变大，所以放电容量大而且在循环特性方面表现优异。
本发明所涉及的活性物质优选式（1）的元素M为Fe或者V，d为0＜d≤0.1。
本发明所涉及的锂离子二次电池优选为：具备：具有正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层的正极，具有负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层的负极，位于正极活性物质层与负极活性物质层之间的隔离物，以及与负极、正极以及隔离物相接触的电解质；正极活性物质包含上述本发明所涉及的活性物质。
在正极活性物质层中包含上述本发明的活性物质的上述本发明的锂离子二次电池放电容量大并且在循环特性方面表现优异。
根据本发明，能够提供一种放电容量高而且在充放电循环特性方面表现优异的活性物质以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的具备含有由前体形成的活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图。
图2是实施例1的活性物质的X射线衍射测定图。
图3是由扫描型电子显微镜（SEM）对实施例1的活性物质进行摄影得到的照片。
图4是由扫描型电子显微镜（SEM）对比较例1的活性物质进行摄影得到的照片。
图5是由扫描型电子显微镜（SEM）对比较例2的活性物质进行摄影得到的照片。
图6是比较例3的活性物质的X射线衍射测定图。
符号说明
10…正极；20…负极；12…正极集电体；14…正极活性物质层；18…隔离物；22…负极集电体；24…负极活性物质层；30…发电要素；50…外壳；60、62…引线；100…锂离子二次电池
具体实施方式
以下就本发明的一个实施方式所涉及的活性物质、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池进行具体说明。还有，本发明并不限定于下述的实施方式。
（活性物质）
本实施方式的活性物质具有层状结构，并具有下述式（1）所表示的组成，粉末X射线衍射图中的（003）面的半高宽FWHM003与（104）面的半高宽FWHM104之比由下述式（2）表示，并且一次粒径为0.2μm～0.5μm。
LiyNiaCobMncMdOx……（1）
[在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1。]
FWHM003/FWHM104≤0.57……（2）
所谓层状结构，一般被表示为LiAO2（A为Co、Ni、Mn等过渡金属），并且是锂层、过渡金属层、氧层在一个轴方向上进行层叠的结构。作为代表性的物质，有如LiCoO2和LiNiO2那样的属于α-NaFeO2型的物质，这些物质是菱面体晶系，根据其对称性被归属于空间群R（-3）m。另外，LiMnO2为斜方晶系，根据其对称性被归属于空间群Pm2m。Li2MnO3也可以记作为Li[Li1/3Mn2/3]O2，并且是单斜晶系的空间群C2/m，是Li层和[Li1/3Mn2/3]层以及氧层进行层叠的层状化合物。
本实施方式的活性物质是由LiAO2表示的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，并且是也容许Li作为占据过渡金属位置的金属元素的体系。
（组成分析）
可以使用电感耦合等离子体法（ICP法：Inductively Coupled Plasma法）来确认是否具有层状结构且是由下述式（1）表示的组成。
（半高宽）
所谓半高宽，是半峰全宽FWHM，可以根据粉末X射线衍射的结果来求取。首先，由使用了CuKα管的粉末X射线衍射来测定活性物质的峰形图（衍射图）。在所获得的峰形图中，着眼于2θ=18.6°±1°处的衍射峰（003）面和2θ=44.5°±1°处的衍射峰（104）面，并且计算出各个峰的半峰全宽、FWHM003以及FWHM104即可。
优选FWHM003与FWHM104之比FWHM003/FWHM104为0.57以下。
另外，关于上述半高宽，更为优选的是2θ=18.6°±1°处的衍射峰（003）面的半峰宽FWHM003为0.13以下，且2θ=36.8°±1°处的衍射峰（010）面的半峰宽FWHM010为0.15以下，再有2θ=44.5°±1°处的衍射峰（104）面的半峰宽FWHM104为0.20以下，如果满足这些范围则能够获得高放电容量。
（一次粒径）
活性物质的一次粒径的计算方法如下述。首先，用扫描型电子显微镜（SEM）观察活性物质颗粒，并对500个以上的一次粒子进行摄像。在计算出所获得的图像中的一个个粒子的面积之后，换算成等效圆直径并作为粒径，取其平均值为一次粒径。
还有，一次粒径越小则放电容量越高，一次粒径越大则循环特性越好，一次粒径的范围优选为0.2～0.5μm。能够平衡性更好地获得放电容量和循环特性这两个特性值的一次粒径的优选范围为0.3～0.4μm。
（活性物质的制造方法）
在活性物质的制造过程中，首先制备活性物质的前体。前体被调整为对应于下述式（1）并具有与活性物质相同的组成。
LiyNiaCobMncMdOx……（1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1。
本实施方式的前体例如含有Li、Ni、Co、Mn、M以及O，与上述式（1）的组成同样，是Li、Ni、Co、Mn、M以及O的摩尔比为y∶a∶b∶c∶d∶x的物质。前体是以满足上述摩尔比的形式配合Li、Ni、Co、Mn、M各个的化合物（例如盐）以及含O的化合物并对其进行混合以及根据需要进行加热而获得的混合物。另外，前体所含有的化合物中的一个也可以是由选自Li、Ni、Co、Mn、M以及O中的多个元素构成。还有，前体中的O的摩尔比根据前体的烧成条件（例如氛围气体以及温度等）而发生变化，所以前体中的O的摩尔比也可以在上述x的数值范围外。
例如是通过以满足上述式（1）所表示的摩尔比的形式配合下述化合物来获得前体。具体是，可以通过粉碎·混合、热分解混合、沉淀反应或者水解等方法由下述化合物来制造前体。特别优选：对将锰化合物、镍化合物以及钴化合物与锂化合物溶解于水等溶剂中后得到的液状原料实施混合·搅拌以及热处理的方法。通过对其进行干燥，从而容易制作出具有均匀组成并在低温下容易结晶的复合氧化物（前体）。
锂化合物：醋酸锂二水合物、氢氧化锂一水合物、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂等。
镍化合物：醋酸镍四水合物、硫酸镍六水合物、硝酸镍六水合物、氯化镍六水合物等。
钴化合物：醋酸钴四水合物、硫酸钴七水合物、硝酸钴六水合物、氯化钴六水合物等。
锰化合物：醋酸锰四水合物、硫酸锰五水合物、硝酸锰六水合物、氯化锰四水合物、醋酸锰四水合物等。
M化合物：Al源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源（氧化物、氟化物等）。例如，硝酸铝九水合物、氟化铝、硫酸铁七水合物、二氧化硅、硝酸氧锆二水合物、硫酸钛水合物、硝酸镁六水合物、氧化铌、碳酸钡、氧化钒等。
也可以对将络合剂添加到溶解了上述化合物的溶剂中而制备的原料混合物作进一步混合·搅拌以及热处理。另外，根据需要，为了调整pH值，也可以将酸添加到原料混合物中。络合剂的种类没有限定，但是如果考虑容易获得和成本，则优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸以及乳酸等。
前体的比表面积优选为0.5～6.0m2/g。由此，容易进行前体的结晶化（烧结），并且容易提高在将活性物质用于锂离子二次电池的时候的充放电循环耐久性（循环特性）。在前体的比表面积小于0.5m2/g的情况下，烧成后的前体（活性物质）的粒径（锂化合物的粒径）变大，并且会有最终所获得的活性物质的组成分布变得不均匀的倾向。另外，在前体的比表面积大于6.0m2/g的情况下，前体的吸水量变多，并且烧成工序变得困难。如果前体的吸水量较多，则需要配备干燥环境，增加活性物质的制造成本。还有，比表面积可以由公知的BET式粉体比表面积测定装置来进行测定。在前体的比表面积处于上述范围外的情况下，会有前体结晶化的温度变高的倾向。还有，前体的比表面积可以通过粉碎方法、粉碎用介质以及粉碎时间等来进行调节。
接着，对制造的前体进行烧成。通过前体的烧成，从而就能够获得具有层状结构并且由下述式（1）所表示的锂化合物的固溶体（活性物质）。
LiyNiaCobMncMdOx……（1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1。
前体的烧成温度优选为800～1100℃，更加优选为850～1050℃。如果前体的烧成温度小于500℃，则前体的烧结反应不能够充分进行，且所获得的锂化合物的结晶性变低，因而不优选。如果前体的烧成温度超过了1100℃，则Li的蒸发量变大。其结果会有变得容易生成组成缺锂的锂化合物的倾向，因而不优选。另外，如果超过1100℃，则一次粒子彼此烧结并且粒生长，并且比表面积降低，所以不优选。
作为前体的烧成氛围气体，优选含有氧的氛围气体。作为具体的氛围气体，可以列举惰性气体与氧的混合气体、空气等含有氧的氛围气体。前体的烧成时间优选为3小时以上，更加优选为5小时以上。
为了获得具有所希望的粒径以及形状的活性物质的粉体，使用粉碎机或者分级机。例如可以使用研钵、球磨机、珠磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射研磨机、气流研磨机（counter jet mill）、旋转气流型喷射研磨机或筛子等。在粉碎时，也可以使用使水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法并没有特别的限定，筛子和风力分级机等根据需要在干式和湿式中都可以使用。
（锂离子二次电池）
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30，包括彼此相对的板状的负极20以及板状的正极10、以及在负极20与正极10之间邻接地配置的板状的隔离物18；非水电解质，其中含有锂离子；外壳50，以密闭的状态容纳上述部件；负极引线62，一个端部电连接于负极20并且另一个端部突出于外壳的外部；以及正极引线60，一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出于外壳的外部。
负极20具有负极集电体22和被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔离物18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14所含有的正极活性物质具有层状结构，并具有由下述式（1）所表示的组成，粉末X射线衍射图中的（003）面的半高宽FWHM003与（104）面的半高宽FWHM104之比由下述式（2）表示，并且一次粒径为0.2μm～0.5μm。
LiyNiaCobMncMdOx（1）
[在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1。]
FWHM003/FWHM104≤0.57……（2）
作为用于锂离子二次电池负极的负极活性物质，只要是能够析出或者吸入锂离子的形态的物质，则可以选择任何物质。例如可以列举：以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等钛类材料、Si和Sb以及Sn类等合金类材料锂金属、锂合金（锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓以及伍德合金等含有锂金属的合金）、锂复合氧化物（锂-钛）、氧化硅，除此之外还有能够吸入·放出锂的合金、碳材料（例如石墨、硬碳、低温烧成炭、非晶质碳等）等。
在正极活性物质层14以及负极活性物质层24中，除了所述主要构成成分之外，还可以含有作为其他构成成分的导电剂、粘结剂等。
作为导电剂，只要是不会给电池性能带来不良影响的电子传导性材料则没有限定，通常可以列举天然石墨（鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等）、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑（Ketjen Black）、碳晶须、碳纤维、金属（铜、镍、铝、银、金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。既可以单独使用这些导电剂，又可以使用这些导电剂的混合物。导电剂的添加量优选为相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量的0.1重量%～50重量%，更加优选为0.5重量%～30重量%。
作为粘结剂，通常可以将聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯、聚丙烯等热可塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）；磺化EPDM；苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）；氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或者2种以上的混合物的形式来使用。粘结剂的添加量优选为相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量的1～50重量%，更加优选为2～30重量%。
正极活性物质层或者负极活性物质层优选通过以下方法制作：将主要构成成分以及其他材料混练制备成合剂，并使其与N-甲基-2-吡咯烷酮以及甲苯等有机溶剂混合，之后，将所获得的混合液涂布于集电体上面，或者进行压合，接着以50℃～250℃的温度条件进行2小时左右的加热处理，从而适当地制作出正极活性物质层或者负极活性物质层。关于涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂、丝网印刷涂布、刮刀式涂布、旋转涂布、棒式涂布等手段来涂布成任意的厚度以及任意的形状，但是并不限定于这些方法。
作为电极的集电体，可以使用铁、铜、不锈钢、镍以及铝。另外，作为其形状，可以使用薄片状、发泡体状、网状、多孔体状以及拉网格栅状（expanded grid）等。再有，对于集电体来说，可以以任意的形状进行开孔来加以使用。
非水电解质可以使用一般被建议用于锂离子电池等的非水电解质。作为用于非水电解质的非水溶剂，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或者其衍生物；乙撑硫醚、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者2种以上的混合物等，但是并不限定于这些非水溶剂。
作为用于非水电解质中的电解质盐，例如可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂（Li）、钠（Na）或者钾（K）中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-maleate、(C2H5)4N-benzoate、(C2H5)4N-phtalate、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等。既可以单独使用这些离子型化合物，或者也可以混合2种以上这些离子型化合物来进行使用。特别是，本实施方式的活性物质不容易与如LiBF4、LiAsF6、LiPF6那样的含有F的电解质盐发生化学反应，耐久性高。
再有，优选混合LiPF6和如LiN(C2F5SO2)2那样的具有全氟烷基的锂盐来使用。由此，能够进一步降低非水电解质的粘度，所以能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自身放电。
作为在非水电解质中的电解质盐的浓度，优选为0.1mol/L～5mol/L，更加优选为0.5mol/L～2.5mol/L。由此，就能够可靠地获得具有高电池特性的非水电解质电池。
以上已就非水电解质作了说明，但是也可以使用常温溶融盐或者离子液体。另外，也可以合并使用非水电解质和固体电解质。
作为隔离物18，优选单独或者合并使用显示优异的高倍率放电特性的多孔膜或无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离物的材料，例如可以列举以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃类树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯类树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
关于隔离物18的孔隙率，从充放电特性的观点出发，孔隙率优选为20体积%以上。
作为隔离物18，例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等的聚合物与电解质所构成的聚合物凝胶。如果使用凝胶状态的非水电解质则会有防止漏液的效果。
例如，锂离子二次电池的形状并不限定于图1所表示的形状。例如，锂离子二次电池的形状也可以是方形、椭圆形、硬币形、钮扣形、薄片形等。
本实施方式的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料使用。作为像这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池（将含有由本发明获得的活性物质的电极作为正极来使用并且将金属锂作为负极来使用）等锂离子二次电池以外的二次电池、或者锂离子电容器等电化学电容器等。这些电化学元件可以用于自行式的微型机器、IC卡等的电源、或者被配置于印刷线路基板上或者印刷线路基板内的分散电源的用途。
实施例
（实施例1）
[前体的制作]
使37.10g醋酸锂二水合物、5.28g醋酸钴四水合物、41.59g醋酸锰四水合物、12.95g醋酸镍四水合物溶解于蒸馏水中并添加柠檬酸，之后，一边加热·搅拌一边使之反应10小时。在120℃下使该第一前体反应物干燥24小时，除去水分，之后以500℃进行5小时的热处理，除去有机成分，从而获得茶褐色的粉末（实施例1的前体）。还有，通过调整原料混合物中的醋酸锂二水合物、醋酸镍四水合物、醋酸锰四水合物以及醋酸钴四水合物的配合量，从而将前体所含有的锂、镍、钴以及锰的摩尔数调整成相当于0.30mol的Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2。也就是说，以使得由实施例1的前体生成0.30mol的Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的方式调整原料混合物中的各个元素的摩尔数。相对于由实施例1的前体获得的活性物质的摩尔数0.30mol，添加相等的摩尔数即0.30mol的作为络合剂的柠檬酸。
[活性物质的制作]
用研钵对前体实施10分钟左右的粉碎，之后，在大气中以950℃进行10小时的烧成，从而获得实施例1的锂化合物（活性物质）。由粉体X射线衍射法解析实施例1的锂化合物的结晶构造。实施例1的活性物质被确认为具有菱面体晶系、空间群R（-3）m结构的主相。另外，在实施例1的活性物质的X射线衍射图形中，在2θ为20～25°附近观察到Li2MnO3型的单斜晶系的空间群C2/m结构所特有的衍射峰。
〈组成分析〉
由电感耦合等离子体法（ICP法）进行的组成分析的结果是确认了实施例1的锂化合物（活性物质）的组成为Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2。实施例1的活性物质中的各个金属元素的摩尔比被确认为与实施例1的前体中的各个金属元素的摩尔比相一致。也就是说，确认了通过调整前体中的金属元素的摩尔比，能够准确地控制由前体获得的锂化合物（活性物质）的组成。
〈半峰宽〉
实施例1的锂化合物（活性物质）的X射线峰的半峰宽通过使用作为X射线衍射装置的RIGAKU制的ULTIMA IV并使用了CuKα管的粉末X射线衍射测定来求得。将2θ=18.6°±1°处的衍射峰（003）面的半高宽作为FWHM003，并将2θ=44.5°±1°处的衍射峰（104）面的半高宽作为FWHM104，此时FWHM003/FWHM104为0.539。图3中显示实施例1的锂化合物的X射线衍射图形。
〈一次粒径〉
用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例1的锂化合物（活性物质）并对500个以上的一次粒子进行摄像。在计算出所获得的图像的粒子一个个的面积之后，换算成等效圆直径作为粒径，取其平均值作为一次粒径。其结果是，实施例1的锂化合物的一次粒径为0.31μm。图4中显示实施例1的锂化合物粉体的SEM图像。
[正极的制作]
混合实施例1的锂化合物（活性物质）、导电助剂以及含有粘结剂的溶剂，从而制备出正极用涂料。在用刮刀法将正极用涂料涂布于正极集电体铝箔（厚度为20μm）之后，在100℃下进行干燥并进行压延。由此获得由锂化合物（活性物质）的层（正极活性物质层）以及正极集电体构成的正极。作为导电助剂，使用碳黑以及石墨。作为含有粘结剂的溶剂，使用溶解了PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮。
[负极的制作]
取代实施例1的活性物质而使用天然石墨，作为导电助剂只使用碳黑，除此之外以与正极用涂料相同的方法制备负极用涂料。在用刮刀法将负极用涂料涂布于负极集电体铜箔（厚度为16μm）之后，在100℃下进行干燥并进行压延。由此获得由负极活性物质层以及集电体构成的负极。
[锂离子二次电池的制作]
将上述制得的正极、负极和隔离物（聚烯烃制的微多孔膜）切割成规定尺寸。在正极、负极上设置为了焊接作为正极以及负极引线的外部引出端子而不涂布电极用涂料的部分。按该顺序层叠正极、负极、隔离物。在进行层叠的时候，涂布少量热熔粘结剂（乙烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA）并加以固定以使正极、负极、隔离物不发生偏位。分别将作为外部引出端子的铝箔（宽4mm，长40mm，厚100μm）以及镍箔（宽4mm，长40mm，厚100μm）超声波焊接于正极、负极。将已接枝了顺丁烯二酸酐的聚丙烯（PP）缠绕于该外部引出端子并使之热熔接。这是为了提高外部端子与外装体的密封性。作为要封入层叠了正极、负极、隔离物的电池要素的电池外装体（外壳），使用由PET层、Al层以及PP层构成的铝层压材料。PET层的厚度为12μm。Al层的厚度为40μm。PP层的厚度为50μm。还有，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP为聚丙烯。制作电池外装体时，将PP层配置于外装体的内侧。将电池要素装入该外装体中并加入适当量的电解液，在真空中密封外装体。由此制作出使用了实施例1的锂化合物的锂离子二次电池。还有，作为电解质溶液，使用以1M（1mol/L）浓度使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中而得到的电解质溶液。混合溶剂中的EC与DMC的体积比为EC∶DMC=30∶70。
[电气特性的测定]
以电流值30mA/g对制作的锂离子二次电池实施恒电流充电直至4.8V为止，之后，以电流值30mA/g进行恒电流放电直至2.0V为止。实施例1的初期放电容量为215mAh/g。进行将该充放电循环重复50次的循环试验。试验在25℃下进行。如果将实施例1的电池初期放电容量作为100%，则50个循环之后的放电容量为90%。以下将初期放电容量为100%的时候的50个循环后的放电容量之比例称作为循环特性。所谓初期放电容量是指进行第一次放电的时候的容量。循环特性高则表示电池在充放电循环耐久性方面表现优异。还有，将初期放电容量为190mAh/g以上并且循环特性为85%以上的电池评价为“A”。将初期放电容量小于190mAh/g的电池或者循环特性小于85%的电池评价为“F”。
（实施例2～6、比较例1～3）
实施例2～6以及比较例1～3中，除了调整前体的烧成条件之外，其余均以与实施例1相同的方法制作锂化合物（活性物质）。实施例2是在850℃下对前体烧成10小时从而获得锂化合物。实施例3是在1050℃下对前体烧成10小时。实施例4是在800℃下对前体烧成10小时。实施例5是在850℃下对前体烧成5小时。实施例6是在1100℃下对前体实施烧成。比较例1是在750℃下对前体烧成10小时。图5中显示比较例1的锂化合物粉体的SEM图像。比较例2是在1150℃下对前体烧成10小时。图6中显示比较例2的锂化合物粉体的SEM图像。比较例3是在950℃下对前体烧成2小时。图7是表示比较例3的锂化合物的X射线衍射图形。
（实施例7、比较例4）
实施例7以及比较例4中，在烧成前体之后，用球磨机进行粉碎处理，除此之外其余均以与实施例1相同的方法制作锂化合物（活性物质）。作为影响到半峰宽和一次粒径的因素，也有粉碎处理。实施例7中，在以1050℃对前体烧成10小时后，以转速500rpm以及时间1分钟的条件实施三次行星球磨处理。比较例4中，在以1050℃温度条件对前体烧成10小时之后，以转速500rpm以及时间1分钟的条件实施十次行星球磨处理。
（实施例8～13、比较例5、6）
在实施例8～13以及比较例5、6中，除了调整前体原料混合物的钴源、镍源、锰源的量之外，其余均以与实施例1相同的方法制作锂化合物（活性物质）。
（实施例14～22）
在实施例14～22中，除了调整前体的原料混合物的组成之外，其余均以与实施例1相同的方法制作锂化合物（活性物质）。作为由式（1）所表示的M的源，在实施例14中是将作为Al源的硝酸铝九水合物用于前体的原料混合物。在实施例15中是将作为V源的氧化钒用于前体的原料混合物。在实施例16中是将作为Si源的二氧化硅用于前体的原料混合物。在实施例17中是将作为Mg源的硝酸镁六水合物用于前体的原料混合物。在实施例18中是将作为Zr源的硝酸氧锆二水合物用于前体的原料混合物。在实施例19中是将作为Ti源的硫酸钛水合物用于前体的原料混合物。在实施例20中是将作为Fe源的硫酸铁七水合物用于前体的原料混合物。在实施例21中是将作为Ba源的碳酸钡用于前体的原料混合物。在实施例22中是将作为Nb源的氧化铌用于前体的原料混合物。
以与实施例1相同的方法评价实施例2～22以及比较例1～6的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表1中。在下述表中，将容量为190mAh/g以上并且循环特性为85%以上的电池评价为“A”。将容量小于190mAh/g的电池或者循环特性小于85%的电池评价为“F”。
[表1]
实施例以及比较例的活性物质的组成如表1所示。实施例1～22以及比较例1～4的组成被确认为在下述式（1）的范围内。
LiyNiaCobMncMdOx……（1）
[在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1。]
实施例以及比较例的活性物质的半峰宽比如表1所示。实施例1～22以及比较例1、2、5、6被确认为在下述式（2）的范围内。
FWHM003/FWHM104≤0.57……（2）
另一方面，比较例3、4被确认为不在上述式（2）的范围内。
实施例以及比较例的活性物质的平均一次粒径如表1所示。实施例1～22以及比较例3～6被确认为在0.2～0.5μm的范围内。
另一方面，比较例1以及2的平均一次粒径如表1所示，被确认为不在0.2～0.5μm的范围内。
使用了实施例1～22的活性物质的电池的初期放电容量和循环特性如表1所示，确认了都是放电容量在190mAh/g以上并且循环特性在85%以上。
使用了比较例1～6的活性物质的电池的初期放电容量和循环特性如表1所示，确认了都是放电容量小于190mAh/g或者循环特性小于85%。

Claims (3)

1.一种活性物质，其特征在于：
具有层状结构，
并具有由下述式（1）表示的组成，
粉末X射线衍射图中的（003）面的半高宽FWHM003与（104）面的半高宽FWHM104之比由下述式（2）表示，
并且所述活性物质的平均一次粒径为0.2μm～0.5μm，
LiyNiaCobMncMdOx……（1），
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素；1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0＜y≤1.3；0＜a≤0.3；0＜b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤x≤2.1，
FWHM003/FWHM104≤0.57……（2）。
2.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于：
所述式（1）的所述元素M为Fe或者V，d为0＜d≤0.1。
3.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备：
具有正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层的正极，
具有负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层的负极，
位于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的隔离物，以及
与所述负极、所述正极以及所述隔离物相接触的电解质；
所述正极活性物质包含权利要求1或者2所述的活性物质。
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