CN103053051A - 前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高容量并且在高电位下的充放电循环耐久性优异的活性物质的前体。在大气中对前体进行烧成而获得的活性物质具有层状结构并由以下所述组成式（1）表示。在大气中对前体进行烧成的时候，前体成为层状结构化合物的时候的温度为450℃以下。或者，在大气中的前体的差热分析中，在使前体的温度从300℃向800℃升温的时候，前体所显示的吸热峰值温度为550℃以下。LiyNiaCobMncMdOxFz （1）[在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15]。
Description
技术领域
本发明涉及活性物质的前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，面向环境·能源问题的解决而期待着各种各样的电动汽车的普及。作为掌握这些电动汽车实用化的关键的马达驱动用电源等车载电源，人们专门悉心对锂离子二次电池进行开发。然而，为了广泛普及作为车载电源的电池，有必要提高电池的性能从而使其更廉价。另外，有必要使电动汽车的一次充电行走距离接近于汽油引擎汽车，并且期望能量更加高的电池。
为了提高电池的能量密度，有必要增大正极与负极的每单位质量所蓄积的电量。作为可应对该要求的正极材料（正极用活性物质），研究了所谓的固溶体系正极。尤其是电化学惰性的层状Li2MnO3和电化学活性的层状LiAO2（A为Co、Ni等过渡金属）的固溶体，作为能够显示出超过200mAh/g的大电容量的高容量正极材料的候补而令人期待（例如参照以下所述专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-55211号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，使用上述专利文献1所记载的Li2MnO3的固溶体系正极虽然放电容量大，但是如果以高充放电电位进行使用的话则会有循环特性由于充放电的重复而容易发生劣化的问题。因此，即使是使用这样的固溶体系的正极的锂离子电池，也会有在高容量使用条件下的循环耐久性差且如果以高电位进行充放电的话则立刻发生劣化的问题。
本发明就是鉴于上述现有技术中存在的问题而做出的，本发明的目的在于提供一种高容量并且在高电位下的充放电循环耐久性优异的活性物质的前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到以上所述目的，本发明的第1方面所涉及的前体是一种活性物质的前体，对前体进行烧成而获得的活性物质具有层状结构并由以下所述组成式（1）表示，在大气中烧成前体的时候，前体成为层状结构化合物的时候的温度为450℃以下。
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15。
本发明的第1方面所涉及的活性物质的制造方法具备在500～1000℃下加热上述本发明的第1方面的前体的工序。
本发明的第1方面所涉及的锂离子二次电池其正极活性物质层含有由上述本发明的第1方面所涉及的活性物质的制造方法所制得的活性物质。
在上述本发明的第1方面中，烧成过程的前体开始结晶化的温度为450℃以下。在正极活性物质层中包含将如上所述在低温下开始结晶化的前体烧成而获得的活性物质的锂离子二次电池，是高容量的，并且能够抑制在高电位下的充放电循环过程中的劣化。
上述本发明的第1方面所涉及的前体的比表面积优选为0.5～6.0m2/g。由此，变得容易提高充放电循环耐久性。
本发明的第1方面所涉及的前体的制造方法具备：将前体的原料混合物中的糖以及糖酸的含量的合计值调整到，相对于由前体获得的活性物质的摩尔数的0.08～2.20摩尔%的工序。由此，可以获得适宜于制造高容量且充放电循环的耐久性方面表现优异的活性物质的上述本发明的前体。
另外，为了达到以上所述目的，本发明的第2方面所涉及的前体为一种活性物质的前体，对前体进行烧成而获得的活性物质具有层状结构并由以下所述组成式（1）表示，在大气中进行的前体的差热分析中，在使前体的温度从300℃向800℃升温的时候，前体所显示的吸热峰值温度为550℃以下。
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15。
本发明的第2方面所涉及的活性物质的制造方法具备在500～1000℃下加热上述本发明的第2方面的前体的工序。
本发明的第2方面所涉及的锂离子二次电池其正极活性物质层含有由上述本发明的第2方面所涉及的活性物质的制造方法所制得的活性物质。
在上述本发明的第2方面中，在300～800℃的温度范围内，前体显示吸热峰值的温度的上限值为550℃。在正极活性物质层中包含将显示像这样的温度特性的前体进行烧成而获得的活性物质的锂离子二次电池，是高容量的，并且能够抑制在高电位下的充放电循环过程中的劣化。
上述本发明的第2方面所涉及的前体的比表面积优选为0.5～6.0m2/g。由此，变得容易提高充放电循环耐久性。
发明的效果
根据本发明，能够提供高容量并且在高电位下的充放电循环耐久性优异的活性物质的前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是具备包含由本发明的优选的实施方式所涉及的前体形成的活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图。
图2（a）是用透射型电子显微镜（TEM）对由本发明的实施例2的前体形成的组成均匀的活性物质进行摄影而得到的照片，图2（b）是由TEM-EDS测定得到的图2（a）所显示的区域中的氧的分布图，图2（c）是由TEM-EDS测定的图2（a）所显示的区域中的锰的分布图，图2（d）是由TEM-EDS测定的图2（a）所显示的区域中的钴的分布图，图2（e）是由TEM-EDS测定的图2（a）所显示的区域中的镍的分布图。
图3（a）是用TEM对由比较例4的前体形成的组成不均匀的活性物质进行摄影而得到的照片，图3（b）是由TEM-EDS进行测定的图3（a）所表示的区域中的碳的分布图，图3（c）是由TEM-EDS进行测定的图3（a）所表示的区域中的氧的分布图，图3（d）是由TEM-EDS进行测定的图3（a）所表示的区域中的锰的分布图，图3（e）是由TEM-EDS进行测定的图3（a）所表示的区域中的钴的分布图，图3（f）是由TEM-EDS进行测定的图3（a）所表示的区域中的镍的分布图。
图4是本发明的实施例2的前体的各个温度条件下的X射线衍射图。
图5是通过以900℃在大气中对本发明的实施例2的前体实施烧成10小时而形成的实施例2的活性物质的X射线衍射图。
图6是比较例4的前体的各个温度下的X射线衍射图。
图7是实施例102的前体的吸热峰。
图8是比较例103的前体的吸热峰。
具体实施方式
以下就本发明的优选的实施方式所涉及的活性物质、活性物质的前体、前体以及活性物质的制造方法、锂离子二次电池进行说明。还有，本发明并不限定于以下所述的实施方式。
（第1实施方式）
以下就本发明的第1实施方式进行说明。
（活性物质）
本实施方式的活性物质具有层状结构，且是由下述组成式（1）表示的含有锂的复合氧化物。
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15。
在此所谓层状结构，一般被表示为LiAO2（A为Co、Ni、Mn等过渡金属），并且是锂层、过渡金属层、氧层在一个轴方向上进行层叠的结构。作为代表性的物质，有如LiCoO2和LiNiO2那样的属于α-NaFeO2型的物质，这些物质是菱面体晶系，并从其对称性看被归属于空间群R（-3）m。另外，LiMnO2为斜方晶系并从其对称性被归属于空间群Pm2m，Li2MnO3也可以记作为Li[Li1/3Mn2/3]O2并且被归属于单斜晶系的空间群C2/m，但是Li层和[Li1/3Mn2/3]层以及氧层进行层叠的层状化合物。本实施方式的活性物质为由LiAO2表示的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，并且是也容许Li作为占据过渡金属位置的金属元素的体系。还有，所谓“固溶体”是与化合物的混合物相区别的。例如，LiNi0.5Mn0.5O2粉末或LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2粉末等的混合物即使看上去是满足组成式（1）的物质，也不包括在“固溶体”之内。如果是单纯的混合物的话，则在进行X射线衍射测定的情况下所观察到的对应于各个晶格常数的峰位置分别是不同的，所以1个峰分裂成2个或者3个。而在“固溶体”的情况下，1个峰不会发生分裂。因此，根据X射线衍射测定中有无峰的分裂，就能够识别“固溶体”和混合物。以下就活性物质具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构的情况作具体说明。
（前体）
本实施方式的前体为上述实施方式的活性物质的前体。也就是说，通过烧结本实施方式的前体从而获得上述本实施方式的活性物质。本实施方式的前体例如含有Li、Ni、Co、Mn、M、O以及F，与上述组成式（1）同样，是Li、Ni、Co、Mn、M、O以及F的摩尔比为y∶a∶b∶c∶d∶x∶z的混合物。作为前体的具体例子，是以满足上述摩尔比的方式配合Li、Ni、Co、Mn、M各个的化合物（例如盐）和含有O的化合物以及含有F的化合物、并根据需要进行加热而获得的混合物。本发明人认为：通过满足像这样的摩尔比，从而前体就能够在450℃以下的低温条件下开始结晶化。另外，本发明人认为：由于前体具有恰当的混合状态，因而容易在450℃以下的温度下进行结晶化。另外，前体所含有的化合物中的一个可以由选自Li、Ni、Co、Mn、M、O以及F中的多个元素所构成。还有，因为前体中的O以及F的摩尔比根据前体的烧成条件（例如氛围气体以及温度等）而会发生变化，所以前体中的O以及F的摩尔比也可以在上述x以及z的数值范围外。
关于由本实施方式的前体获得的含有锂的复合氧化物有高容量并且在高电位下的充放电循环耐久性优异的理由，并不一定明确，但是本发明人是如下进行考虑的。不过，本发明的前体所涉及的作用效果并不限定于以下所述内容。
本发明人发现：通过将由对在450℃以下的低温条件下进行结晶化的前体进行烧结而获得的烧结体作为正极活性物质来加以使用，从而电池的特性（放电容量以及循环特性）变得良好。即，在大气中烧成本实施方式的前体的时候，前体成为层状结构化合物的时候的温度（结晶化温度）为450℃以下。在此，所谓结晶化温度，是指在大气中一边加热前体一边进行测定而得到的前体的X射线衍射强度的图中，在衍射角度2θ为18～19°附近确认到菱面体晶系的空间群R（-3）m结构的（003）面的峰的温度。所谓“确认到峰”，是指在将X射线衍射强度作为I并将衍射角度2θ作为t度的情况下，一次微分值dI/dt具有负值。还有，本发明人认为：根据前体的组成、原料（Li盐、金属盐）的种类、前体的比表面积或混合状态等的差异，在大气中进行加热的时候的结晶化温度会有所差异。还有，为了获得由上述组成式（1）所表示的层状结构的含有锂的复合氧化物，在大气中一边以5℃温阶（temperature step）使前体升温一边在各个温度下进行前体的X射线衍射测定并测定前体的结晶化温度，结果本发明人确认最低结晶化温度为395℃。因此，前体成为层状结构化合物的时候的温度的下限值为395℃左右。
上述本实施方式所涉及的前体的比表面积优选为0.5～6.0m2/g。由此，前体变得容易在450℃以下的低温条件下结晶化，并且充放电循环耐久性也变得容易提高。在前体的比表面积小于0.5m2/g的情况下，烧成后的前体的粒径（活性物质的粒径）变大，并且会有活性物质的组成分布变得不均匀的倾向。另外，在前体的比表面积大于6.0m2/g的情况下，前体的吸水量变多并且烧成工序变得困难。在前体的吸水量较多的情况下，需要配备干燥环境，活性物质的制造成本增加。还有，比表面积可以由公知的BET式粉体比表面积测定装置来进行测定
（前体的制造方法）
前体是通过以满足上述组成式（1）所表示的摩尔比的方式配合以下所述化合物来获得的。具体是，可以由粉碎·混合、热分解混合、沉淀反应或者水解等方法，由下述化合物来制造前体。特别是优选，对将Mn化合物、Ni化合物以及Co化合物与Li化合物溶解于水等溶剂中而得到的液状原料实施混合·搅拌以及热处理的方法。通过干燥该混合物，从而容易制作具有均匀组成分布的前体。
Li化合物：氢氧化锂一水合物、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂等。
Ni化合物：硫酸镍六水合物、硝酸镍六水合物、氯化镍六水合物等。
Co化合物：硫酸钴七水化合物、硝酸钴六水合物、氯化钴六水合物等。
Mn化合物：硫酸锰五水合物、硝酸锰六水合物、氯化锰四水合物、醋酸锰四水合物等。
M化合物：Al源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源（氧化物、氟化物等）。例如，硝酸铝九水合物、氟化铝、硫酸铁七水合物、二氧化硅、硝酸氧锆二水合物、硫酸钛水合物、硝酸镁六水合物、氧化铌、碳酸钡、氧化钒等。
还有，根据需要也可以将氟化锂、氟化铝等氟源添加到前体的原料混合物中。
也可以对将糖添加到溶解了上述化合物的溶剂中而调制得到的原料化合物作进一步混合·搅拌以及热处理。另外，根据需要，为了调整pH值，也可以将酸添加到原料混合物中。糖的种类没关系，但是如果考虑容易获得和成本的话，则优选为葡萄糖、果糖以及蔗糖等。另外，也可以添加糖酸。糖酸的种类没关系，但是如果考虑容易获得和成本的话，则优选抗坏血酸、葡萄糖醛酸等。也可以同时添加糖和糖酸。再有，也可以如聚乙烯醇那样，将可溶性的合成树脂添加到温水中。
在本实施方式中，优选将前体的原料混合物中的糖以及糖酸的含量合计值（Ms）调整到相对于由前体获得的活性物质摩尔数的0.08～2.20摩尔%。即，前体中的糖以及糖酸的含量的合计值优选为相对于由前体获得的活性物质摩尔数的0.08～2.20摩尔%。添加到前体的原料混合物中的糖由于酸而成为糖酸，并且与前体的原料混合物中的金属离子形成络合物。另外，在添加糖酸本身的情况下，也是糖酸与金属离子形成络合物。通过对添加了糖或者糖酸的原料混合物进行加热·搅拌，从而各个金属离子均匀地分散于原料混合物中。通过干燥该混合物，从而容易获得具有均匀组成分布的前体。如果Ms小于0.05%，则会有使前体的组成分布均匀的效果变小的倾向。如果Ms大于2.20%，则变得难以获得正好与糖或者糖酸的添加量相应的效果。因此，在Ms为较大的情况下，会导致单纯的生产成本的增加。
（活性物质的制造方法）
通过以500～1000℃的程度烧成由以上所述方法制造的前体，从而就能够获得上述本实施方式的活性物质。前体的烧成温度优选为700℃以上980℃以下。如果前体的烧成温度小于500℃的话则不能够充分使前体的烧结反应进行，且所获得的活性物质的结晶性变低，因而不优选。如果前体的烧成温度超过了1000℃的话，则来自于烧结体（活性物质）的Li的蒸发量变大。其结果会有变得容易生成组成缺锂的活性物质的倾向，因而不优选。
作为前体的烧成氛围气体，优选含有氧的氛围气体。作为具体的氛围气体，可以列举惰性气体与氧的混合气体、空气等含有氧的氛围气体。前体的烧成时间优选为30分钟以上，更加优选为1个小时以上。
活性物质的粉体（正极材料以及负极材料）的平均粒径优选为100μm以下。特别是正极活性物质的粉体的平均粒径优选为10μm以下。使用如此微小的正极活性物质的非水电解质电池，其高输出特性将提高。
为了获得具有所期望的粒径以及形状的活性物质的粉体，使用粉碎机或者分级器。例如可以使用研钵、球磨机、珠磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射研磨机、气流研磨机（counter jet mill）、旋转气流型喷射研磨机或筛子等。在粉碎时，也可以使用使水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，并没有特别的限定，筛子和风力分级机等根据需要在干式和湿式中都可以使用。
（锂离子二次电池）
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30，具有彼此相对的板状负极20和板状正极10、以及邻接于负极20与正极10之间进行配置的板状的隔离物18；含有锂离子的电解质溶液；以密闭的状态容纳上述构件的外壳50；负极导线60，一个端部被电连接于负极20并且另一个端部突出于外壳的外部；以及正极导线62，一个端部被电连接于正极10并且另一个端部突出于外壳的外部。
负极20具有负极集电体22和被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔离物18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14所含有的正极活性物质具有层状结构，并由上述组成式（1）所表示。该正极活性物质是通过烧成上述本实施方式的前体来形成的。另外，作为正极活性物质层14所含有的正极活性物质，也可以使用将具有尖晶石结构的LiMn2O4或具有橄榄石结构的LiFePO4等具有其他结晶结构的材料混合于通过烧成上述本实施方式的前体而形成的活性物质中而得到的混合物。
作为用于非水电解质电池的负极的负极活性物质材料，只要是能够析出或者存储锂离子的那种形态的物质，就可以选择任何物质。例如，可以列举以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等钛系材料、Si、Sb或Sn类等的合金类材料锂金属、锂合金（锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓以及伍德合金等含有锂金属的合金）、锂复合氧化物（锂-钛）、氧化硅，除此之外还有能够存储·放出锂的合金、碳材料（例如石墨、硬碳、低温烧成炭、非晶碳等）等。
在正极活性物质层14以及负极活性物质层24中，除了上述主要构成成分之外，还可以含有作为其他构成成分的导电剂、粘结剂、增稠剂、填充剂等。
作为导电剂，只要是不会给电池性能带来不良影响的电子传导性材料的话，就没有特别限定，通常可以列举天然石墨（鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等）、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑（KetjenBlack）、碳晶须、碳纤维、金属（铜、镍、铝、银、金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。既可以单独使用这些导电剂，又可以使用这些导电剂的混合物。
特别是，作为导电剂，从电子传导性以及涂布性的观点出发，优选为乙炔黑。导电剂的添加量优选为相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量的0.1重量%～50重量%，更加优选为0.5重量%～30重量%。特别是，如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微颗粒来使用的话，则能够削减所需要的碳量，因而优选。这些的混合方法是物理混合方法，且其理想的是均匀混合。因此，可以使用被称之为V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机那样的粉体混合机并以干式或者湿式来进行混合。
作为粘结剂，通常可以将聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯、聚丙烯等热可塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物作为1种或者2种以上的混合物来使用。粘结剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为1～50重量%，更加优选为2～30重量%。
作为增稠剂，通常可以将羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等作为1种或者2种以上的混合物来使用。另外，如多糖类那样具有与锂发生反应的官能基团的增稠剂优选例如通过甲基化等使其官能基团失活。增稠剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为0.5～10重量%，更加优选为1～2重量%。
作为填充剂，只要是不会给电池性能带来不良影响的材料，哪一种材料都可以。通常是使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、无定形硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填充剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为30重量%以下。
正极活性物质层或者负极活性物质层优选通过如下方式制作：将主要构成成分以及其他材料混练从而制成合剂，并使其混合于N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中，之后，将所获得的混合液涂布于集电体上面或者进行压合，接着以50℃～250℃左右的温度进行2小时左右的加热处理，从而合适地制作出。关于涂布方法，例如优选使用涂布辊等的辊涂、丝网印刷涂布、刮刀式涂布、旋转涂布、棒式涂布等手段来布成任意的厚度以及任意的形状，但是并不限定于这些方法。
作为电极的集电体，可以使用铁、铜、不锈钢、镍以及铝。另外，作为其形状，可以使用薄片状、发泡体状、网状、多孔体状以及可扩展栅格状等。再有，对于集电体可以以任意的形状进行开孔来加以使用。
非水电解质一般可以使用已被建议用于锂电池等中的非水电解质。作为用于非水电解质中的非水溶剂，可以列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或者其衍生物；乙撑硫醚、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者2种以上的混合物等；但是并不限定于这些非水溶剂。
再有，可以组合电解液和固体电解质来使用。作为固体电解质，可以使用结晶或者非结晶的无机固体电解质。作为结晶的无机固体电解质，可以使用LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3（M=Al、Sc、Y、La）、Li0.5-3xR0.5+xTiO3（R=La、Pr、Nd、Sm）、或者以Li4-xGe1-xPxS4为代表的硫代LISICON。作为非晶的无机固体电解质，可以使用LiI-Li2O-B2O5系、Li2O-SiO2系、LiI-Li2S-B2S3系、LiI-Li2S-SiS2系、Li2S-SiS2-Li3PO4系等。
作为用于非水电解质的电解质盐，例如可以列举：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂（Li）、钠（Na）或者钾（K）中的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等。既可以单独使用这些离子型化合物，或者也可以混合2种以上这些离子型化合物来使用。
再有，优选混合LiPF6和如LiN(C2F5SO2)2那样的具有全氟烷基的锂盐来进行使用。由此，因为能够进一步降低电解质的粘度，所以能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电。
在非水电解质中也可以使用常温溶融盐或者离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，优选为0.1mol/L～5mol/L，更加优选为0.5mol/L～2.5mol/L。由此，就能够切实地获得具有高电池特性的非水电解质电池。
作为非水电解质电池用隔离物，优选单独或者合并使用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜和无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离物的材料，例如可以列举：以聚乙烯以及聚丙烯等为代表的聚烯烃类树脂，以聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯类树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点出发，非水电解质电池用隔离物的空穴率优选为98体积%以下。另外，从充放电特性的观点出发，空穴率优选为20体积%以上。
作为非水电解质电池用隔离物，例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物与电解质所构成的聚合物凝胶。如果使用了凝胶状的非水电解质的话，则会有防止漏液的效果。
（第2实施方式）
以下就本发明的第2实施方式进行说明。
（活性物质）
本实施方式的活性物质具有层状结构，并且是由下述组成式（1）表示的含有锂的复合氧化物。
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15。
在此所谓层状结构，一般被表示为LiAO2（A为Co、Ni、Mn等过渡金属），并且是锂层、过渡金属层、氧层在一个轴方向上进行层叠的结构。作为代表性的物质，有如LiCoO2和LiNiO2那样的属于α-NaFeO2型的物质，这些物质是菱面体晶系，从其对称性出发被归属于空间群R（-3）m。另外，LiMnO2为斜方晶系，从其对称性出发被归属于空间群Pm2m，Li2MnO3也可以记作为Li[Li1/3Mn2/3]O2并且被归属于单斜晶系的空间群C2/m，但是Li层和[Li1/3Mn2/3]层以及氧层进行层叠的层状化合物。本实施方式的活性物质为由LiAO2表示的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，并且是也容许Li作为占据过渡金属位置的金属元素的体系。还有，所谓“固溶体”，是与化合物的混合物相区别的。例如，LiNi0.5Mn0.5O2粉末或LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2粉末等的混合物即使看上去满足组成式（1），也不包括在“固溶体”之内。如果仅仅是混合物的话，在进行X射线衍射测定的情况下所观察到的对应于各个晶格常数的峰位置分别是不同的，所以1个峰分裂成2个或者3个。而“固溶体”的情况下，1个峰不会发生分裂。因此，根据X射线衍射测定时有无峰的分裂，就能够识别“固溶体”和混合物。以下就活性物质具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构的情况作具体说明。
（前体）
本实施方式的前体为上述实施方式的活性物质的前体。也就是说，通过烧结本实施方式的前体从而获得上述本实施方式的活性物质。本实施方式的前体例如含有Li、Ni、Co、Mn、M、O以及F，与上述组成式（1）同样，是Li、Ni、Co、Mn、M、O以及F的摩尔比为y∶a∶b∶c∶d∶x∶z的混合物。作为前体的具体例子，是以满足上述摩尔比的方式配合Li、Ni、Co、Mn、M各个的化合物（例如盐）和含有O的化合物以及含有F的化合物并根据需要进行加热而获得的混合物。另外，前体所含有的化合物中的一个可以由选自Li、Ni、Co、Mn、M、O以及F中的多个元素所构成。还有，因为前体中的O以及F的摩尔比根据前体的烧成条件（例如氛围气体以及温度等）而会发生变化，所以前体中的O以及F的摩尔比也可以在上述x以及z的数值范围外。
关于由本实施方式的前体获得的含有锂的复合氧化物是高容量的并且在高电位下的充放电循环耐久性优异的原因并不一定明确，但是本发明人如下进行考虑。不过，本发明的前体所涉及的作用效果并不限定于以下所述内容。
本发明人发现：通过将由对在从300℃升温至800℃的时候在550℃以下的温度下显示吸热峰的前体进行烧结而获得的烧结体作为正极活性物质来加以使用，从而电池的特性（放电容量以及充放电循环特性）变得良好。即，在大气中进行的差热分析中，在从300℃向800℃升温的时候，本实施方式的前体在550℃以下显示吸热峰。还有，为了获得由上述组成式（1）所表示的层状结构的含有锂的复合氧化物，在大气中一边以5℃温阶使前体升温，一边在各个温度下进行前体的X射线衍射测定，测定前体的结晶化温度，结果本发明人确认了最低结晶化温度为395℃。因此，前体成为层状结构化合物的时候的温度下限值为395℃的程度。
所谓差热分析（DTA：Differential Thermal Analysis），一般是指一边根据一定的程序使试样以及基准物的温度变化一边将试样与基准物的温度差作为温度的函数来进行测定的方法。试样与基准物的温度差是由差示热电偶（differential thermocouple）以对应于温度差的电动势的形式被测定。在差热分析中，在试样中发生化学反应的情况下，试样与基准物质的温度差变大。因此，可以将试样中发生化学反应的温度作为试样与基准物质的温度差的极大值（吸热峰值）的形式来进行检测。
差热分析中的前体的升温速度为10℃/分左右。差热分析中的前体的氛围气体为大气。作为用于差热分析的标准式样，使用氧化铝粉末。差热分析中的前体的温度范围必须是估计进行前体的烧结反应的温度范围，所以为300～800℃的程度。在本实施方式中，所谓前体的吸热峰值，意味着具有5μV·sec/mg以上大小的吸热峰值。
在本实施方式中，在从300℃向800℃进行升温的时候前体所显示的吸热峰值温度为550℃以下，这被认为是意味着前体的结晶化在550℃以下的低温条件下进行。例如，可以认为：前体在含有氢氧化物或者硝酸盐作为原料化合物的情况下，前体的温度即使是550℃以下，包含于前体中的羟基的脱水反应或NO基的氧化反应等也进行，所生成的水和NO2等从前体中脱离，从而进行前体的结晶化。还有，本发明人认为：吸热峰值温度根据前体的组成、原材料（Li盐、金属盐）的种类、前体的比表面积或混合状态等的差异而会有所不同。而且，本发明人认为：正是由于前体具有由上述组成式（1）所表示的组成，前体的吸热峰值温度才成为550℃以下。另外，本发明人认为：由于前体具有恰当的比表面积或者混合状态，从而前体的吸热峰值温度容易变成550℃以下。在前体的吸热峰值温度成为550℃以下的情况下，通过烧成前体，从而获得组成分布均匀且偏析少的活性物质。通过使用像这样的活性物质，从而就能够提高电池的放电容量以及充放电循环耐久性。
如果是在前体的吸热峰值温度大于550℃的情况下，则使用由前体获得的活性物质的电池的放电容量变低，且充放电循环耐久性发生劣化。
上述本发明所涉及的前体的比表面积优选为0.5～6.0m2/g。由此，前体的吸热峰值温度容易变成550℃以下，并且容易提高充放电循环耐久性。在前体的比表面积小于0.5m2/g的情况下，烧成后的前体的粒径（活性物质的粒径）变大，并且会有活性物质的组成分布变得不均匀的倾向。另外，在前体的比表面积大于6.0m2/g的情况下，前体的吸水量变大并且烧成工序变得困难。在前体的吸水量为较大的情况下，需要配备干燥环境，活性物质的制造成本增加。还有，比表面积可以由公知的BET式粉体比表面积测定装置来进行测定。
（前体的制造方法）
前体是通过以满足上述组成式（1）所表示的摩尔比的方式配合以下所述化合物来获得的。具体是，可以由粉碎·混合、热分解混合、沉淀反应或者水解等方法，由下述化合物来制造前体。特别是，优选对将Mn化合物、Ni化合物以及Co化合物与Li化合物溶解于水等溶剂中而得到的液状原料实施混合·搅拌以及热处理的方法。通过干燥该混合物，从而容易制作出作为前体的具有均匀组成并且吸热峰值温度为550℃以下的复合氧化物（前体）。
Li化合物：氢氧化锂一水合物、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂等。
Ni化合物：硫酸镍六水合物、硝酸镍六水合物、氯化镍六水合物等。
Co化合物：硫酸钴七水化合物、硝酸钴六水合物、氯化钴六水合物等。
Mn化合物：硫酸锰五水合物、硝酸锰六水合物、氯化锰四水合物、醋酸锰四水合物等。
M化合物：Al源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源（氧化物、氟化物等）。例如，硝酸铝九水合物、氟化铝、硫酸铁七水合物、二氧化硅、硝酸氧锆二水合物、硫酸钛水合物、硝酸镁六水合物、氧化铌、碳酸钡、氧化钒等。
还有，根据需要，也可以将氟化锂以及氟化铝等氟源添加到前体的原料混合物中。
也可以对将糖添加到溶解了上述化合物的溶剂中来进行调制的原料化合物作进一步混合·搅拌以及热处理。另外，根据需要，为了调整pH值，也可以将酸添加到原料混合物中。糖的种类没有关系，但是如果考虑容易获得或低成本的话，则优选为葡萄糖、果糖以及蔗糖等。另外，也可以添加糖酸。糖酸的种类没有关系，但是如果考虑容易获得或低成本的话，则优选抗坏血酸以及葡萄糖醛酸等。也可以同时添加糖和糖酸。再有，也可以如聚乙烯醇那样将可溶性的合成树脂添加到温水中。
在本实施方式中，优选相对于由前体获得的活性物质的摩尔数，将前体的原料混合物中的糖以及糖酸的含量的合计值（Ms）调整到0.08～2.20摩尔%。即，前体中的糖以及糖酸的含量合计值相对于由前体获得的活性物质摩尔数优选为0.08～2.20摩尔%。添加到前体的原料混合物中的糖由于酸而成为糖酸，并且与前体的原料混合物中的金属离子形成络合物。另外，在添加糖酸本身的情况下，也是糖酸与金属离子形成络合物。通过加热·搅拌添加了糖或者糖酸的原料混合物，从而各个金属离子均匀地分散于原料混合物中。通过干燥该混合物从而容易获得具有均匀组成分布的前体。如果在Ms小于0.05%的情况下则会有使前体的组成分布均匀的效果变小的倾向。如果在Ms大于2.20%的情况下，则变得难以获得正好与糖或者糖酸的添加量相符合的效果。因此，在Ms为较大的情况下会导致单纯的生产成本的增加。
（活性物质的制造方法）
通过以500～1000℃的程度烧成由以上所述方法进行制造的前体，从而就能够获得上述本实施方式的活性物质。前体的烧成温度优选为700℃以上980℃以下。如果前体的烧成温度小于500℃的话，则不能够充分使前体的烧结反应进行，且所获得的活性物质的结晶性变低，因而不优选。如果前体的烧成温度超过了1000℃的话，则来自于烧结体（活性物质）的Li的蒸发量变大。其结果会有变得容易生成组成缺锂的活性物质的倾向，因而不优选。
作为前体的烧成氛围气体，优选含有氧的氛围气体。作为具体的氛围气体，可以列举惰性气体与氧的混合气体、空气等含有氧的氛围气体。前体的烧成时间优选为30分钟以上，更加优选为1个小时以上。
活性物质的粉体（正极材料以及负极材料）的平均粒径优选为100μm以下。特别是正极活性物质的粉体的平均粒径优选为10μm以下。使用如此微小的正极活性物质的非水电解质电池其高输出特性将提高。
为了获得具有所期望的粒径以及形状的活性物质的粉体，使用粉碎机或者分级器。例如可以使用研钵、球磨机、珠磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射研磨机、气流研磨机（counter jet mill）、旋转气流型喷射研磨机或筛子等。在粉碎时，也可以使用使水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级法并没有特别的限定，筛子或风力分级机等根据需要在干式和湿式中都可以使用。
（锂离子二次电池）
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30，具有彼此相对的板状的负极20以及板状的正极10、和邻接于负极20与正极10之间进行配置的板状的隔离物18；含有锂离子的电解质溶液；以密闭的状态容纳上述构件的外壳50；负极导线60，一个端部被电连接于负极20并且另一个端部突出于外壳的外部；正极导线62，一个端部被电连接于正极10并且另一个端部突出于外壳的外部。
负极20具有负极集电体22和被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔离物18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14所含有的正极活性物质具有层状结构，并由上述组成式（1）所表示。该正极活性物质是通过烧成上述本实施方式的前体来形成的。另外，作为正极活性物质层14所含有的正极活性物质，也可以使用将具有尖晶石结构的LiMn2O4或具有橄榄石结构的LiFePO4等具有其他结晶结构的材料混合于通过烧成上述本实施方式的前体而形成的活性物质中而得到的混合物。
作为用于非水电解质电池的负极的负极活性物质材料，只要是能够析出或者存储锂离子的那种形态的物质，就可以选择任何物质。例如，可以列举以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等钛类材料、Si、Sb或Sn类等合金类材料锂金属、锂合金（锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓以及伍德合金等含有锂金属的合金）、锂复合氧化物（锂-钛）、氧化硅，以及除此之外的其它能够存储·放出锂的合金、碳材料（例如石墨、硬碳、低温烧成炭、非晶碳等）等。
在正极活性物质层14以及负极活性物质层24中，除了上述主要构成成分之外，还可以含有作为其他构成成分的导电剂、粘结剂、增稠剂、填充剂等。
作为导电剂，只要是不会给电池性能带来不良影响的电子传导性材料，则没有限定，通常可以列举天然石墨（鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等）、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑（Ketjen Black）、碳晶须、碳纤维、金属（铜、镍、铝、银、金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。既可以单独使用这些导电剂，又可以使用这些导电剂的混合物。
特别是，作为导电剂，从电子传导性以及涂布性的观点出发，优选为乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为0.1重量%～50重量%，更加优选为0.5重量%～30重量%。特别是，如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微颗粒来进行使用的话，则能够削减必需碳量，因而优选。它们的混合方法是物理混合方法，且其理想的是均匀混合。因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机那样的粉体混合机以干式或者湿式来进行混合。
作为粘结剂，通常可以将聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯、聚丙烯等热可塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物作为1种或者2种以上的混合物的形式来使用。粘结剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为1～50重量%，更加优选为2～30重量%。
作为增稠剂，通常可以将羧甲基纤维素以及甲基纤维素等多糖类等作为1种或者2种以上的混合物的形式来使用。另外，如多糖类那样具有与锂发生反应的官能基团的增稠剂优选例如通过甲基化等使其官能基团失活。增稠剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为0.5～10重量%，更加优选为1～2重量%。
作为填充剂，只要是不会给电池性能带来不良影响的材料，就可以是任何材料。通常使用聚丙烯、及聚乙烯等烯烃类聚合物、无定形硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填充剂的添加量相对于正极活性物质层或者负极活性物质层的总重量优选为30重量%以下。
正极活性物质层或者负极活性物质层可以通过以下方法制造：将主要构成成分以及其他材料进行混炼从而形成合剂，使其混合于N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中，之后，将所获得的混合液涂布于集电体上面，或者进行压合，接着以50℃～250℃左右的温度进行2小时左右的加热处理，从而适当地制造。关于涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂、丝网印刷涂布、刮刀式涂布、旋转涂布、棒式涂布等手段来涂布成任意的厚度以及任意的形状，但是并不限定于这些方法。
作为电极的集电体，可以使用铁、铜、不锈钢、镍以及铝。另外，作为其形状可以使用薄片状、发泡体状、网状、多孔体状以及可扩展栅格等。再有，可以在集电体上以任意的形状开孔来使用。
非水电解质可以使用一般被建议用于锂离子电池等中的非水电解质。作为用于非水电解质的非水溶剂，可以列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或者其衍生物；乙撑硫醚、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者它们2种以上的混合物等，但是并不限定于这些非水溶剂。
再有，可以组合电解液和固体电解质来使用。作为固体电解质，可以使用结晶或者非结晶的无机固体电解质。作为结晶的无机固体电解质，可以使用LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3（M=Al、Sc、Y、La）、Li0.5-3xR0.5+xTiO3（R=La、Pr、Nd、Sm）、或者以Li4-xGe1-xPxS4为代表的硫代LISICON。作为非晶的无机固体电解质，可以使用LiI-Li2O-B2O5类、Li2O-SiO2类、LiI-Li2S-B2S3类、LiI-Li2S-SiS2类、Li2S-SiS2-Li3PO4类等。
作为用于非水电解质的电解质盐，例如可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂（Li）、钠（Na）或者钾（K）中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等。既可以单独使用这些离子型化合物，或者也可以混合2种以上这些离子型化合物来使用。
再有，优选混合LiPF6和如LiN(C2F5SO2)2那样的具有全氟烷基的锂盐来使用。由此，能够进一步降低电解质的粘度，所以能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电。
在非水电解质中也可以使用常温溶融盐或者离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，优选为0.1mol/L～5mol/L，更加优选为0.5mol/L～2.5mol/L。由此，就能够切实地获得具有高电池特性的非水电解质电池。
作为非水电解质电池用隔离物，优选单独或者合并使用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜或无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离物的材料，例如可以列举：以聚乙烯以及聚丙烯等为代表的聚烯烃类树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯类树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点出发，非水电解质电池用隔离物的空穴率优选为98体积%以下。另外，从充放电特性的观点出发，空穴率优选为20体积%以上。
作为非水电解质电池用隔离物，例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等的聚合物与电解质所构成的聚合物凝胶。如果使用凝胶状的非水电解质的话则会有防止漏液的效果。
以上就本发明的优选的实施方式作了详细的说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。
例如，非水电解质二次电池的形状并不限定于图1所表示的形状。例如，非水电解质二次电池的形状也可以是角形、椭圆形、硬币形、钮扣形、薄片形等。
本实施方式的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料来使用。作为像这样的电化学元件，可以列举：金属锂二次电池（将含有由本发明获得的活性物质的电极作为正极来使用并且将金属锂作为负极来使用的金属锂二次电池）等锂离子二次电池以外的二次电池，或者锂电容器等电化学电容器等。这些电化学元件可以用于自行式的微型机器、IC卡等的电源、或者被配置于印刷线路板上或者印刷线路板内的分散电源的用途。
实施例
以下根据实施例以及比较例来更为具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下所述的实施例。
（第1实施方式相关的实施例）
以下说明本发明的第1实施方式相关的实施例。
（实施例2）
[前体的制造]
将0.3g葡萄糖以及1ml硝酸添加到使12.70g硝酸锂、3.10g硝酸钴六水合物、24.60g硝酸锰六水合物、7.55g硝酸镍六水合物溶解于蒸馏水中而得到的前体的原料混合物中，进一步添加15ml聚乙烯醇（1wt%水溶液）。在将该原料混合物加热至200℃的加热板上进行搅拌直至蒸馏水蒸发为止，从而获得黑色的粉末（实施例2的前体）。也就是说，通过原料混合物的蒸发干固从而获得实施例2的前体。还有，通过对原料混合物中的硝酸锂、硝酸镍六水合物、硝酸钴以及硝酸锰六水合物的配合量进行调整，从而将前体所含有的Li、Ni、Co以及Mn的摩尔数调整为相当于0.15mol的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。也就是说，以使得由实施例2的前体生成0.15mol的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2的方式调整前体中的各个元素的摩尔数。添加到原料混合物中的0.3g（0.00167mol）葡萄糖相对于由实施例2的前体获得的活性物质的摩尔数0.15mol为1.11摩尔%。
[前体的BET比表面积]
通过用研钵来粉碎实施例2的前体10分钟左右，从而调整前体的比表面积。粉碎后的实施例2的前体的BET比表面积为2.0m2/g。还有，BET比表面积是使用大仓理研株式会社制造的AMS8000型全自动粉体比表面积测定装置来进行测定的。在测定过程中，将氮用于吸附气体并将氦用于载气，采用连续流动法的BET一点式方法。具体是，在150℃温度下由混合气体对粉体状的前体进行加热脱气。接着，冷却前体直至液氮温度为止从而使混合气体吸附于前体。在混合气体吸附之后，用水将前体加温至室温。通过该加温从而使吸附的氮气脱附，用热导率检测器检测脱附的氮气量，由此计算出前体的比表面积。
[前体的结晶化温度]
一边在大气中从室温以温阶5℃使前体升温，一边在各个温度下进行前体的X射线衍射测定，从而测定出实施例2的前体的结晶化温度。在前体达到400℃的时候，在衍射角2θ为18～19°的附近确认到对应于菱面体晶系的空间群R（-3）m结构的（003）面的峰值（参照图4）。也就是说，可知实施例2的前体发生了结晶化。
还有，作为X射线衍射测定装置，使用了PANalytical公司制造的MPD。X射线衍射测定在以下所述条件下进行的。
步长（step size）[°2Th.]：0.0334
扫描阶梯时间[s]：10.160
发散狭缝（DS：divergence slit）类型：自动
照射区域[mm2]：15×10
测定温度区域[℃]：25.00～950
温阶（temperature step）[℃]：5
测定氛围气体：大气中
升温速度：50℃/min
Filter：Ni
靶：Cu K-α
X射线输出设定：40mA，45kV
[活性物质的制作]
在大气中以900℃的温度对前体进行烧成10小时，从而获得实施例2的活性物质。由粉体X射线衍射法对实施例2的活性物质的结晶结构进行解析。实施例2的活性物质被确认为具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构的主相。另外，在实施例2的活性物质的X射线衍射图案中，在2θ为20～25°附近，观察到Li2MnO3型的单斜晶系的空间群C2/m结构所特有的衍射峰（参照图5）。
由电感耦合等离子体法（ICP法：Inductively Coupled Plasma法）进行的组成分析的结果确认了实施例2的活性物质的组成为Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。实施例2的活性物质中的各个金属元素的摩尔比被确认为与实施例2的前体中的各金属元素的摩尔比相一致。也就是说，确认了通过前体中的金属元素的摩尔比的调整能够准确地控制由前体获得的活性物质的组成。
[正极的制作]
混合实施例2的活性物质、导电助剂和含有粘结剂的溶剂，从而调制出正极用涂料。在用刮刀法将正极用涂料涂布于集电体铝箔（厚度为20μm）上之后，在100℃的温度下进行干燥并进行压延。由此获得由正极活性物质层以及集电体构成的正极。作为导电助剂，是使用碳黑（电气化学工业株式会社制，DAB50）以及石墨。作为含有粘结剂的溶剂，是使用溶解了PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮（吴羽化学工业株式会社制，KF7305）。
[负极的制作]
取代实施例2的活性物质而使用天然石墨，作为导电助剂只使用碳黑，除此之外以与正极用涂料相同的方法调制负极用涂料。在用刮刀法将负极用涂料涂布于集电体铜箔（厚度为16μm）上之后，在100℃的温度下进行干燥并进行压延。由此获得由负极活性物质层以及集电体构成的负极。
[锂离子二次电池的制作]
将上述制得的正极、负极和隔离物（聚烯烃制的微多孔质膜）切割成规定尺寸。在正极、负极上设置为了焊接外部引出端子而不涂布电极用涂料的部分。按该顺序层叠正极、负极、隔离物。在进行层叠的时候，涂布少量热熔粘结剂（乙烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA）并加以固定以使正极、负极、隔离物不发生偏位。分别将作为外部引出端子的铝箔（宽4mm，长40mm，厚100μm）以及镍箔（宽4mm，长40mm，厚100μm）通过超声波焊接于正极、负极。将已接枝了马来酸酐的聚丙烯（PP）缠绕于该外部引出端子并使之热熔接。这是为了提高外部端子与外装体的密闭性。作为要封入层叠正极、负极、隔离物而成的电池要素的电池外装体，使用由PET层、Al层以及PP层构成的铝层压材料。PET层的厚度为12μm。Al层的厚度为40μm。PP层的厚度为50μm。还有，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP为聚丙烯。电池外装体的制作中，将PP层配置于外装体的内侧。将电池要素装入该外装体中并加入适当量的电解液，真空密封外装体，由此制作出实施例2的锂离子二次电池。还有，作为电解液，使用以1M浓度使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中而成的电解液。混合溶剂中的EC与DMC的体积比为EC∶DMC=30∶70。
[电特性的测定]
以电流值30mA/g对实施例2的电池进行恒电流充电直至4.6V为止，之后，以电流值30mA/g进行恒电流放电直至2.0V为止。此时，实施例2的放电容量为230mAh/g。进行对该充放电循环重复100个循环的循环试验。试验是在25℃的温度下进行的。将实施例2的电池初期放电容量定为100%时，100个循环之后的放电容量为90%。以下，将初期放电容量为100%的时候的100次循环之后的放电容量之比例，称作为循环特性。循环特性高则表示电池在充放电循环耐久性方面表现优异。
（实施例1,3～5、比较例2,3）
在实施例1,3～5、比较例2,3中，以使在烧成后获得的活性物质的组成成为表1所表示的组成的方式，调制前体的原料混合物。除了该事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作实施例1,3～5、比较例2,3的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例2相同的方法测定实施例1,3～5、比较例2,3的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法，分析实施例1,3～5、比较例2,3的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法，评价实施例1,3～5、比较例2,3的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表1中。还有，下述表所表示的组成为各个活性物质的组成。另外，在下述表中，将容量为210mAh/g以上并且循环特性为85%以上的电池评价为“A”。将容量小于210mAh/g的电池或者循环特性小于85%的电池评价为“F”。
（实施例29）
在实施例29中，以使烧成后获得的活性物质的组成成为表1所表示的组成的方式，调制前体的原料混合物。也就是说，在实施例29中，作为包含于前体的原料混合物中的金属盐，仅仅使用12.70g硝酸锂、26.20g硝酸锰六水合物以及8.80g硝酸镍六水合物。另外，在实施例29中，通过用研钵来粉碎所获得的前体10分钟左右，从而将前体的比表面积调整到2.0m2/g。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作实施例29的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例2相同的方法测定实施例29的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法分析实施例29的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法评价实施例29的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表1中。
（比较例4）
在比较例4中，根据以下所示的共沉淀法，制作具有对应于由Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2所表示的活性物质的组成的前体。
在共沉淀法中，首先将0.5升的水放入到反应槽中。进一步以使pH成为11～11.5的方式，将32%的氢氧化钠水溶液添加到水中。接着，一边搅拌水一边用外部加热器进行加热，将反应槽内的溶液温度保持在50℃。用另外途径将溶解了硫酸镍六水合物和硫酸钴七水合物以及硫酸锰五水合物的原料溶液调整为使Ni、Co以及Mn的摩尔比成为0.17∶0.08∶0.55。以约3ml/分的流量连续地将该原料溶液滴到反应槽内。另外，以使pH维持在11～11.5的方式，断续地将32%氢氧化钠水溶液加入到反应槽内。另外，以使反应槽内的溶液温度成为恒定50℃的方式，以加热器作断续控制。在滴下全部原料溶液之后，停止搅拌以及加热，并将反应槽内的内容物静置一晚。接着，从反应槽内取出沉淀物的浆料。用水清洗被取出的浆料并过滤，在110℃温度下使之干燥一晚，从而获得共沉淀氢氧化物的干燥粉末。混合所获得的干燥粉末和以规定量进行称取的氢氧化锂一水合物粉末，从而获得比较例4的前体。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作比较例4的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例2相同的方法测定比较例4的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法分析比较例4的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法评价比较例4的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表1中。还有，如下述表1所示，比较例4的结晶化温度高于实施例。本发明人认为，这是因为用与实施例不相同的共沉淀法来制作比较例4的前体，因此比较例4的前体中的Li、Ni、Co、
Mn的组成分布变得不均匀所致。
[表1]
（实施例6,7,27,28）
在实施例6中，替代用研钵来粉碎前体而通过粗粉碎蒸发干固后的块状前体，从而将前体的比表面积调整到表2所表示的值。在实施7中，替代用研钵来粉碎前体而通过用珠磨机进行粉碎，从而将前体的比表面积调整到表2所表示的值。在实施例27中，没有粉碎蒸发干固后的前体，所以前体的比表面积为表2所表示的值。在实施例28中，替代用研钵来粉碎前体而通过用行星式球磨机进行粉碎，从而将前体的比表面积调整到表2所表示的值。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作实施例6,7,27,28的前体、活性物质以及锂离子二次电池。以与实施例2相同的方法测定实施例6,7,27,28的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法分析实施例6,7,27,28的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法评价实施例6,7,27,28的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表2中。还有，实施例6,7,27,28的活性物质的组成都是与实施例2相同的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。
[表2]
（实施例8,9、比较例7,8）
在实施例8,9以及比较例7,8中，将相对于前体的原料混合物的葡萄糖的添加量调整到表3所表示的值。也就是说，在实施例8,9以及比较例7,8中，将相对于由前体获得的活性物质摩尔数0.15mol的葡萄糖的比率（mol%）调整到表3所表示的值。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作实施例8,9以及比较例7,8的前体、活性物质以及锂离子二次电池。以与实施例2相同的方法测定实施例8,9以及比较例7,8的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法分析实施例8,9以及比较例7,8的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法评价实施例8,9以及比较例7,8的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表3中。还有，实施例8,9以及比较例7,8的活性物质的组成都是与实施例2相同的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。
[表3]
（实施例10～13）
在实施例10中，将相对于前体的原料混合物的蔗糖的添加量调整到表4所表示的值。在实施例11中，将相对于前体的原料混合物的果糖的添加量调整到表4所表示的值。在实施例12中，将相对于前体的原料混合物的抗坏血酸的添加量调整到表4所表示的值。在实施例13中，将相对于前体的原料混合物的葡萄糖醛酸的添加量调整到表4所表示的值。也就是说，在实施例10,11,12和13中，将相对于由前体获得的活性物质的摩尔数0.15mol的糖以及糖酸的比率（mol%）调整到表4所表示的值。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作实施10,11,12和13的前体、活性物质以及锂离子二次电池。以与实施例2相同的方法测定实施例10,11,12和13的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法分析实施例10,11,12和13的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法评价实施例10,11,12和13的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表4中。还有，实施例10,11,12和13的各个前体的比表面积都为2.0m2//g。另外，实施例10,11,12和13的活性物质的组成都是与实施例2相同的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。
[表4]
（实施例14～26,30、比较例9）
在实施例14中，将作为Al源的硝酸铝九水合物用于前体的原料混合物。在实施例15中，将作为Si源的二氧化硅用于前体的原料混合物。在实施例16中，将作为Zr源的硝酸氧锆二水合物用于前体的原料混合物。在实施例17中，将作为Ti源的硫酸钛水合物于前体的原料混合物。在实施例18中，将作为Mg源的硝酸镁六水合物用于前体的原料混合物。在实施例19中，将作为Nb源的氧化铌用于前体的原料混合物。在实施例20中，将作为Ba源的碳酸钡用于前体的原料混合物。在实施例21中，将作为V源的氧化钒用于前体的原料混合物。在实施例30中，将作为Fe源的硫酸铁七水合物用于前体的原料混合物。在实施例26以及比较例9中，将作为F源的氟化锂用于前体的原料混合物。
在实施例14～26,30以及比较例9中，以使得烧成后获得的活性物质的组成成为表5所表示的组成的方式，调制前体的原料混合物。除了以上所述事项之外，其余均以与实施例2相同的方法制作实施14～26,30以及比较例9的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例2相同的方法测定实施例14～26,30以及比较例9的前体的结晶化温度。以与实施例2相同的方法分析实施例14～26,30以及比较例9的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例2相同的方法评价实施例14～26,30以及比较例9的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表5中。
[表5]
表1～5所表示的各个实施例的活性物质的组成都被确认为在下述组成式（1）的范围内。各个实施例的前体的结晶化温度都被确认为450℃以下。由各个实施例的前体所形成的各个活性物质都被确认为具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构。
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15。
于是，实施例的电池都被确认为其放电容量在210mAh/g以上，并且循环特性在85%以上。
由各个比较例的前体所构成的各个活性物质都被确认为具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构。但是，在比较例的情况下，被确认为前体的结晶化温度超过450℃，或者由其前体所获得的活性物质的组成在上述组成式（1）的范围之外。其结果确认了比较例的电池都是容量小于210mAh/g，或者循环特性小于85%。
（第2实施方式相关的实施例）
以下就本发明的第2实施方式相关的实施例进行说明。
（实施例102）
[前体的制作]
将0.3g葡萄糖以及1ml硝酸添加到使12.70g硝酸锂、3.10g硝酸钴六水合物、24.60g硝酸锰六水合物、7.55g硝酸镍六水合物溶解于蒸馏水中而成的前体的原料混合物中，进一步添加15ml聚乙烯醇（1wt%水溶液）。在将该原料混合物加热至200℃的加热板上进行搅拌直至蒸馏水蒸发为止，从而获得黑色的粉末（实施例102的前体）。也就是说，通过原料混合物的蒸发干固从而获得实施例102的前体。还有，通过对原料混合物中的硝酸锂、硝酸镍六水合物、硝酸钴六水合物以及硝酸锰六水合物的配合量进行调整，从而将前体所含有的Li、Ni、Co以及Mn的摩尔数调整为相当于0.15mol的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。也就是说，以使得由实施例102的前体生成0.15mol的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2的方式，调整前体中的各个元素的摩尔数。添加到原料混合物中的0.3g葡萄糖（0.00167mol）相对于由实施例102的前体获得的活性物质的摩尔数0.15mol为1.11摩尔%。
[前体的BET比表面积]
通过用研钵来粉碎实施例102的前体10分钟左右，从而调整前体的比表面积。粉碎后的实施例102的前体的BET比表面积为2.0m2/g。还有，BET比表面积是使用大仓理研株式会社制造的AMS8000型全自动粉体比表面积测定装置来进行测定的。在测定过程中，将氮用于吸附气体并将氦用于载气，采用连续流动法的BET一点式方法。具体是，在150℃温度下由混合气体对粉体状的前体进行加热脱气。接着，冷却前体直至液氮温度为止从而使混合气体吸附于前体。在混合气体吸附之后，用水将前体加温至室温。通过该加温，从而使吸附的氮气脱附，用热导率检测器检测脱附的氮气量，由此计算出前体的比表面积。
[前体的差热分析]
由差热分析来测定实施例102的前体的吸热峰值温度。实施例102的前体的吸热峰值温度为470℃。
还有，作为差热分析装置，使用日本Rigaku Corporation制的TG-8120。差热分析是在以下所述条件下进行的。
用于差热分析的实施例102的前体的质量：30mg
测定温度范围：25.00～950℃
测定氛围气体：大气的气流
前体的升温速度：10℃/min
标准试样：氧化铝粉末
[活性物质的制作]
在大气中以900℃的温度对前体进行烧成10小时从而获得实施例102的活性物质。由粉体X射线衍射法对实施例102的活性物质的结晶结构进行解析。实施例102的活性物质被确认为具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构的主相。另外，在实施例102的活性物质的X射线衍射图案中，在2θ为20～25°附近观察到Li2MnO3型的单斜晶系的空间群C2/m结构所特有的衍射峰（参照图5）。
由电感耦合等离子体法（ICP法）进行的组成分析的结果被确认为实施例102的活性物质的组成为Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。实施例102的活性物质中的各个金属元素的摩尔比被确认为与实施例102的前体中的金属元素的摩尔比相一致。也就是说，确认到通过前体中的金属元素的摩尔比的调整从而能够准确地控制由前体获得的活性物质的组成。
[正极的制作]
混合实施例102的活性物质、导电助剂以及含有粘结剂的溶剂，从而调制出正极用涂料。在用刮刀法将正极用涂料涂布于集电体铝箔（厚度为20μm）之后，在100℃的温度下进行干燥并进行压延。由此获得由正极活性物质层以及集电体构成的正极。作为导电助剂，使用碳黑（电气化学工业株式会社制，DAB50）以及石墨。作为含有粘结剂的溶剂，使用溶解了PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮（吴羽化学工业株式会社制，KF7305）。
[负极的制作]
取代实施例102的活性物质而使用天然石墨，作为导电助剂只使用碳黑，除此之外以与正极用涂料相同的方法调制负极用涂料。在用刮刀法将负极用涂料涂布于集电体铜箔（厚度为16μm）之后，在100℃的温度下进行干燥并进行压延。由此获得由负极活性物质层以及集电体构成的负极。
[锂离子二次电池的制作]
将上述制得的正极、负极和隔离物（聚烯烃制的微多孔质膜）切割成规定尺寸。在正极、负极上设置为了焊接外部引出端子而不涂布电极用涂料的部分。按该顺序层叠正极、负极、隔离物。在进行层叠的时候，以使得正极、负极、隔离物不发生偏位的方式，涂布少量热熔粘结剂（乙烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA）并加以固定。分别将作为外部引出端子的铝箔（宽4mm，长40mm，厚100μm）以及镍箔（宽4mm，长40mm，厚100μm）超声波焊接于正极、负极。将接枝了马来酸酐的聚丙烯（PP）缠绕于该外部引出端子并使之热熔接。这是为了提高外部端子与外装体的密闭性。作为要封入层叠了正极、负极、隔离物的电池要素的电池外装体，使用由PET层、Al层以及PP层构成的铝层压材料。PET层的厚度为12μm。Al层的厚度为40μm。PP层的厚度为50μm。还有，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP为聚丙烯。电池外装体的制作是将PP层配置于外装体的内侧。将电池要素装入该外装体中并加入适当量的电解液，真空密封外装体，由此制作出实施例102的锂离子二次电池。还有，作为电解液，使用以1M浓度使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中而得到的电解液。混合溶剂中的EC与DMC的体积比为EC∶DMC=30∶70。
[电特性的测定]
以电流值30mA/g对实施例102的电池进行恒电流充电直至4.6V为止，之后，以电流值30mA/g进行恒电流放电直至2.0V为止。此时，实施例102的放电容量为230mAh/g。进行对该充放电循环重复100次循环的试验。试验是在25℃的温度下进行的。将实施例102的电池初期放电容量作为100%，100个循环之后的放电容量为90%。以下将初期放电容量为100%的时候的100次循环之后的放电容量之比例称作为循环特性。循环特性高则表示电池在充放电循环耐久性方面表现优异。
（实施例101,103～105、比较例102,103）
在实施例101,103～105、比较例102,103中，以使在烧成后获得的活性物质的组成成为表6所表示的组成的方式，调制前体的原料混合物。除了该事项之外，其余均以与实施例102相同的方法制作实施例101,103～105、比较例102,103的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例102相同的方法测定实施例101,103～105、比较例102,103的前体的吸热峰值温度。以与实施例102相同的方法分析实施例101,103～105、比较例102,103的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例102相同的方法评价实施例101,103～105、比较例102,103的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表6中。还有，由下述表所表示的组成为各个活性物质的组成，并且是各个活性物质的前体的整体的平均组成（加料组成）。另外，在下述表中，将容量为210mAh/g以上并且循环特性为85%以上的电池评价为“A”。将容量小于210mAh/g的电池或者循环特性小于85%的电池评价为“F”。
（实施例129）
在实施例129中，以使得烧成后获得的活性物质的组成成为表6所表示的组成的方式，调制前体的原料混合物。也就是说，在实施例129中，作为包含于前体的原料混合物中的金属盐，仅仅使用12.70g硝酸锂、26.20g硝酸锰六水合物以及8.80g硝酸镍六水合物。另外，在实施例129中，通过用研钵来粉碎所获得的前体10分钟左右，从而将前体的比表面积调整到2.0m2/g。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例102相同的方法制作实施例129的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例102相同的方法测定实施例129的前体的吸热峰值温度。以与实施例102相同的方法分析实施例129的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例102相同的方法评价实施例129的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表6中。
（比较例104）
在比较例104中，按照以下所示的共沉淀法制作具有对应于由Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2所表示的活性物质的组成的前体。
在共沉淀法中，首先是将0.5升的水加入到反应槽中。进一步以使pH成为11～11.5的方式，将32%的氢氧化钠水溶液添加到水中。接着，一边搅拌水一边用外部加热器进行加热，将反应槽内的溶液温度保持在50℃。用另外途径以使Ni、Co以及Mn的摩尔比成为0.17∶0.08∶0.55的方式，调整溶解了硫酸镍六水合物、硫酸钴七水合物以及硫酸锰五水合物的原料溶液。以约3ml/分的流量连续地将该原料溶液滴到反应槽内。另外，以使pH维持在11～11.5的方式，断续地将32%氢氧化钠水溶液加入到反应槽内。另外，以使反应槽内的溶液温度成为恒定50℃的方式，以加热器断续地进行控制。在滴下全部原料溶液之后，停止搅拌以及加热并将反应槽内的内容物静置一晚。接着，从反应槽内取出沉淀物浆料。用水清洗被取出的浆料并过滤，在110℃温度下使之干燥一晚，从而获得共沉淀氢氧化物的干燥粉末。混合所获得的干燥粉末和以规定量进行称取的氢氧化锂一水合物粉末，从而获得比较例104的前体。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例102相同的方法制作比较例104的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例102相同的方法测定比较例104的前体的吸热峰值温度。以与实施例102相同的方法分析比较例104的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例102相同的方法评价比较例104的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表6中。还有，如下述表6所示，比较例104的吸热峰值温度高于实施例。本发明人认为，这是因为用与实施例不相同的共沉淀法来制作比较例104的前体，因此比较例104的前体中的Li、Ni、Co、Mn的组成分布变得不均匀所致。
[表6]
（实施例106,107,127,128）
在实施例106中，替代用研钵来粉碎前体而通过粗粉碎蒸发干固后的块状前体，从而将前体的比表面积调整到表7所表示的值。在实施107中，替代用研钵来粉碎前体而通过用珠磨机进行粉碎，从而将前体的比表面积调整到表7所表示的值。在实施例127中，因为没有粉碎蒸发干固后的前体，所以前体的比表面积为表7所表示的值。在实施例128中，替代用研钵来粉碎前体而通过用行星式球磨机进行粉碎，从而将前体的比表面积调整到表7所表示的值。
除了以上所述事项之外，其余均以与实施例102相同的方法制作实施例106,107,127,128的前体、活性物质以及锂离子二次电池。以与实施例102相同的方法测定实施例106,107,127,128的前体的吸热峰值温度。以与实施例102相同的方法分析实施例106,107,127,128的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例102相同的方法评价实施例106,107,127,128的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表7中。还有，实施例106,107,127,128的活性物质的组成都是与实施例102相同的Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2。
[表7]
（实施例108～119,130、比较例107）
在实施例108中，将作为Al源的硝酸铝九水合物用于前体的原料混合物。在实施例109中，将作为Si源的二氧化硅用于前体的原料混合物。在实施例110中，将作为Zr源的硝酸氧锆二水合物用于前体的原料混合物。在实施例111中，将作为Ti源的硫酸钛水合物用于前体的原料混合物。在实施例112中，将作为Mg源的硝酸镁六水合物用于前体的原料混合物。在实施例113中，将作为Nb源的氧化铌用于前体的原料混合物。在实施例114中，将作为Ba源的碳酸钡用于前体的原料混合物。在实施例115中，将作为V源的氧化钒用于前体的原料混合物。在实施例130中，将作为Fe源的硫酸铁七水合物用于前体的原料混合物。在实施例119以及比较例107中，将作为F源的氟化锂用于前体的原料混合物。
在实施例108～119,130以及比较例107中，以使烧成后获得的活性物质的组成成为表8所表示的组成的方式，调制前体的原料混合物。除了以上所述事项之外，其余均以与实施例102相同的方法制作实施108～119,130以及比较例107的前体、活性物质以及锂离子二次电池。
以与实施例102相同的方法测定实施例108～119,130以及比较例107的前体的吸热峰值温度。以与实施例102相同的方法分析实施例108～119,130以及比较例107的活性物质的组成以及结晶结构。以与实施例102相同的方法评价实施例108～119,130以及比较例107的电池的放电容量以及循环特性。结果表示于表8中。
[表8]
表6～8所表示的各个实施例的活性物质的组成都被确认为在下述组成式（1）的范围内。各个实施例的前体的吸热峰值温度都被确认为550℃以下。由各个实施例的前体所形成的各个活性物质都被确认为具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构。
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；0≤z≤0.15。
而且，实施例的电池都被确认为其放电容量在210mAh/g以上，并且循环特性在85%以上。
由各个比较例的前体所形成的各个活性物质都被确认为具有菱面体晶系的空间群R（-3）m结构。但是，在比较例的情况下确认到：前体的吸热峰值温度超过550℃，或者由其前体所获得的活性物质的组成在上述组成式（1）的范围之外。其结果确认了，比较例的电池都是容量小于210mAh/g或者循环特性小于85%。
符号说明
10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔离物，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……发电要素，50……外壳，60,62……导线，100……锂离子二次电池
Claims (9)
1.一种前体，其特征在于：
是一种活性物质的前体，
对所述前体进行烧成而获得的所述活性物质具有层状结构并由以下所述组成式（1）表示，
在大气中对所述前体进行烧成的时候，所述前体成为层状结构化合物时的温度为450℃以下，
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素；1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；且0≤z≤0.15。
2.如权利要求1所述的前体，其特征在于：
比表面积为0.5～6.0m2/g。
3.一种前体的制造方法，其特征在于：
是权利要求1所述的前体的制造方法，
包括以下工序：将所述前体的原料混合物中的糖以及糖酸的含量的合计值调整到，相对于由所述前体获得的所述活性物质的摩尔数的0.08～2.20摩尔%。
4.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
包括在500～1000℃加热权利要求1所述的前体的工序。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于：
正极活性物质层含有由权利要求4所述的活性物质的制造方法所制得的活性物质。
6.一种前体，其特征在于：
是一种活性物质的前体，
对所述前体进行烧成而获得的活性物质具有层状结构并由以下所述组成式（1）表示，
在大气中进行的所述前体的差热分析中，在使所述前体的温度从300℃向800℃升温的时候，所述前体所显示的吸热峰值温度为550℃以下，
LiyNiaCobMncMdOxFz （1）
在上述式（1）中，元素M是选自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一种元素，1.9≤（a+b+c+d+y）≤2.1；1.0≤y≤1.3；0＜a≤0.3；0≤b≤0.25；0.3≤c≤0.7；0≤d≤0.1；1.9≤（x+z）≤2.0；且0≤z≤0.15。
7.如权利要求6所述的前体，其特征在于：
比表面积为0.5～6.0m2/g。
8.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
包括在500～1000℃加热权利要求6所述的前体的工序。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于：
正极活性物质层含有由权利要求8所述的活性物质的制造方法所制得的活性物质。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130417 |