KR20140066052A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로,
층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 플루오르 화합물이 도핑되고, FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있는 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬을 과량으로 함유하는 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 금속 복합산화물에 플루오르 화합물을 도핑 하고 낮은 온도에서 소성함으로써, 고용량 발현이 가능하면서도 90 % 이상의 수명 특성 및 80 % 이상의 율 특성을 나타내는 양극 활물질의 제조에 관한 것이다.
점차 IT 기술이 발달하면서 리튬 이온 이차 전지의 배터리 용량과 수명 또한 함께 발달하고 있으나, 이는 기존 소재인 LCO를 기반으로 한 셀 설계의 발전이라 할 수 있다.
하지만 셀 설계를 기반으로 발전해 온 고용량 배터리도 최근의 스마트 기기와 전기 자동차 등에 사용하기에는 용량 한계에 도달하여, 새로운 리튬 이차 전지 소재의 필요성이 대두되고 있다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질에 의존하는 바가 크며, 이에 최근 리튬을 과량으로 함유한 층상 구조의 Li2MnO3를 함유한 리튬 금속 복합화합물에 대한 연구가 진행되고 있다.
최근에 주목을 받고 있는 Li2MnO3 - LiMO2 (M은 Ni, Co 또는 Mn) 혼합 구조인 고용량 NCM계 양극 활물질은 기존의 양극 활물질보다 고용량 발현이 가능하며, 고전압하에서 사용이 가능하여, 이를 사용할 경우 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지 제조가 가능하다.
그러나 Li2MnO3를 포함한 층상구조의 양극 활물질은 리튬 탈리 후 구조적으로 불안정하여 수명 특성 저하를 보이며, 충방전시 저항(임피던스) 증가로 인한 고율 특성 저하 문제로 전기 자동차 등에 채용되기에는 어려운 문제점이 있다.
화학식 Li1+αNixCoyMnzO2로 표시되는 화합물에서 α ≤ 0.1 인 경우는 Li2MnO3 량이 20 % 미만인 물질로 Li2MnO3가 매우 소량 존재하거나 기존의 NCM계 물질에 해당된다. 이 경우 고전압 영역에서의 용량은 200 mAh/g 이상이며, 율 특성은 85 % 이상으로 매우 높다. 그러나 고전압에서의 수명 특성은 매우 낮다.
한편, 본 특허에서 대상으로 하고 있는 0.1 < α ≤ 1 인 경우, Li2MnO3의 량이 20 % 이상인 물질로서, Li2MnO3는 4.5 V 이상에서 충방전에 참여하는 물질로서 고전압에서의 용량 및 수명 특성을 증가시켜 전기 자동차용 등의 양극 소재로 주목 받고 있다. 그러나, Li2MnO3 의 낮은 전기 전도도로 인하여 율 특성이 저하되는 문제점이 있다.
현재까지 보통의 양극 활물질 (0.1 < α ≤ 1 포함) 의 경우, 용량 및 수명 특성을 동시에 확보하기 위하여 800 ~ 950 ℃ 온도 범위에서 소성을 하게 된다.
만일 800 ℃ 이하, 예를 들어, 700 ℃와 같이 낮은 온도에서 소성하게 되면 용량이 240 mAh/g 이상으로 증가되기는 하나, 결정성이 떨어져서 수명 및 율 특성이 대략 70 % 정도로 현저히 감소하게 된다.
따라서, 고용량 발현이 가능하면서도, 90 % 이상의 수명 특성 및 80 % 이상의 율 특성을 동시에 나타내는 양극 활물질을 제조하는 것은 현재의 기술수준으로는 매우 어려운 상황이다.
한편, 특허문헌 1에서는 저렴하고 구조적 안정성이 우수한 Li2MnO3에서 산소 원소를 -1가 작용하는 원소로 일부 치환하여 화학식 Li2MnO3-xAx (여기서, A는 -1 가의 산화수를 갖는 원소로서, 불소와 염소 등의 할로겐 원소 또는 전이금속 원소이고, 0 < x < 1 이다) 로 표시되는 리튬 망간 산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되어 있는 양극 활물질이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1은 “본 발명에 따른 화학식 1의 리튬 망간 산화물은, 예를 들어, 리튬 공급원으로서의 '리튬 화합물', 망간 공급원으로서의 '망간 화합물', 및 도핑 원소 공급원으로서의 'A 함유 금속 화합물'을 소정의 함량 범위로 혼합하여 열처리하는 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물, A 함유 금속 화합물 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.”와 같이 개시하고 있을 뿐, 이와 같은 양극 활물질의 제조방법, 그에 따라 제조된 양극 활물질의 기본적인 특성 조건에 대하여 전혀 개시하고 있지 않다.
KR 10-2009-0006897 A
이에 따라 본 발명에서는, 위와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 층상구조의 Li2MnO3를 함유한 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물에서, 적정량의 플루오르 화합물을 도핑하고 저온에서 소성함으로써, 고용량 발현이 가능하면서도, 90 % 이상의 수명 특성 및 80 % 이상의 율 특성을 동시에 나타내는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 플루오르 화합물이 도핑되고, FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있는 양극 활물질을 제공한다.
여기서, FWHM (Full width at half maximum) 이란 반값폭을 의미한다. 이는 결정성과 관련이 있으며, 낮은 값이 결정성이 더 높다.
상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질은 c축의 길이가 14.241 Å ~ 14.2429 Å 범위 내에 있다.
본 발명자들은, 240 mAh/g 이상의 적절한 용량을 얻을 수 있지만, 수명 및 율 특성은 현저히 저하된다고 알려져 있는 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하더라도, 적당량의 플루오르 화합물을 도핑하고, 양극 활물질의 결정성 (FWHM값) 이 위와 같은 범위가 되도록 조절함으로써, 수명이 증가될 수 있다는 점, 또한, 양극 활물질의 c축의 길이가 위와 같은 범위 내에 있도록 증가시켜 리튬의 이동이 원활하게 함으로써 율 특성을 향상시킬 수 있다는 점에 착안하여, 본 발명에 도달하게 된 것이다.
위와 같은 범위를 벗어나는 경우 향상된 수명 및 율 특성을 동시에 만족시킬 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 실시형태에서, 상기 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하고, 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물일 수 있고, 능면정 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속)와, 단사정 Li2MnO3 혼합 구조일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 복합화합물은 층상구조 화합물로 순차적으로 전이 금속층 - 산소층 - 리튬 이온층 - 산소층 - 전이 금속층이 반복적으로 이루어져 있다. 이때 일부의 리튬이 전이 금속층에 존재하는 도메인과, 리튬 이온이 전이 금속층에 존재하지 않는 도메인으로 구성되어 있고, 플루오르 화합물의 도핑에 의해 일부의 산소가 플루오르기로 치환되어 있다.
상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 0.02 ~ 0.06 mol 도핑될 수 있다.
상기 플루오르 화합물의 첨가량이 0.02 mol 미만인 경우, 율 특성 및 수명 특성이 저하되고, 0.06 mol 초과인 경우, 율 특성이 감소하므로 바람직하지 않다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있는 양극 활물질의 제조방법으로, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와 리튬 공급원 및 플루오르 화합물을 혼합한 후 800 ℃ 이하에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 이상 포함할 수 있다.
이와 같은 조성의 리튬 금속 복합화합물은, 수산화물 형태인 전이금속 수산화물 전구체를 합성한 후, 합성된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원으로서 Li2CO3 또는 LiOH, 및 플루오르 화합물인 LiF 등을 혼합한 후 800 ℃ 이하에서 열처리하는 것으로 제조할 수 있다.
전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염의 형태로, 니켈 황산염, 니켈 질산염, 니켈 탄산염들 중 1종과; 코발트 황산염, 코발트 질산염, 코발트 탄산염들 중 1종과; 망간 황산염, 망간 질산염, 망간 탄산염들 중 1 종을 일정 몰농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 이용하여 pH 10 이상에서 수산화물의 형태로 침전시킨다.
이때, pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵생성 속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3 ㎛ 이상 성장하게 되고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵생성 속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn의 각 성분이 균질하게 혼합된 전이금속 수산화물을 얻기 어려우므로, 상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되는 것이 바람직하다.
이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO4 2-, NH4 +, NO3 -, Na+, K+ 등을 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.
이렇게 제조된 상기 전이금속 화합물 전구체는 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 < a < 0.4, 0 < b ≤ 0.7, 0 < c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a < b)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태인 것이 바람직하다.
건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체와, 리튬 공급원 Li2CO3 또는 LiOH와, 플루오르 화합물을 균질하게 혼합한 후, 800 ℃ 이하, 바람직하게는 700 ℃에서, 5 내지 24 시간 열처리하면 리튬 금속 복합화합물의 제조가 가능하다.
이때, 양극 활물질의 율 특성 및 수명 특성을 확보하고, 800 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 층상 구조의 Li2MnO3와, 층상 구조의 LiNiaCobMnc(OH)2 (a + b + c = 1)가 1차 입자 내에서 원자 단위로 고용된 상태가 될 수 있도록 플루오르 화합물을 도핑하여 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 0.02 ~ 0.06 mol 도핑될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명으로 제조된 양극 활물질은 적정량의 플루오르 화합물을 도핑하고 저온에서 소성함으로써, 고용량 발현이 가능하면서도, 90 % 이상의 수명 특성 및 80 % 이상의 율 특성을 동시에 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있으므로, 고용량 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 플루오르 화합물이 도핑되고, FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있다. 또한 상기 양극 활물질은 c축의 길이가 14.241 Å ~ 14.2429 Å 범위 내에 있다
상기 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 바람직하게는 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 능면정 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3 혼합 구조이다.
상기 양극 활물질은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상 포함한다.
상기 플루오르 화합물은 LiF이고, 0.02 ~0.06 mol 도핑된다.
위와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 제조방법에 의하여 제조된다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있는 양극 활물질의 제조방법으로, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와 리튬 공급원 및 플루오르 화합물을 혼합한 후 800 ℃ 이하에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된다.
상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합산화물이다.
상기 양극 활물질은 수산화물 형태인 전이금속 수산화물 전구체를 합성한 후, 리튬 공급원으로서 Li2CO3 또는 LiOH와, 플루오르 화합물인 LiF를 혼합한 후 800 ℃ 이하에서, 5 내지 24시간 열처리하는 것으로 제조할 수 있다.
상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되고, 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 < a < 0.4, 0 < b ≤ 0.7, 0 < c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a < b) 로 표시되는 전이금속 수산화물 형태이다.
건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 0.02 ~ 0.06 mol의 플루오르 화합물 LiF를 균질하게 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 열처리하여 리튬 금속 복합화합물을 제조한다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
① 전이 금속 수산화물 전구체 합성
Ni : Co : Mn 의 몰비를 2 : 2 : 6의 조성이 되도록 전이 금속 혼합 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 전이 금속 혼합 용액은 pH가 5로, pH 11로 제어되는 연속 반응기에 일정 속도로 주입한다. 이때 NH4OH와 NaOH를 이용하여 pH가 11이 되도록 유지하며, 연속 반응기 내부에서 10시간 가량 머무를 수 있도록 반응 시간을 제어한다. 이때 반응기 온도는 40 ℃로 조절하고, 전이 금속 수산화물 침전물이 산화되지 않도록 N2 가스를 반응기 내로 주입한다. 이렇게 합성된 전이 금속 수산화물 분말 표면에 흡착되어 있는 수용성 이온들을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 반복적으로 세정하고, 필터 종이를 이용하여 분말을 거른 후, 150 ℃ 오븐에서 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체를 얻었다. 전이 금속 수산화물 전구체의 조성은 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 < a < 0.4, 0 < b ≤ 0.7, 0 < c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a < b) 로 나타낼 수 있다.
② 양극 활물질 합성
상기 ①에서 합성한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었다.
③ 전지특성 평가
율 특성, 수명 특성 등을 평가하기 위해, 상기 ②에서 합성된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 적당량의 NMP에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 (Al) 박판 위에 캐스팅하고 이를 120 ℃ 진공 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 압연하여 전극을 만들었다.
음극으로는 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, LiPF6가 포함된 전해질을 사용하여 CR2032 규격의 코인 전지를 제작하였고, 다음과 같은 항목에 대하여 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
* 고율 특성 : (3C에서의 방전 용량 / 0.33C에서의 방전 용량) * 100, 2.5 V ~ 4.6 V
* 수명 특성 : (50회 충방전 후 방전용량 / 초기 방전용량) * 100, (1C, 25 ℃)로 충방전 실시, 2.5 V ~ 4.6 V
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3 를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
　 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 3 비교예 4
소성온도 700℃
시간 10hr
전구체 mol 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82
Li2CO3 1.18 1.17 1.16 1.13 1.12 1.11 1.06
LiF 0.00 0.01 0.02 0.05 0.06 0.07 0.12
3C/0.33C(%) 73 78 83 85 82 78 77
수명(%) 70 85 92 95 91 91 91
c(Å) 14.2379 14.2390 14.2410 14.2426 14.2429 14.2398 14.2380
FWHM(°) 0.191 0.199 0.185 0.175 0.164 0.163 0.17

위 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3은 90 % 이상의 수명 특성 및 80 % 이상의 율 특성을 동시에 나타내는 반면, 플루오르 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1 및 플루오르 화합물 첨가 범위를 벗어난 비교예 2 내지 비교예 4는 두 가지 특성 또는 한 가지 특성을 만족하지 못한다.

Claims (15)

  1. 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고,
    플루오르 화합물이 도핑되고,
    FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합화합물은 능면정 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속) - 단사정 Li2MnO3 혼합 구조인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상 포함하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 c축의 길이가 14.241 Å ~ 14.2429 Å 범위 내에 있는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 0.02 ~ 0.06 mol 도핑된 양극 활물질.
  8. 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, FWHM (반값폭) 값이 0.164°~ 0.185°범위 내에 있는 양극 활물질의 제조방법으로,
    전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및
    상기 전이금속 화합물 전구체와 리튬 공급원 및 플루오르 화합물을 혼합한 후 800 ℃ 이하에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리는 700 ℃에서 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 c축의 길이가 14.241 Å ~ 14.2429 Å 범위 내에 있는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 0.02 ~ 0.06 mol 도핑된 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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US14/084,092 US9908786B2 (en) 2012-11-22 2013-11-19 Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
JP2013238647A JP2014107269A (ja) 2012-11-22 2013-11-19 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
EP13005458.8A EP2736106A3 (en) 2012-11-22 2013-11-20 Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
CN201310597563.9A CN103840150A (zh) 2012-11-22 2013-11-22 阴极活性材料，制造其的方法和包括其的锂二次电池
JP2019073464A JP2019114561A (ja) 2012-11-22 2019-04-08 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642303A (zh) * 2019-08-30 2020-01-03 广东新凌嘉新能源股份有限公司 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109599531B (zh) 2013-03-12 2020-08-11 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
KR102152366B1 (ko) * 2013-12-30 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
DE102015211110A1 (de) * 2015-06-17 2016-12-22 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine Kathode einer Batteriezelle, Kathode und Batteriezelle
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
JP6914483B2 (ja) 2015-12-15 2021-08-04 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN115395008A (zh) 2016-03-14 2022-11-25 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
DE102016223246A1 (de) 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
WO2019244955A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
KR102426254B1 (ko) * 2019-03-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN112271280B (zh) * 2020-10-22 2023-01-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
DE102022213054B3 (de) 2022-12-05 2024-03-28 Volkswagen Aktiengesellschaft Kathodenmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kathodenmaterials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
KR101392795B1 (ko) 2007-07-13 2014-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102171868A (zh) * 2008-09-30 2011-08-31 安维亚系统公司 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
KR101049543B1 (ko) 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012038562A (ja) 2010-08-06 2012-02-23 Tdk Corp 前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2012017811A1 (ja) 2010-08-06 2012-02-09 Tdk株式会社 前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642303A (zh) * 2019-08-30 2020-01-03 广东新凌嘉新能源股份有限公司 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法

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US20140141331A1 (en) 2014-05-22
CN103840150A (zh) 2014-06-04
EP2736106A3 (en) 2014-08-06
EP2736106A2 (en) 2014-05-28
JP2014107269A (ja) 2014-06-09
JP2019114561A (ja) 2019-07-11
US9908786B2 (en) 2018-03-06

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