JP2019114561A - 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2019114561A
JP2019114561A JP2019073464A JP2019073464A JP2019114561A JP 2019114561 A JP2019114561 A JP 2019114561A JP 2019073464 A JP2019073464 A JP 2019073464A JP 2019073464 A JP2019073464 A JP 2019073464A JP 2019114561 A JP2019114561 A JP 2019114561A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
lithium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019073464A
Other languages
English (en)
Inventor
イ、ミソン
Mi Sun Lee
ムン、ゾンソク
Jong Seok Moon
キム、テヒョン
Tae Hyeon Kim
チェ、シンゾン
Shin Jung Choi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2019114561A publication Critical patent/JP2019114561A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
    • C01G45/1257—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing lithium, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。【解決手段】層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、フルオロ化合物がドーピングされ、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、リチウムを過量に含んだ層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム金属複合酸化物にフルオロ化合物をドーピングし、低温で焼成することにより、高容量発現が可能であり、且つ、９０％以上の寿命特性および８０％以上のレート特性を示す正極活物質の製造に関する。
ＩＴ技術が発達するにともなってリチウムイオン二次電池のバッテリー容量と寿命も共に発達してきたが、これは、従来の素材であるＬＣＯに基づいたセル設計の発展といえる。
しかし、セル設計に基づいて発展してきた高容量バッテリーも最近のスマート機器と電気自動車などに用いるには容量限界に達し、新たなリチウム二次電池素材の必要性が台頭している。二次電池の容量は正極活物質に大きく依存しており、そのため、最近、リチウムを過量に含んだ層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム金属複合化合物に関する研究が進められている。
最近注目のＬｉ２ＭｎＯ３ − ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎ）混合構造である高容量ＮＣＭ系正極活物質は、従来の正極活物質より高容量発現が可能であり、高電圧下での使用が可能であり、これを用いる場合に高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の製造が可能である。
しかし、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む層状構造の正極活物質は、リチウム脱離後、構造的に不安定であるために寿命特性の低下を示し、充放電時の抵抗（インピーダンス）増加によるハイレート特性の低下の問題で電気自動車などに採用されるには難しいという問題点がある。
化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２で表される化合物において、α≦０．１の場合は、Ｌｉ２ＭｎＯ３量が２０％未満である物質であって、Ｌｉ２ＭｎＯ３が非常に少量存在するか、従来のＮＣＭ系の物質に該当する。この場合、高電圧領域における容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、レート特性は８５％以上と非常に高い。しかし、高電圧における寿命特性は非常に低い。
一方、本特許で対象としている０．１＜α≦１の場合は、Ｌｉ２ＭｎＯ３量が２０％以上である物質であって、Ｌｉ２ＭｎＯ３は４．５Ｖ以上で充放電に参加する物質として高電圧における容量および寿命特性を増加させ、電気自動車用などの正極素材として注目されている。しかし、Ｌｉ２ＭｎＯ３の低い電気伝導度によってレート特性が低下するという問題点がある。
現在までの通常の正極活物質（０．１＜α≦１を含む）の場合、容量および寿命特性を同時に確保するために、８００〜９５０℃の温度範囲で焼成を行う。
仮に８００℃以下、例えば、７００℃のように低温で焼成すれば、容量は２４０ｍＡｈ／ｇ以上に増加するものの、結晶性が落ちて寿命およびレート特性が約７０％程度に顕著に減少する。
したがって、高容量発現が可能であり、且つ、９０％以上の寿命特性および８０％以上のレート特性を同時に示す正極活物質を製造することは、現在の技術レベルでは非常に難しい実情である。
一方、特許文献１においては、安価で且つ構造的安定性に優れたＬｉ２ＭｎＯ３において、酸素元素を−１価作用をする元素で一部置換して化学式Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＡｘ（ここで、Ａは−１価の酸化数を有する元素であって、フッ素と塩素などのハロゲン元素または遷移金属元素であり、０＜ｘ＜１である）で表されるリチウムマンガン酸化物が正極活物質の全重量に対して５０重量％以上で含まれている正極活物質が提案されている。
しかし、前記特許文献１は、「本発明による化学式１のリチウムマンガン酸化物は、例えば、リチウム供給源としての「リチウム化合物」、マンガン供給源としての「マンガン化合物」、およびドーピング元素供給源としての「Ａ含有金属化合物」を所定の含量範囲で混合して熱処理する方法で製造されることができ、前記リチウム化合物、マンガン化合物、Ａ含有金属化合物などは当業界で公知されているため、それに関する説明は本明細書では省略する。」のように開示しているだけであって、このような正極活物質の製造方法、それによって製造された正極活物質の基本的な特性条件については全く開示していない。
ＫＲ１０−２００９−０００６８９７Ａ
本発明では、上記のような先行技術の問題点を解決するために、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物において、適正量のフルオロ化合物をドーピングし、低温で焼成することにより、高容量発現が可能であり、且つ、９０％以上の寿命特性および８０％以上のレート特性を同時に示す正極活物質を提供することを目的とする。
また、上記のような正極活物質の製造方法およびそれを含む二次電池を提供することを目的とする。
前記のような課題を解決するために、本発明は次のような実施形態を提供する。
一実施形態において、本発明は、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、フルオロ化合物がドーピングされ、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質を提供する。
ここで、ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）とは半値幅を意味する。これは結晶性と関連があり、値が低いほど結晶性がより高い。
前記実施形態において、前記正極活物質はｃ軸の長さが１４．２４１オングストローム〜１４．２４２９オングストロームの範囲内にある。
本発明者らは、２４０ｍＡｈ／ｇ以上の適切な容量は得ることができるものの、寿命およびレート特性は顕著に低下すると知られている８００℃以下の温度で焼成しても、適当量のフルオロ化合物をドーピングし、正極活物質の結晶性（ＦＷＨＭ値）が上記のような範囲になるように調節することで寿命を増加させることができるという点、また、正極活物質のｃ軸の長さが上記のような範囲内にあるように増加させてリチウムの移動を円滑にすることでレート特性を向上させることができるという点に着目して本発明を完成するに至った。
上記のような範囲から外れる場合、向上した寿命およびレート特性を同時に満たすことができないので好ましくない。
前記実施形態において、前記リチウム金属複合化合物は、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含み、化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、０．１＜α≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表されるリチウム過量のリチウム金属複合化合物であってもよく、菱面体晶ＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される１つ以上の金属）と、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３の混合構造であってもよい。
前記リチウム金属複合化合物は、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３を２０％以上、好ましくは４０％以上含むことができる。
前記リチウム金属複合化合物は層状構造の化合物であり、遷移金属層−酸素層−リチウムイオン層−酸素層−遷移金属層が順に繰り返しになっている。この時、一部のリチウムが遷移金属層に存在するドメインと、リチウムイオンが遷移金属層に存在しないドメインとから構成されており、フルオロ化合物のドーピングによって一部の酸素がフルオロ基で置換されている。
前記フルオロ化合物はＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＦｅＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＹＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、ＷＦ６、ＮＨ４Ｆまたはこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、０．０２〜０．０６ｍｏｌドーピングされることができる。
前記フルオロ化合物の添加量が０．０２ｍｏｌ未満の場合はレート特性および寿命特性が低下し、０．０６ｍｏｌ超過の場合はレート特性が減少するので好ましくない。
他の実施形態において、本発明は、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質の製造方法であって、遷移金属化合物前駆体を合成するステップ；および前記遷移金属化合物前駆体とリチウム供給源およびフルオロ化合物を混合した後に８００℃以下で熱処理するステップ；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
前記リチウム金属複合化合物は、化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、０．１＜α≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表されるリチウム過量のリチウム金属複合化合物であってもよく、好ましくは前記Ｌｉ２ＭｎＯ３を２０％以上、より好ましくは４０％以上含むことができる。
このような組成のリチウム金属複合化合物は、水酸化物形態の遷移金属水酸化物前駆体を合成した後、合成された遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源としてＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ、およびフルオロ化合物であるＬｉＦなどを混合した後、８００℃以下で熱処理することによって製造することができる。
遷移金属水酸化物形態の前駆体の合成のためには、水に溶解する塩の形態として、ニッケル硫酸塩、ニッケル硝酸塩、ニッケル炭酸塩のうちの１種と、コバルト硫酸塩、コバルト硝酸塩、コバルト炭酸塩のうちの１種、およびマンガン硫酸塩、マンガン硝酸塩、マンガン炭酸塩のうちの１種を一定のモル濃度で溶かして水溶液を製造した後、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨなどの塩基を用いてｐＨ１０以上において水酸化物の形態で沈殿させる。
この時、ｐＨが１０より低い場合は、粒子の核生成速度より粒子の凝集速度が大きいので粒子大きさが３μｍ以上成長し、ｐＨが１２より高い場合は、粒子の核生成速度が粒子の凝集速度より大きいので粒子の凝集が行われず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各成分が均質に混合された遷移金属水酸化物を得ることが難しいため、前記遷移金属化合物前駆体はｐＨ１０〜１２の範囲内で合成されることが好ましい。
このように沈殿した粉末の表面に吸着しているＳＯ４ ２−、ＮＨ４ ＋、ＮＯ３ −、Ｎａ＋、Ｋ＋などを蒸留水で数回洗浄して高純度の遷移金属水酸化物前駆体を合成する。このように合成された遷移金属水酸化物前駆体を１５０℃のオーブンで２４時間以上乾燥し、水分含有量が０．１ｗｔ％以下になるようにする。
このように製造された前記遷移金属化合物前駆体は、化学式ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（０＜ａ＜０．４、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＜ｂ）で表される遷移金属水酸化物の形態であることが好ましい。
乾燥が完了した遷移金属水酸化物前駆体と、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨと、フルオロ化合物を均質に混合した後、８００℃以下、好ましくは７００℃で、５〜２４時間熱処理すれば、リチウム金属複合化合物の製造が可能である。
この時、正極活物質のレート特性および寿命特性を確保し、８００℃以下の低温においても、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３と、層状構造のＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）が１次粒子内で原子単位で固溶された状態になることができるように、フルオロ化合物をドーピングして熱処理することを特徴とする。
前記フルオロ化合物はＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＦｅＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＹＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、ＷＦ６、ＮＨ４Ｆまたはこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、０．０２〜０．０６ｍｏｌドーピングされることができる。
また他の実施形態において、本発明は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前記正極と前記負極との間に存在する電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によって製造された正極活物質は、適正量のフルオロ化合物をドーピングし、低温で焼成することにより、高容量発現が可能であり、且つ、９０％以上の寿命特性および８０％以上のレート特性を同時に示す正極活物質を提供することができるため、高容量のリチウム二次電池に用いられることができる。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、フルオロ化合物がドーピングされ、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある。また、前記正極活物質は、ｃ軸の長さが１４．２４１オングストローム〜１４．２４２９オングストロームの範囲内にある
前記リチウム金属複合化合物は、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物であり、好ましくは、化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、０．１＜α≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表されるリチウム過量のリチウム金属複合化合物であり、菱面体晶ＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎ）と、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３の混合構造である。
前記正極活物質は、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３を２０％以上、好ましくは４０％以上含む。
前記フルオロ化合物はＬｉＦであり、０．０２〜０．０６ｍｏｌドーピングされる。
上記のような本発明による正極活物質は、次のような製造方法によって製造される。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明による正極活物質は、層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質の製造方法であって、遷移金属化合物前駆体を合成するステップ；および前記遷移金属化合物前駆体とリチウム供給源およびフルオロ化合物を混合した後に８００℃以下で熱処理するステップ；を含む正極活物質の製造方法によって製造される。
前記リチウム金属複合化合物は、化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、０．１＜α≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表されるリチウム過量のリチウム金属複合酸化物である。
前記正極活物質は、水酸化物形態の遷移金属水酸化物前駆体を合成した後、リチウム供給源としてＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨと、フルオロ化合物であるＬｉＦを混合した後、８００℃以下で、５〜２４時間熱処理することによって製造することができる。
前記遷移金属化合物前駆体は、ｐＨ１０〜１２の範囲内で合成され、化学式ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（０＜ａ＜０．４、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＜ｂ）で表される遷移金属水酸化物の形態である。
乾燥が完了した遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、０．０２〜０．０６ｍｏｌのフルオロ化合物ＬｉＦを均質に混合した後、７００℃で１０時間熱処理してリチウム金属複合化合物を製造する。
＜正極活物質を含むリチウム二次電池＞
本発明による正極活物質は、リチウム二次電池の正極素材として活用されることができ、正極活物質の組成および結晶構造などを除いては公知の二次電池と同様の構造を有し、公知の同様の製造方法によって製造されることができるので、その詳細な説明は省略する。
以下では、添付図面を参照し、本発明による正極活物質の製造方法およびそれによって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池について好ましい実施例および比較例を通じて詳しく説明する。但し、このような実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明がこのような実施例によって限定されると解釈してはならない。
＜実施例１＞
1）遷移金属水酸化物前駆体の合成
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を２：２：６の組成になるように遷移金属混合溶液を製造する。このように製造された遷移金属混合溶液はｐＨが５であり、ｐＨ１１に制御される連続反応器に一定速度で注入する。この時、ＮＨ４ＯＨとＮａＯＨを用いてｐＨが１１になるように維持し、連続反応器の内部で１０時間ほど留まるように反応時間を制御する。この時、反応器の温度は４０℃に調節し、遷移金属水酸化物の沈殿物が酸化しないようにＮ２ガスを反応器内に注入する。このように合成された遷移金属水酸化物の粉末表面に吸着している水溶性イオンを除去するために蒸留水で繰り返し洗浄し、フィルターを用いて粉末を濾過した後、１５０℃のオーブンで乾燥して遷移金属水酸化物前駆体を得た。遷移金属水酸化物前駆体の組成は、化学式ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（０＜ａ＜０．４、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＜ｂ）で表すことができる。
2）正極活物質の合成
前1）で合成した遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、フルオロ化合物ＬｉＦを次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得た。
3）電池特性の評価
レート特性、寿命特性などを評価するために、前記2）で合成された正極活物質と、導電材としてＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を適当量のＮＭＰに混合した後、適当な粘度が得られた時にアルミニウム（Ａｌ）薄板上にキャスティングし、これを１２０℃の真空オーブンで１時間乾燥させた後、圧延して電極を作った。
負極としてはリチウム箔、多孔性ポリエチレン膜を分離膜とし、ＬｉＰＦ６が含まれた電解質を用いてＣＲ２０３２規格のコイン電池を製作し、次のような項目に対して測定した結果を次の表１に示す。
＊ハイレート特性：（３Ｃにおける放電容量／０．３３Ｃにおける放電容量）＊１００、２．５Ｖ〜４．６Ｖ
＊寿命特性：（５０回の充放電後の放電容量／初期放電容量）＊１００、（１Ｃ、２５℃）で充放電を実施、２．５Ｖ〜４．６Ｖ
＜実施例２＞
実施例１と同様の遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、フルオロ化合物ＬｉＦを次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様の方式で測定した結果を次の表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様の遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、フルオロ化合物ＬｉＦを次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様の方式で測定した結果を次の表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１と同様の遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３を次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様の方式で測定した結果を次の表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１と同様の遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、フルオロ化合物ＬｉＦを次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様の方式で測定した結果を次の表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１と同様の遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、フルオロ化合物ＬｉＦを次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様の方式で測定した結果を次の表１に示す。
＜比較例４＞
実施例１と同様の遷移金属水酸化物前駆体、リチウム供給源Ｌｉ２ＣＯ３、フルオロ化合物ＬｉＦを次の表１に示す含量をもって加え、混合器で５分間混合した後、７００℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様の方式で測定した結果を次の表１に示す。
Figure 2019114561
上記の表１から分かるように、本発明による実施例１〜実施例３は、９０％以上の寿命特性および８０％以上のレート特性を同時に示すのに対し、フルオロ化合物が添加されていない比較例１およびフルオロ化合物の添加範囲を外れた比較例２〜比較例４は２つの特性または１つの特性を満たすことができない。

Claims (15)

  1. 層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、
    フルオロ化合物がドーピングされ、
    ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質。
  2. 前記リチウム金属複合化合物は、化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、０．１＜α≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表される、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム金属複合化合物は、菱面体晶ＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される１つ以上の金属）−単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３の混合構造である、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム金属複合化合物は、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３を２０％以上含む、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質は、ｃ軸の長さが１４．２４１オングストローム〜１４．２４２９オングストロームの範囲内にある、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記フルオロ化合物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＦｅＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＹＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、ＷＦ６、ＮＨ４Ｆまたはこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記フルオロ化合物は、０．０２〜０．０６ｍｏｌドーピングされる、請求項１に記載の正極活物質。
  8. 層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質の製造方法であって、
    遷移金属化合物前駆体を合成するステップ；および
    前記遷移金属化合物前駆体とリチウム供給源およびフルオロ化合物を混合した後に８００℃以下で熱処理するステップ；
    を含む正極活物質の製造方法。
  9. 前記リチウム金属複合化合物は、化学式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、０．１＜α≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表される、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理は、７００℃で行われる、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記正極活物質は、ｃ軸の長さが１４．２４１オングストローム〜１４．２４２９オングストロームの範囲内にある、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記フルオロ化合物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＦｅＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＹＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、ＷＦ６、ＮＨ４Ｆまたはこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 前記フルオロ化合物は、０．０２〜０．０６ｍｏｌドーピングされる、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記遷移金属化合物前駆体は、ｐＨ１０〜１２の範囲内で合成される、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    前記正極と前記負極との間に存在する電解質；
    を含むリチウム二次電池。

JP2019073464A 2012-11-22 2019-04-08 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 Pending JP2019114561A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0133278 2012-11-22
KR1020120133278A KR20140066052A (ko) 2012-11-22 2012-11-22 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013238647A Division JP2014107269A (ja) 2012-11-22 2013-11-19 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019114561A true JP2019114561A (ja) 2019-07-11

Family

ID=49626785

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013238647A Pending JP2014107269A (ja) 2012-11-22 2013-11-19 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
JP2019073464A Pending JP2019114561A (ja) 2012-11-22 2019-04-08 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013238647A Pending JP2014107269A (ja) 2012-11-22 2013-11-19 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9908786B2 (ja)
EP (1) EP2736106A3 (ja)
JP (2) JP2014107269A (ja)
KR (1) KR20140066052A (ja)
CN (1) CN103840150A (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI634695B (zh) 2013-03-12 2018-09-01 美商蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
KR102152366B1 (ko) 2013-12-30 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
DE102015211110A1 (de) 2015-06-17 2016-12-22 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine Kathode einer Batteriezelle, Kathode und Batteriezelle
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
JP6914483B2 (ja) * 2015-12-15 2021-08-04 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN114068898A (zh) 2016-03-14 2022-02-18 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
CN109715562B (zh) 2016-09-21 2022-03-11 苹果公司 用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法
DE102016223246A1 (de) * 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
WO2019244955A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
KR102426254B1 (ko) * 2019-03-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN110642303A (zh) * 2019-08-30 2020-01-03 广东新凌嘉新能源股份有限公司 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法
US20210119208A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN112271280B (zh) * 2020-10-22 2023-01-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
DE102022213054B3 (de) 2022-12-05 2024-03-28 Volkswagen Aktiengesellschaft Kathodenmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kathodenmaterials

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee
JP2012504316A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド 高い比容量を有するフッ素をドープされたリチウムリッチ金属酸化物からなる正極電池材料およびそれに対応する電池
JP2012038562A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Tdk Corp 前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
KR101392795B1 (ko) 2007-07-13 2014-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
KR101049543B1 (ko) 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103053051A (zh) 2010-08-06 2013-04-17 Tdk株式会社 前体、前体的制造方法、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee
JP2012504316A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド 高い比容量を有するフッ素をドープされたリチウムリッチ金属酸化物からなる正極電池材料およびそれに対応する電池
JP2012038562A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Tdk Corp 前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2736106A3 (en) 2014-08-06
US20140141331A1 (en) 2014-05-22
KR20140066052A (ko) 2014-05-30
CN103840150A (zh) 2014-06-04
US9908786B2 (en) 2018-03-06
EP2736106A2 (en) 2014-05-28
JP2014107269A (ja) 2014-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019114561A (ja) 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
JP6979460B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP6296642B2 (ja) 正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
KR102210892B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US7678503B2 (en) Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss
JP4890264B2 (ja) 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法
JP5798681B2 (ja) サイズ依存性の組成を有する正極材料
WO2014181891A1 (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質二次電池
JP6583983B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JPWO2017047015A1 (ja) 電池
KR20170116569A (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6303279B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2020514970A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP2015166291A (ja) リチウム複合酸化物
JP2015041600A (ja) リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN114830375A (zh) 正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池
KR102096889B1 (ko) 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법
US10305103B2 (en) Stabilized electrodes for lithium batteries
KR101449811B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210070361A (ko) 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법
KR20140066053A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150069338A (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102161288B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022510189A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
WO2018181967A1 (ja) マンガン酸化物、その製造方法、及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190408

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190408

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200324

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20201104