JP6914483B2 - リチウム二次電池用正極活物質、前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属として、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型への構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。

そこで、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる材料が正極活物質として種々提案されている。例えば、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含有する正極活物質は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、一部実用化されている。

これらのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池の充放電サイクル性能は、前記遷移金属を構成する元素の種類及び組成の他、活物質の結晶構造や粉体特性、表面処理等に左右されることが知られている。

非特許文献１には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた正極活物質が充放電サイクルに伴う単位体積変化が少ないことが記載されている。
また、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質の（００３）面や（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅を特定した発明も知られている（特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、「正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備え、前記正極活物質は、以下の条件：層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素Ｍ_Ｔを含有する；ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である；および、ＬｉとＣＯ_３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である；を満たす、リチウム二次電池。」（請求項１）について記載されている。

特許文献２には、「組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２４〜０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であるか、又は、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２７８°〜０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）について記載されている。

また、特許文献３には、「２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含み、Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜である、正極活物質。」(請求項１)、「Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（１０４）ピークの半値幅が０．１０５ないし０．１１０゜であり、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０ないし０．１２０゜である、請求項１に記載の正極活物質。」（請求項２）について記載されている。

特許文献４には、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質の例として、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．４５Ｎｉ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ｏ_２（Ｃ９）、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．３０Ｎｉ_０．３０Ｃｏ_０．４０Ｏ_２（Ｃ１０）、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．４０Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２（Ｃ１１）、Ｌｉ_１．００Ｍｎ_０．２０Ｎｉ_０．７０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２（Ｃ１３）、Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０．５０Ｎｉ_０．４４Ｃｏ_０．０６Ｏ_２（Ｃ１４）が挙げられ、それぞれ、４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１４２°、０．１２５°、０．１３４°、０．１３４°、０．１３０°であることが示されている（請求項７、請求項８、段落［０６９８］〜［０７０１］、［０７１９］〜［０７２２］、［０７４０］〜［０７４３］、［０７８２］〜［０７８５］、［０８０３］〜［０８０６］、表３、表５参照）。

また、特許文献４には、「請求の範囲第７項に係る正極活物質は、前記２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、前記２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であることを特徴としている。」（段落［００７１］）、「このような構成によれば、特に、高エネルギー密度（高放電容量）を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。」（段落［００７２］）と記載されている。

特許文献５には、正極活物質の粒子表面に特定の元素を存在させることについて、「［例１３］例１０において、二種の水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であった。その焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる、上記組成の粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が１０．１μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ^２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。上記の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。上記粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ^２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。」（段落［００６３］、［００６４］）と記載されている。

正極活物質の粒子表面に特定の元素を存在させることについて、特許文献６にも、「［例１４］Ｃｏ含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．７２ｇと、Ｌｉ含量が１８．７質量％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７４．７１ｇと、Ａｌ含量が３４．４５質量％の水酸化アルミニウム０．７９ｇ、及びフッ化リチウムを０．１０ｇとを乳鉢で混合し、得られた混合物を、大気中１０００℃で１０時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ_{０．９９５}Ａｌ_{０．００５}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．００であった。続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが１ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を９００℃で１２時間、熱処理して、正極活物質を得た。得られた正極活物質のＤ５０は１４．３μｍであり、比表面積は０．２２ｍ^２／ｇであった。得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ_３ＰＯ_４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。」（段落［０１０１］、［０１０２］）と記載されている。

一方、正極活物質を製造する際に、リチウム遷移金属複合酸化物に対してフッ化アンモニウムやフッ化リチウムを使用することが公知である（特許文献７，８参照）。
特許文献７の実施例３には、「５００ｍｌビーカーに、２ｍｏｌ％のＬｉＮＯ₃を１５０ｍｌの蒸溜水に溶解させ、市販のＬｉＣｏＯ₂活物質を担持させた後、撹拌した。反応器の温度を８０℃に維持しながら、別途、２ｍｏｌ％のＮＨ₄Ｆ溶液１５０ｍｌを前記溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し、共沈反応後、２４時間撹拌した。このとき、反応器の平均温度を８０℃に維持した。このように共沈反応の温度を高くする理由は、ＬｉＦを共沈することにより、高い温度では錯塩状態で高分散度の沈殿物が得られるからである。フッ素化合物がコーティングされたＬｉＣｏＯ₂活物質を蒸溜水で洗浄し、１１０℃の温風恒温槽で１２時間乾燥させた後、不活性雰囲気下で４００℃に熱処理したところ、最終のＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ₂が得られた。」（段落［００４８］）と記載されている。

特許文献８の実施例４には、「密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。」（段落［０１０１］）、「得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で１０ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した０．９５ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液２０ｍｌに攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、９０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。」（段落［０１０２］）と記載されている。

また、上記のような正極活物質を製造する際に、硝酸リチウム、フッ化リチウム等の強酸の塩を使用することも公知である（例えば、特許文献８の段落［０１１７］〜［０１１８］、及び特許文献９の請求項７参照）。

リチウム遷移金属複合酸化物の合成工程において、遷移金属水酸化物の共沈前駆体とリチウム水酸化物とを焼結する際に、焼結助剤としてＬｉＦを混合すると、高密度化や充放電に伴う構造安定性をもたらすことも知られている（例えば、非特許文献２〜４参照）。

さらに、正極活物質の空隙率について、特許文献１０には、複数個の一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が２．５〜３５％であり、前記二次粒子がＬｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２で表され、１≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．６５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の複合酸化物の層構造を有する結晶からなる正極材料（請求項３及び５）が記載されている。

また、特許文献１０には、「図３は空隙率と放電容量との関係を示す線図である。空隙率が２．５％以下では室温放電容量が１００ｍＡｈ／ｇと低く、一方、空隙率が３５％を超えると−３０℃での低温放電容量が急激に低下した。しかし、本発明の２．５〜３５％では、２５℃で約１５０ｍＡｈ／ｇ、−３０℃で１０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られる。」（段落［００２９］）と記載されている。そして、実施例１には、「原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１．０２：１」（段落［００２２］）の正極材料の空隙率が３．６％であることが示されている（表２参照）。

特開２０１５−４３３３２号公報 特開２０１４−４４９２８号公報 特開２０１５−１８８０３号公報 特開２００８−２９３９８８号公報 特開２００４−１１９２１８号公報 特開２０１５−８４２７３号公報 特開２００８−５３６２８５号公報 特開２０１４−２０３５０９号公報 特開２００６−２６１１２７号公報 特開２００５−５１０５号公報

J. Electrochem. Soc., Yabuuchi et al, 154(4), A314−A321 (2007) J. Electrochem. Soc., Kim et al, 152(9), A1707−A1713 (2005) J. Electrochem. Soc., Kim et al, 154(6), A561−A565 (2007) J. Electrochem. Soc., Jouanneau et al, 151, 1749 (2004)

充放電サイクル性能に影響を与える要因の一つとして、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って正極活物質粒子が膨張収縮を繰り返すことによる粒子の割れが挙げられる。
ＬｉＭｅＯ_２型正極活物質の中でもＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１／１／１である正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、充放電に伴う体積膨張収縮が小さい材料として知られている（非特許文献１参照）。しかし、前記ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２においても、異種の遷移金属であるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、結晶の異方性を有するから、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れを防ぐことが困難であった。図３，図４は、市販の前記正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を正極に用いた非水電解質二次電池について、それぞれ初回充電後、及び５００サイクル後の正極活物質粒子の写真を示している。後者の正極活物質は、活物質粒子に割れが生じているのが分かる。

特許文献１〜３に記載されているように、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（００３）」という。）や、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（１０４）」という。）の範囲を特定したり、その比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））の範囲を特定したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることにより、低ＳＯＣ域における出力の向上、高率放電性能の向上、高電圧特性の向上等を図ることが知られている。
特許文献４に記載されているように、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質について、粉末エックス線回折図の２θ＝４４．１±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を特定範囲とすることにより、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池（リチウム二次電池）が得られることが知られている。しかしながら、さらなる充放電サイクル性能の向上が求められている。
また、上記のＦＷＨＭ（００３）、ＦＷＨＭ（１０４）、又はＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、いずれもリチウム遷移金属複合酸化物を合成後（充放電を行う前）に測定しており、また、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）と活物質粒子の割れとの関係については示されていない。

特許文献５，６には、表面にフッ素やチタン、リン酸リチウム等を局在させた正極活物質について記載されている。しかし、これらの正極活物質のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に着目しておらず、活物質粒子の割れについては示されていない。

特許文献７には、リチウム遷移金属酸化物を硝酸リチウムとフッ化アンモニウムの共沈反応物であるＬｉＦでコーティングすること、特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物（中間焼成物）をフッ化アンモニウムで処理することや、遷移金属共沈前駆体と硝酸リチウムを混合、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物（中間焼成物）を得ることが記載されている。
非特許文献２〜４には、遷移金属水酸化物の共沈前駆体とリチウム化合物を焼結してリチウム遷移金属複合酸化物を合成する際、焼結助剤としてＬｉＦを混合すること、特許文献９には、正極活物質を合成する際に、ＬｉＦを用いることが記載されている。
しかし、上記のいずれの文献も、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質粒子の充放電サイクルに伴う割れについて、着目しておらず、また、充放電サイクル性能の向上を意図していない。
特許文献１０には、正極活物質の空隙率を特定範囲とすることが示されているが、その範囲は広く、活物質粒子の空隙率を下げることにより、充放電サイクル性能、電極充填密度を向上させることは示されていない。また、実施例としては、具体的に、空隙率を３．６％とすることが示されているだけである。

本発明は、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の前駆体の製造方法、前記正極活物質の製造方法、及び前記正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明の第一の側面は、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又は Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６以下であり、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークと２θ＝１８．６±１°における回折ピークを有し、前記４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する前記１８．６ ±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比率ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）において、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上０．８０以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質である。

発明の第二の側面は、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又は Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６以下であり、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質である。

本発明の第三の側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法であって、フッ素イオンを含有する溶液中で、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６以下である遷移金属化合物を共沈させて、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の共沈水酸化物前駆体又は共沈炭酸塩前駆体を製造することを備える、前駆体の製造方法である。

本発明の第四の側面は、本発明の第一又は第二の側面に係るリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極である。

本発明の第五の側面は、本発明の第一又は第二の側面に係るリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池である。

本発明によれば、充放電サイクル性能が向上したリチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の前駆体の製造方法、及び前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池を提供することができる。

第一の実施形態の実施例に係る正極活物質の放電末及び充電末における粉末エックス線回折図 第一の実施形態の比較例に係る正極活物質の放電末及び充電末における粉末エックス線回折図 従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の初回充電後の写真 従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の５００サイクル後の写真 従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の充放電に伴う結晶子サイズの変化を表すイメージ図 本発明の一態様に係るリチウム二次電池を示す斜視図 本発明の一態様に係るリチウム二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図 実施例２−４に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真 比較例２−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の組成＞
本発明の実施形態（後述する第一から第三の実施形態、以下、まとめて「本実施形態」という。）に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことが好ましい。典型的には、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｅ_１−ｘＯ_２（Ｍｅ：Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される。エネルギー密度が高いリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋ｘ）／（１−ｘ）は１．０以上１．１以下であることが好ましい。

本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。
本発明の一態様においては、リチウム二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅ、すなわちａは、０＜ａであり、０．３以上０．６以下とすることが好ましい。
Ｃｏは、活物質粒子の電子伝導性を高め、高率放電性能を向上させる作用があるが、材料コストを削減するために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ、すなわちｂは、０．０以上０．４以下とすることが好ましい。
Ｍｎは、材料コストの観点から、また、充放電サイクル性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ、すなわちｃは、０＜ｃであり、０．２以上０．５以下とすることが好ましい。

また、本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除しない。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造＞
本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともにＲ３−ｍに帰属される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。

本発明の第一の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、２θ＝４４±１°において（１０４）面に帰属される回折ピークを有し、２θ＝１８．６±１°において（００３）面に帰属される回折ピークを有する。
２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する２θ＝１８．６±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造における異方性の一つの指標である。

本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製し、放電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）と、充電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）との関係を調べた。
すると、第一の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物のように、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上である場合、すなわち、初期の放電末状態から次の充電末状態にかけて結晶異方性の変化が特定範囲内である場合に、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れの進行が顕著に抑制され、充放電サイクル性能が向上することを知見した。

本発明の第二の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°の回折ピーク）の半値幅（以下「ＦＷＨＭ（１０４）」という）が０．１２５〜０．１４５°である。ＦＷＨＭ（１０４）が上記の特定の範囲にあり、空隙率が１．５〜３．５％の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、活物質粒子の空隙率を下げることができるので、電極充填密度が向上し、体積当たりの容量が高まる。あわせて、結晶性を制御することで、充放電サイクル性能の優れたリチウム二次電池が得られる。
ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さい場合は、空隙率が１．５〜３．５％の範囲でも、充放電サイクル性能は低下する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４５°より大きい場合は、それに伴い空隙率も３．５％を超え、充放電サイクル性能は低下する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°の範囲でも、空隙率が３．５％を超えると、充放電サイクル性能は低下する。
したがって、第二の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物においては、ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５〜０．１４５°とし、空隙率を１．５〜３．５％とする。

第二の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と空隙率を上記のように特定の範囲とすることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル性能が向上する理由は、以下のように推測される。
結晶学的には、ＦＷＨＭ（１０４）は立体的な結晶性を示すパラメーターであり、ＦＷＨＭ（１０４）が大きいほど結晶全体の格子歪みが大きいことを示す。したがって、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°であることは結晶の格子歪みが一定範囲内に収まっていることを示していると考えられる。
そして、空隙率が１．５〜３．５％であることは、活物質粒子内部の細孔体積が一定範囲内に収まっていることを示していると考えられる。空隙率が１．５％未満であると、電解液が活物質粒子の内部に至って浸透し難いため、良好なサイクル性能を得ることができない。また、空隙率が３．５％を超えると、活物質粒子の比表面積が高くなりすぎるため、特に充電時の電解液との副反応が促進され、良好なサイクル性能を得ることができない。
よって、第二の実施形態においては、結晶の格子歪みと活物質粒子内部の細孔体積を特定範囲内とすることで、本発明の効果が奏されると推測される。

本発明の第三の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、粉末エックス線回折図（ＣｕＫα線源を使用）から求められる結晶子サイズにおいて、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下である。
一般に、活物質の粒子割れや極板膨張を引き起こす原因としては、充放電に伴う格子体積の変化が知られている。しかしながら、正極活物質として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１／１／１であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウム遷移金属酸化物では、充放電に伴う格子体積の変化がほとんど生じないことが確認されている（非特許文献１参照）。
そこで、本発明者は、「充放電に伴う格子体積の変化」以外の要因が、粒子割れや極板膨張を引き起こす原因として存在すると考え、リチウム遷移金属複合酸化物の各種物性と充放電サイクル性能との関係を調査検討した。
その結果、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物も、結晶子サイズが、放電末から充電末にかけて減少するものの、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇が抑制され、優れた充放電性能を示すリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶子サイズの減少量が小さいことを知見した。

図５は、従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の充放電に伴う結晶子サイズの変化を表すイメージ図であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ放電末状態及び充電末状態を表している。それぞれの楕円は１個の二次粒子を表している。二次粒子は、粒径が例えば約１０μｍである。前記楕円内の五角形は、それぞれの二次粒子を構成する結晶子を表している。結晶子の大きさは、例えば放電末状態（ａ）において５０〜２００μｍである。なお、二次粒子全体は結晶子の集合によって構成されるが、ここでは結晶子を部分的に描いている。前記五角形内に描かれた平行線は、それぞれの結晶子が層から構成される様子を表し、前記平行線の間隔は、前記層が一定の層間距離を有していることを模式的に表している。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いて充放電すると、図５のイメージ図に示されるように、充電末状態（ｂ）における結晶子は、放電末状態（ａ）における結晶子に比べて、層間距離は変化しないまま、結晶子サイズが減少する。ここで、充電に伴う結晶子サイズの減少の程度が大きすぎると、結晶子間での格子の配列が不連続となる部分の出現頻度が増すことにより、結晶子間でのクラック発生が生じやすくなり、ＤＣＲが上昇しやすくなると推察している。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いて充放電すると、図５のイメージ図に示されるように、結晶の層間距離は変化しないまま、結晶子サイズが減少する。充電に伴う結晶子サイズの減少の程度が大きすぎると、結晶子間での格子の配列が不連続となる部分の出現頻度が増すことにより、結晶子間でのクラック発生が生じやすくなり、ＤＣＲが上昇しやすくなると推察している。
第三の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物のように、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下であると、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇が抑制され、充放電サイクル性能が向上する。

また、本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。

さらに、本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法＞
次に、本実施形態（上記の第一から第三の実施形態）に係るリチウム二次電池用活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を製造する方法について説明する。
本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。

本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製することが好ましい。
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分になりやすい。したがって、本発明においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。

溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。このとき、前駆体のタップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．００ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。このとき、ｐＨを９．４以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内にＮＨ_３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でない虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。

本実施形態に係る製造方法の特徴は、上記のようにして前駆体（共沈前駆体）を作製する際に、反応溶液中にフッ素イオンを存在させることにある。反応溶液中には、さらにアンモニウムイオンが存在することが好ましい。従来技術でも、アンモニウムイオンは中和剤かつ錯化剤（キレート剤）として用いられているが、本発明においては、フッ素イオンがアンモニウムイオンと同時に存在することで、アンモニウムイオンのキレート剤としての効果により高密度な前駆体を作製でき、かつ、フッ化物イオンの存在で前駆体内部にまでフッ素を存在させることができる。フッ素イオンとアンモニウムイオンを同時に存在させる方法としては、フッ化アンモニウムを添加してもよく、塩化アンモニウムとフッ化ナトリウムを添加するなどそれぞれの化合物として添加してもよい。ここで、反応溶液中のフッ素イオンが多すぎないことが好ましい。フッ化アンモニウムを添加する場合には、反応層のフッ化アンモニウム濃度は０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。これにより、前駆体中のフッ素量が過剰にならないので、焼成時に溶融した水酸化リチウムが前駆体内部に入り込んで拡散していく過程が阻害される虞が低減できる。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の製造方法は、前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、焼結助剤を含有させて焼成する方法を備えることが好ましい。
上記のようにして、共沈反応溶液中にフッ素イオンを存在させて得られた前駆体を、ＬｉＦ等の焼結助剤の存在下で焼成することで、より顕著な効果が奏される。これにより、第一の実施形態においては、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上である正極活物質を得ることができ、充放電サイクルに伴う粒子割れの抑制された正極活物質を得ることができる。また、これにより、第二の実施形態においては、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％である正極活物質を得ることができ、結晶性を制御しつつ、電極密度を高めることができる。さらに、第三の実施形態においては、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量を２０ｎｍ以下とすることができ、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇を抑制することができる。
作用機構は、明らかではないが、以下のように推察される。焼成時にＬｉＦ等の焼結助剤を適用するだけでは、前駆体粒子と焼結助剤とが固相で接触するだけであるので、活物質粒子の表面にしか焼結助剤の作用が及ばない。これに対して、本実施形態では、溶液からの前駆体形成段階でフッ素を共存させることで、前駆体粒子内部にまでフッ素を存在させることができるので、焼結効果がより有効に発揮され、充放電サイクルによる活物質粒子の結晶異方性の進行が抑制されるのではないかと推察される。

Ｌｉ化合物として通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムと共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、又はＬｉ_３ＰＯ_４を使用することが好ましい。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。これらの焼結助剤を使用して製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含む。リチウム遷移金属複合酸化物が粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含むことは、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって確認できる。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極性能が低下する傾向がある。本発明の一態様においては、焼成温度は９００℃以上とすることが好ましい。第一の実施形態においては、９００℃以上とすることにより、焼結度が高く、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上である活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。第二の実施形態においても、９００℃以上とすることにより、活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を０．１４５°以下とすることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。第三の実施形態においては、９００℃以上とすることにより、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量を２０ｎｍ以下とすることができ、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇を抑制することができる。
また、発明者らは、本実施形態の活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃より低い温度で合成した試料においては格子内に歪みが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんど歪みを除去することができることを確認した。そして、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなった。よって、本実施形態の活物質の組成においても、系内に格子の歪みがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られた。具体的には、格子定数に及ぼす歪み量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを活物質として用いた電極の充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが好ましい。

一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ_２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となるため、放電性能が低下する。本実施形態において、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５°以上とすることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は９００〜１０００℃とすることが好ましい。

＜負極材料＞
負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

＜正極・負極＞
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力性能を向上する目的で５０μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには３μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、均一混合が好ましい。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されない。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

＜非水電解質＞
本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水電解質が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本実施形態に係る正極活物質を含有する正極とプロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを組み合わせることにより、プロピレンカーボネートを含有しない非水電解質を用いる場合と比較して、容量回復率が向上し、保存寿命性能に優れたリチウム二次電池が得られる。プロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いても、本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えていない場合は、容量回復率は向上しない。プロピレンカーボネートの含有量は１０体積％未満が好ましく、５体積％以下がより好ましい。１０体積％未満のプロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いることにより、容量回復率が向上すると共に、抵抗上昇率も抑制される。

上記の非水電解質には、以下の添加剤を添加してもよい。ビニリデンカーボネート；エチレンスルフィド、１，３−プロペンサルトン、ジグリコールサルフェート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、スルホラン、エチレングリコール環状サルフェート、プロピレングリコール環状サルフェート等の硫黄含有化合物；ジフルオロリン酸リチウム等のリン含有化合物；アジポニトリル、スクチロニトリル等のシアン系化合物などが挙げられる。非水電解質中のこれら化合物の添加量は、０．５〜２質量％が好ましい。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

＜セパレータ＞
本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池を図６に示す。図６は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することによりリチウム二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。

本発明は、一態様として、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図７に示す。図７において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

次に、リチウム二次電池用正極活物質に対する各種測定方法について述べる。

＜測定対象＞
正極活物質を測定対象とする場合、測定対象の正極活物質が、電極作製前の粉末状態であれば、そのまま測定に供する。
リチウム二次電池を解体して正極を取り出す場合は、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、定電流定電圧充電を行う。充電電流は０．１Ｃとする。充電電圧は、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となると推定される電圧とする。充電終止条件は、電流値が０．０１Ｃに減少するまでとする。３０分の休止後、定電流放電を行う。放電電流は０．１Ｃとする。放電終止電圧は、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となると推定される電圧とする。金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池の場合は、以上の手順によって放電末状態とする。当該放電後、１ｈ以上放置した後に、露点−５０℃以下の乾燥雰囲気にて電池を解体し、正極を取り出す。金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、取り出した正極を１〜４ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出して試験極（Working Electrode）とする。この試験極を用い、金属リチウムを対極（Counter Electrode）に用いて、試験セルを組立てる。この試験セルに対して、再び、上記の条件及び手順に沿って、定電流定電圧充電及び定電流放電を行う。金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池でない場合は、以上の手順によって放電末状態とする。試験セルの解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した試験極は、ジメチルカーボネートを用いて付着している非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥する。試験極からさらに集電体を除去することによって正極合剤を採取し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集状態を解く。正極合剤を測定対象とする場合は、これを測定に供する。

採取した正極合剤からさらに正極活物質を取り出す場合は、小型電気炉を用いて当該正極合剤を空気中６００℃で４時間熱処理することによって、導電剤であるカーボンや、結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去する。リチウム二次電池用正極が含有する正極活物質を測定対象とする場合は、これを測定に供する。

＜焼結助剤に用いたＦ、Ｓ又はＰの存在確認方法＞
リチウム遷移金属複合酸化物が、その粒子表面にＦ、Ｓ又はＰを含むことは、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって確認する。
なお、非水電解質に用いられる電解質塩や添加剤が、Ｆ、Ｓ又はＰを含む場合があり、さらに、正極活物質粒子の表面に形成されている被膜に、これに由来するＦ、Ｓ又はＰが取り込まれていることも考えられる。しかしながら、極めて多数回の充放電サイクルを繰り返したリチウム二次電池でない限り、ジメチルカーボネートを用いて上述の手順で洗浄することにより、非水電解質に由来するＦ、Ｓ又はＰは除去される。
エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取り込んで、試料表面の元素の定量を行うことができる分析方法である。ＳＥＭ装置は、日立卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅを用いる。ＥＤＸ分析装置は、Ｂｒｕｋｅｒ ｎａｎｏ ＧｍｂＨ製の日立卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ用ＥＤＸシステム（型番：Ｑｕａｎｔａｘ７０）を用いる。
この測定は、正極活物質を測定対象とする。測定試料はあらかじめＰｄ及びＰｔのスパッタリング処理を行い、ＳＥＭ装置にセットする。ＳＥＭ装置は、まず、加速電圧を５．０ｋＶ、観察条件を二次電子とする。フォーカス及びコントラストの調整は１００００倍から開始し、１０００倍での調整が完了したら、元素の検出強度を高めるため、加速電圧を１５．０ｋＶ、観察条件を反射電子に切り替える。ＥＤＸ装置によって取り込まれたＳＥＭ画像は、１８０ｓｅｃの積算処理終了後、ＳＥＭ画像上のスポットの位置および直径を調整し、スポット内のＦ、Ｓ又はＰ元素のスペクトルおよび元素の定量を行う。

＜粒度分布及びＤ５０の測定＞
この測定は、正極活物質を測定対象とする。測定装置には日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）を用いる。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いる。測定制御ソフトにはＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＤＨＳ ｆｏｒ Ｗｉｎ９８（ＭＴ３０００）を用いる。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択する。試料の測定に先立ち、「Ｓｅｔ Ｚｅｒｏ」操作を行う。「Ｓｅｔ Ｚｅｒｏ」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Ｓａｍｐｌｅ ＬＤ（Ｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇ）」操作を行う。Ｓａｍｐｌｅ ＬＤ操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラムとして取得される。二次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度の値をＤ５０として取得する。

＜エックス線回折測定及び半値幅の測定＞
本願明細書において、エックス線回折測定及びこれを用いた半値幅の測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データは、Ｋα２に由来するピークを除去せず、当該エックス線回折装置に付属のソフトである「ＰＤＸＬ」を適用して、２θ＝１８．６±１°及び２θ＝４４±１°に存在する回折ピークの半値幅を決定し、それぞれＦＷＨＭ（００３）及びＦＷＨＭ（１０４）とする。これらの回折ピークは、空間群Ｒ３−ｍに帰属したときに（００３）面及び（１０４）面にそれぞれ指数付けされるピークである。

＜「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」の測定手順＞
本願明細書において、「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」とは、後述する放電条件によって放電末とした状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分母とし、当該放電の直後に、後述する充電条件によって充電末とした状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分子とした場合の比をいう。当該放電と、当該充電との間に、他の放電や充電を行ってはならない。

市販のリチウム二次電池に用いられている正極活物質について「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」を測定する場合、できるだけ充放電の履歴が少ない電池を採用すべきである。この測定を行うためには、放電末状態、又は充電末状態で電池を解体して正極を取り出す必要がある。後述する実施例では、容量が十分に小さいリチウム二次電池を複数個作成し、放電末状態、又は充電末状態において電池を解体し、正極板を取り出してエックス線回折測定を行った。しかしながら、定格容量が大きい市販のリチウム二次電池の場合、充電末状態で電池を解体することは現実的でない。そこで、市販のリチウム二次電池に用いられている正極活物質についてこの測定を行うには、まず市販のリチウム二次電池を上記手順に沿って放電末状態とし、上記手順に沿って試験セルを組立てる。

試験セルは複数個組立て、放電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定するための試験セルと、充電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定するための試験セルとに分ける。全ての試験セルは一旦充電末状態とする。ここでの充電条件は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．３〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電流定電圧充電とする。充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とする。次に、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電流放電を行う。以上の手順によって放電末状態とする。ここで、放電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定するためのセルは充放電回路から取り外し、残りの試験セルについて、再び充電末状態とする。ここでの充電条件は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電流定電圧充電とする。充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とする。以上の手順によって充電末状態とする。充電と放電の間、及び放電と充電の間は１０分の休止期間を設ける。試験セルの解体は、充電後、又は放電後、開回路状態で少なくとも１時間放置後に行う。試験セルの解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて十分洗浄する。室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集した粉体をほぐす。この合剤をエックス線回折測定用試料とする。

＜空隙率の測定＞
空隙率の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いる。測定対象の試料（リチウム遷移金属複合酸化物の粒子）１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、細孔容積ΔＶを求める。また、別途にQuantachrome社製の「ULTRAPYCNOMETER 1000」よりヘリウムガスを用いた真密度測定により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の真密度ｄを求める。これらを用いて、空隙率は以下の式で計算される。
（空隙率） = ΔＶ／（１／ｄ + ΔＶ） × １００ 「％」

＜結晶子サイズの測定＞
結晶子サイズの測定は、次の条件にて行う。上記エックス線回折測定により得られたプロファイルに対して、空間群Ｒ３−ｍにおける元素位置をＬｉ（０，０，１／２）、遷移金属（０，０，０）、酸素（０，０、ｚ）（ｚは酸素位置パラメータ）とした構造モデルを適用し、リートベルト解析によるフィッティングを実施する。解析はＲＩＥＴＡＮ−２０００を用い、プロファイル関数はＴＣＨの擬フォークト関数を用い、Ｒ_ｗｐが２を下回るまで各パラメータの精密化を実施する。精密化したローレンツ因子の１つのパラメータであるＸを、下式に代入したときに得られる値を結晶子サイズと決定する。ここで、エックス線源にＣｕ乾球を用いる場合は、エックス線波長として０．１５４ｎｍを採用する。
（結晶子サイズ）＝１８０×０．９×（エックス線波長）／πＸ

＜サイクル後ＤＣＲの測定＞
サイクル後ＤＣＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定は、次の条件にて行う。測定対象の電池に対して、０．１Ｃの電流で４．３５〜２．０Ｖの電圧範囲で定電流充放電を行った結果から把握された充放電容量に基づき、充電深度（ＳＯＣ）が５０％の状態に調整する。その状態から、放電電流０．１Ｃにて１０秒間放電させる。１０分の休止後、充電電流０．１Ｃにて１０秒間補充電を行う。１０分の休止後、放電電流０．３Ｃにて１０秒間放電させる。１０分の休止後、充電電流０．１Ｃにて３０秒間の補充電を実施する。１０分の休止後、放電電流０．５Ｃにて１０秒間放電させる。各電流レートで１０秒放電したときの電圧降下からＤＣＲを算出する。

＜保存寿命性能の測定＞
容量回復率、及び抵抗上昇率の測定は、次の条件にて行う。保存試験に先立ち、測定対象の電池に対して、２５℃にて、０．１Ｃの電流で４．３５〜２．０Ｖの電圧範囲で定電流充放電を行い、「保存試験前の放電容量（ｍＡｈ）」を求めると共に、ＡＣ１ｋＨｚの接点抵抗計を用いて「保存試験前の内部抵抗（Ω）」を求める。次に、充電電流０．１Ｃ、充電電圧４．３５Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電を行った後、開回路状態で４５℃の恒温槽にて１４日間放置する。その後、電池を恒温槽から取り出し、２５℃において、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、「保存試験後の放電容量」を求めると共に、ＡＣ１ｋＨｚの接点抵抗計を用いて「保存試験後の内部抵抗（Ω）」を求める。次式で求められる値を「容量回復率」及び「抵抗上昇率」とする。
容量回復率＝（保存試験後の放電容量）／（保存試験前の放電容量）×１００ 抵抗上昇率＝（保存試験後の内部抵抗）／（保存試験前の内部抵抗）×１００

本発明の第一の実施形態に対応する実施例を実施例１として以下に示す。
（実施例１）
（実施例１−１）
＜前駆体作製工程＞
リチウム二次電池用正極活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３５０．５ｇ、硫酸コバルト７水和物３７４．８ｇ、硫酸マンガン５水和物３２１．５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に、０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるようにフッ化アンモニウムをイオン交換水に溶解させた水溶液２Ｌを注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、及び０．５Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。

＜焼成工程＞
前記水酸化物前駆体１．８９８ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８７ｇ、フッ化リチウム０．００６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（実施例１−２〜１−５）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウムの添加量をそれぞれ０．０１２ｇ、０．０１８ｇ、０．０２４ｇ、又は０．０３０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、それぞれ、実施例１−２〜１−５に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（実施例１−６，１−７）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウムに代えて、０．０１２ｇの硫酸リチウム又は０．００８ｇのリン酸リチウムを加えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例１−６，１−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（実施例１−８〜１−１２）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、１：１：１から、それぞれ、６：０：４、５：０：５、５：１：４、５：２：３、５：３：２に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、それぞれ、実施例１−８〜１−１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を作製した。

（比較例１−１）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しない点を除いて、実施例１−１と同様にして、比較例１−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（比較例１−２）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例１−１と同様にして、比較例１−２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（比較例１−３）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加せず、前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例１−１と同様にして、比較例１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて上記の条件にて粉末エックス線回折測定を行った。
その結果、全ての実施例及び比較例において作製したリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有することを確認した。

実施例１−１〜１−１０、及び比較例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記手順に沿って粒度分布測定を行った。ここで取得したＤ５０の値を「初期Ｄ５０」として記録した。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で、リチウム二次電池用正極を作製した。Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

＜リチウム二次電池の作製＞
リチウム二次電池の負極には、金属リチウム電極、又はグラファイト電極を用いた。
金属リチウム電極は、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けて作製した。
グラファイト電極は、水を分散媒とし、グラファイト、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が質量比９６．７：２．１：１．２の割合で混練分散されている塗布用ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布、乾燥して作製した。該塗布ペーストの塗布量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。

実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ用いて作製した正極を用いて、金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池（各２個）、及びグラファイト電極を負極に用いたリチウム二次電池（各１個）を作製した。

非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。

＜放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比＞
それぞれの実施例及び比較例に係る正極を用い、金属リチウム電極を負極に用いて作製した各２個のリチウム二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。２サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。初期放電容量を確認後、それぞれの実施例及び比較例に係る電池のうち、各１個の電池について、上記手順に従って正極板を取り出し、放電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定した。

それぞれの実施例及び比較例に係る残りの電池に対して、上記手順に従って充電を行い、上記手順に従って正極板を取り出し、充電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定した。

以上の測定結果から、放電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分母とし、充電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分子として計算した値を「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」として求めた。

＜初期充放電工程＞
それぞれの実施例、比較例に係る正極を用い、グラファイト電極を負極に用いて作製したリチウム二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。初期放電容量を確認した。

＜充放電サイクル試験＞
続いて、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「１Ｃ容量維持率（％）」とした。

＜粒度分布の測定＞
充放電サイクル試験後の電池を上記手順に沿って解体して正極を取り出し、上記手順に沿って導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去して正極活物質粒子を取り出し、上記手順に沿って粒度分布の測定を行った。ここで取得したＤ５０の値を「サイクル後Ｄ５０」として記録した。

実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、正極活物質の作製条件（前駆体作成時のＮＨ_４Ｆの添加の有無、焼結助剤の有無と種類）、初期Ｄ５０、並びに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質に用いたリチウム二次電池の放電末状態及び充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）、放電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比、及び１００サイクル後のＤ５０及び１Ｃ容量維持率を表１に示す。

表１より、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上である正極活物質を使用したリチウム二次電池（実施例１−１〜１−１２）では、活物質の初期Ｄ５０が１００サイクル後も９４％以上維持され、活物質粒子の割れが殆ど生じていない。また、１Ｃ容量維持率に優れていることがわかる。
これに対して、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２未満である正極活物質を使用したリチウム二次電池（比較例１−１〜１−３）では、１００サイクル後の活物質のＤ５０が初期Ｄ５０の半分以下と、活物質粒子の割れが進行し、かつ、１Ｃ容量維持率も低いことがわかる。
そして、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上であれば、実施例１−８〜１−１２のように、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１：１：１でないリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、活物質粒子の割れが抑制されることもわかる。

また、表１に示されるように、フッ素イオン（ＮＨ_４Ｆ）を含有する溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて得た前駆体に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有させて焼成したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上である正極活物質を作製することができる。
比較例１−１，１−３では、活物質粒子の内部にＦが存在し難く、比較例１−２，１−３では、活物質粒子表面に焼結助剤からのＦ，Ｓ，Ｐが存在しない。したがって、比較例１−１〜１−３では、十分な焼結が行われる条件にないため、充放電サイクルに伴う割れを抑制することができないと推察される。
実施例１−５に係る正極活物質の放電末と充電末における粉末エックス線回折図を図１に例示する。また、比較例１−１に係る正極活物質の放電末と充電末における粉末エックス線回折図を図２に例示する。

本発明の第二の実施形態に対応する実施例を実施例２として以下に示す。
（実施例２）
（実施例２−１）
前記前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４７３．１ｇ、硫酸コバルト７水和物２８１．１ｇ、硫酸マンガン５水和物２８９．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４５：２５：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した以外は、実施例１−１と同様にして、水酸化物前駆体を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８９７ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８６ｇ、フッ化リチウム０．００６ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した以外は、実施例１−１と同様にして、焼成（ペレットの焼成温度は９００℃）を行い、実施例２−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（実施例２−２〜２−６）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、９２０℃、９４０℃、９６０℃、９８０℃、１０００℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、それぞれ、実施例２−２〜２−６に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。実施例２−４に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真を図８に示す。

（実施例２−７〜２−９）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、それぞれ、４０：３０：３０、５０：２５：２５、５５：２０：２５に変更した以外は、実施例２−４と同様にして、それぞれ、実施例２−７〜２−９に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２を作製した。

（実施例２−１０、２−１１）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、それぞれ、６０：０：４０、５０：０：５０に変更した以外は、実施例２−６と同様にして、それぞれ、実施例２−１０、２−１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．６０Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_２を作製した。

（実施例２−１２）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、硫酸リチウム０．０１２ｇを加えた以外は、実施例２−４と同様にして、実施例２−１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（実施例２−１３）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、リン酸リチウム０．００８ｇを加えた以外は、実施例２−４と同様にして、実施例２−１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（実施例２−１４）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しないで水酸化物前駆体を作製し、前記焼成工程において、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、フッ化アンモニウム０．００９ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した以外は、実施例２−６と同様にして、実施例２−１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（比較例２−１、２−２）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、８８０℃、１０５０℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、それぞれ、比較例２−１、２−２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（比較例２−３）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加せず、前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例２−１と同様にして、比較例２−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。この比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真を図９に示す。

（比較例２−４）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しない点を除いて、実施例２−１と同様にして、比較例２−４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（比較例２−５）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例２−１と同様にして、比較例２−５に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。

（比較例２−６、２−７）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、８０：１０：１０に変更し、前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、７００℃、８００℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、それぞれ、比較例２−６、２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２を作製した。

＜半値幅の測定＞
実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１〜２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて、上記の条件で粉末エックス線回折測定を行い、２θ＝４４°±１°に存在する回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定した。
また、全ての実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有することを確認した。

＜空隙率の測定＞
実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１〜２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いて、上記の条件で細孔容積ΔＶを求め、また、Quantachrome社製の「ULTRAPYCNOMETER 1000」を用いて真密度ｄを求め、空隙率を算出した。

＜リチウム二次電池の作製＞
実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１〜２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極、前記グラファイト電極（負極）、前記非水電解質を用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。

＜初期充放電工程＞
作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。

＜充放電サイクル試験＞
続いて、実施例１と同様の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「１Ｃ容量維持率（％）」とした。

実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１〜２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、ＦＷＨＭ（１０４）、空隙率、正極活物質の作製条件（共沈ＮＨ_４Ｆの添加の有無、焼結助剤の種類、焼成温度）、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表２に示す。

表２より、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°の範囲内にあり、空隙率が１．５〜３．５％の範囲内にあるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池（実施例２−１〜２−１４）は、サイクル容量維持率が高く、充放電サイクル性能が優れていることがわかる。
これに対して、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５より小さくても、０．１４５°より大きくても、サイクル容量維持率は低くなる（比較例２−１、２−２、２−７参照）。また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°の範囲内にあっても、空隙率が３．５％を超えると、サイクル容量維持率は低くなる（比較例２−３〜２−６参照）。
したがって、本実施例においては、充放電サイクル性能を向上させるために、ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５〜０．１４５°、かつ空隙率を１．５〜３．５％とする。

また、表２に示されるように、本実施例においては、フッ素イオン（ＮＨ_４Ｆ）を含有する溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて得た前駆体に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有させて焼成することにより、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°、かつ空隙率が１．５〜３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質を作製することができる。
焼成温度が低すぎると空隙率が３．５％より大きくなり（比較例２−１、２−６）、また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４５°より大きくなる場合があり（比較例２−１）、焼成温度が高すぎるとＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さくなる（比較例２−２）ので、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は、９００〜１０００℃とすることが好ましい。
また、Ｎｉの含有量が多すぎるとＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さくなる場合がある（比較例２−７）ので、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．４〜０．６とすることが好ましい。

本発明の第三の実施形態に対応する実施例を実施例３として以下に示す。
（実施例３）
（実施例３−１〜３−７）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１−１〜１−７と同様にして、それぞれ、実施例３−１〜３−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（実施例３−８〜３−１２）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１−８〜１−１２と同様にして、それぞれ、実施例３−８〜３−１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を作製した。

（実施例３−１３）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、１０００℃から９５０℃に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（実施例３−１４）
実施例１−１と同様にして、実施例３−１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

（比較例３−１〜３−３）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から１０００℃に変更した以外は、比較例１−１〜１−３と同様にして、それぞれ、比較例３−１〜３−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を作製した。

＜リチウム二次電池の作製＞
実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極、前記グラファイト電極（負極）、前記非水電解質を用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。

作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。

＜充放電サイクル試験＞
続いて、実施例１と同様の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「１Ｃ容量維持率（％）」とした。

＜結晶子サイズの測定＞
実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池について、上記初期充放電後、正極板を取り出し、上記手順にしたがって２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電して放電末状態とした正極板、及び、上記手順にしたがって再び４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電して充電末状態とした正極板を用意し、上記手順にしたがって採取した正極合剤について、上記条件にてエックス線回折測定を行って結晶子サイズを定量した。ここで、充電末状態の正極板に基づいて定量された結晶子サイズを「ＳＯＣ１００％での結晶子サイズ［ｎｍ］」として記録し、放電末状態の正極板に基づいて定量された結晶子サイズを「ＳＯＣ０％での結晶子サイズ［ｎｍ］」として記録した。

＜サイクル後ＤＣＲの測定＞
上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質電池について、上記手順にしたがって測定した１００サイクル後のＤＣＲを「サイクル後ＤＣＲ」として記載した。「サイクル後ＤＣＲ［Ω］」は、電池（対極グラファイト）におけるＳＯＣ５０％での値である。

実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、正極活物質の作製条件（共沈ＮＨ_４Ｆの添加の有無、焼結助剤の種類、焼成温度）、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果（結晶子サイズ、サイクル後ＤＣＲ、１Ｃ容量維持率）を表３に示す。

表３より、いずれの活物質も、結晶子サイズが、放電末状態（ＳＯＣ０％）から直後の充電末状態（ＳＯＣ１００％）にかけて減少することがわかるが、上記の結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下の正極活物質（実施例３−１〜３−１４参照）は、減少量が２０ｎｍを超える正極活物質（比較例３−１〜３−３参照）と比較して、サイクル後ＤＣＲが小さく、１Ｃ容量維持率が高いことがわかる。

本実施形態に係る正極活物質を含有する正極とプロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを組み合わせたリチウム二次電池の実施例を実施例４として以下に示す。
（実施例４）
（実施例４−１〜４−３）
実施例２−１と同様にして、実施例４−１〜４−３で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。
上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が、それぞれ、体積比２５：５：７０、２０：１０：７０、２７：３：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、実施例４−１〜４−３に係るリチウム二次電池を作製した。

（実施例４−４〜４−８）
実施例２−２〜２−６と同様にして、それぞれ、実施例４−４〜４−８で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。
上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、実施例４−４〜４−８に係るリチウム二次電池を作製した。

（実施例４−９、４−１０）
実施例２−１０、２−１１と同様にして、それぞれ、実施例４−９、４−１０で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．６０Ｍｎ_０．４０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_２を作製した。
上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、実施例４−９、４−１０に係るリチウム二次電池を作製した。

（参考例４−１〜４−３）
実施例２−１と同様にして、参考例４−１〜４−３で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。
上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、それぞれ、ＥＣ／ＥＭＣが体積比３０：７０である混合溶媒、ＥＣ／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒、ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣが体積比２０：１０：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、参考例４−１〜４−３に係るリチウム二次電池を作製した。

（比較例４−１〜４−４）
比較例２−１〜２−４と同様にして、それぞれ、比較例４−１〜４−４で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。
上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、比較例４−１〜４−４に係るリチウム二次電池を作製した。

（比較例４−５）
比較例２−４と同様にして、比較例４−４で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を作製した。
上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＥＭＣが体積比３０：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例４−５に係るリチウム二次電池を作製した。

作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。

＜容量回復率の測定＞
実施例４−１〜４−１０、参考例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５に係るリチウム二次電池について、上記手順にしたがって容量回復率を測定した。

＜抵抗上昇率の測定＞
実施例４−１〜４−１０、参考例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５に係るリチウム二次電池について、上記手順にしたがって抵抗上昇率を測定した。

実施例４−１〜４−１０、参考例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５に係るリチウム二次電池に用いた正極活物質の種類、リチウム二次電池の試験結果（容量回復率、抵抗上昇率）を表４に示す。

表４より、本実施形態（実施例２）に係る正極活物質を含有する正極とプロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを組み合わせた実施例４−１〜４−１０に係る非水電解質電池は、同じ正極活物質を含有する正極を備え、プロピレンカーボネートを含有しない非水電解質を用いた参考例４−１〜４−３の非水電解質電池と比較して、容量回復率が向上し、抵抗上昇率が抑制されていることがわかる。プロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いても、本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えていない場合（比較例４−１〜４−５参照）には、容量回復率の向上はなく、抵抗上昇率も抑制されない。プロピレンカーボネートの含有量は１０体積％未満が好ましく、５体積％以下がより好ましい。１０体積％未満のプロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いることにより、容量回復率が向上すると共に、抵抗上昇率も抑制される。

この明細書に記載した本発明の第一の実施形態、及び、第二の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。この明細書に記載した本発明の第一の実施形態、及び、第三の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。この明細書に記載した本発明の第二の実施形態、及び、第三の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。この明細書に記載した本発明の第一の実施形態、第二の実施形態、及び、第三の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、活物質粒子の割れが抑制され、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。

１ リチウム二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (9)

1. リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又は Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６以下であり、
   α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、
   ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークと２θ＝１８．６±１°における回折ピークを有し、
   前記４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する前記１８．６ ±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比率ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）において、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上０．８０以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
2. リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又は Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６以下であり、
   α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、
   ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、
   空隙率が１．５〜３．５％である、リチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Ｌｉ_１+ｘＭｅ_１−ｘＯ_２（ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属元素）で表され、前記Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、（１＋ｘ）／（１−ｘ）が１．０以上１．１以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、その粒子表面にＦ、Ｓ及びＰからなる群から選択される一種以上の元素を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法であって、
   フッ素イオンを含有する溶液中で、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又は Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６以下である遷移金属化合物を共沈させて、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の共沈水酸化物前駆体又は共沈炭酸塩前駆体を製造することを備える、前駆体の製造方法。
6. 前記フッ素イオンを含有する溶液が、アンモニウムイオンを含有する、請求項５に記載の前駆体の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池用正極。
8. 正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極が、請求項７に記載の正極を備えた、リチウム二次電池。
9. 前記非水電解質が、プロピレンカーボネートを含有する、請求項８に記載のリチウム二次電池。

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