CN103236539B - 改性锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性锂镍锰氧材料及其制备方法，和含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有改性锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的循环性能、倍率性能、中值电压性能低下的问题。本发明的改性锂镍锰氧材料的制备方法包括共沉淀制备复合前驱体步骤、前驱体预处理步骤、固相合成步骤。本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的复合前驱体，并对复合前驱体进行了高温预处理，获得了性能较好的改性锂镍锰氧材料，从而使改性锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的循环性能、倍率性能、中值电压性能得到了明显的改善。本发明的改性锂镍锰氧材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述改性锂镍锰氧材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
随着科学技术的进步，电子产品（移动电话、数码产品、笔记本电脑等）、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，常规的正极材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4）越来越不能满足人们对高容量、高能量密度、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境无污染储能设备的需求，层状富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe...)是一种α-NaFeO2型固溶体材料，由层状的Li2MnO3和LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe...)形成的，以其具有高比容量（200-300mAh/g）、特有的电化学性能，作为下一代新型锂离子电池正极材料，成为当今锂离子二次电池正极材料的研究热点。
虽然上述富锂材料具有优良的电化学性能，但是，仍然存在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量损失，电池测试倍率性能差、循环性能差，循环过程中放电电压平台的降低等问题，限制了其商业化应用。另外，目前的工艺并未达到较佳状态，制备方法步骤复杂、或成本高、或有毒污染环境、或仅限于实验室研究等，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的循环性能、倍率性能、中值电压性能差的问题，提供一种改性锂镍锰氧材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种改性锂镍锰氧材料，所述的改性锂镍锰氧材料的分子式如下：LixNi0.25-m/2Mn0.75-m/2AlmOy-zFz，其中：1≤x≤1.5，2.25≤y≤2.5，0≤m≤0.08，0.005≤z≤0.15。
本发明的改性锂镍锰氧材料，由于Al-O键的键能强于Ni-O键、Mn-O键，F的电负性比O的大，吸引电子能力强，所以铝和/或氟掺杂锂镍锰氧材料，能使该材料的结构更加稳定，缓解了充放电过程中电压降的问题；在充放电过程中晶格参数变化很小，可逆性增加，大电流放电情况下有更好的容量保持率；并且氟掺杂可防止在充放电过程中电解液对材料的溶解、侵蚀。制备工艺简单，成本低，易于工业化生产。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的锂镍锰氧材料循环性能、倍率性能、中值电压性能差的问题，提供一种循环性能、倍率性能、中值电压性能优良的改性锂镍锰氧材料的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种改性锂镍锰氧材料的制备方法，包括：
1）共沉淀制备复合前驱体步骤：
按物质的量比例Ni︰Mn︰Al=（0.25-m/2）︰(0.75-m/2）︰m配制镍前驱体、锰前驱体、铝前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，得到复合前驱体；
2）复合前驱体预处理步骤：
将所述的锂源、LiF、复合前驱体进行混料得固体混合物，其中，锂源中的锂、LiF、复合前驱体的物质的量比为（x-z）︰z︰（0.25-m/2）,将固体混合物进行粉碎；
3）固相合成步骤：
将步骤2）所得的粉碎的固体混合物干燥，在含氧气氛下烧结，以0.5-10℃/min的升温速度加热到400-600℃，煅烧1-15h；再以0.5-10℃/min的降温速度降至750-950℃，退火2-24h，最后降温至室温，即得到改性锂镍锰氧材料。
优选的是，所述的沉淀剂为Na2CO3溶液或K2CO3溶液。
优选的是，所述的粉碎为球磨粉碎。
优选的是，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰（1-1.5）mL/g的比例混合，以300-650r/min的转速球磨2-16h。
优选的是，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种或几种。
优选的是，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种或几种。
优选的是，所述的铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或两种。
优选的是，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的任意一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由改性锂镍锰氧材料制备的锂离子循环性能、倍率性能、中值电压性能差的问题，提供一种循环性能、倍率性能、中值电压性能优良的锂离子电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其正极含有上述的改性锂镍锰氧材料。
由于本发明的锂离子电池的正极含有上述改性锂镍锰氧材料，故其循环性能、倍率性能、中值电压性能良好。
附图说明
图1为对比实施例所制备的锂镍锰氧材料的放电循环性能曲线。
图2为本发明实施例1所制备的改性锂镍锰氧材料的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
对比例
本对比例提供一种锂镍锰氧Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.共沉淀制备复合前驱体Ni0.25Mn0.75CO3
按照物质的量比例Ni︰Mn=0.25︰0.75配制硝酸镍和硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的Na2CO3溶液，其中，Na2CO3过量4%，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，离心、洗涤3次，110℃干燥8h，得到复合前躯体。
步骤2.复合前躯体预处理
按照物质的量比例0.7875︰1称取碳酸锂和复合前躯体进行混合得固体混合物，其中，碳酸锂过量5%是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；将该固体混合物加入行星式球磨机粉碎，再加入乙醇以400r/min的转速球磨6h，其中，乙醇与固体混合物的量比例为1.1mL/g。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以0.5℃/min升温速度加热到450℃，保温6h；再以0.5℃/min升温速度加热到850℃，煅烧2h；最后自然降温至室温，即得锂镍锰氧材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5。
可选的，可继续用所制备的锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将锂镍锰氧材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在100℃下烘干1h，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）溶液+DMC（二甲基碳酸酯）溶液，其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为20-4.8V，充放电循环设置：第1-5次充放电电流为0.1C，第6-65次充放电电流为0.2C（1C=220mA/g）。
本对比例制备的材料的放电循环测试数据见表1和图1。
实施例1：
本实施例提供一种Li1.5Ni0.225Mn0.725Al0.05O2.35F0.15材料，及其制备方法：
步骤1.共沉淀制备复合前驱体
按物质的量比例Ni︰Mn︰Al=0.225︰0.725︰0.05配制硝酸镍、硝酸锰和硝酸铝的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的Na2CO3溶液，其中，Na2CO3过量4%，以保证Ni2+、Mn2+、Al3+离子沉淀完全，静置2h后，离心、洗涤3次，110℃干燥8h，得到复合前驱体。
步骤2.复合前驱体预处理
按照物质的量比例0.7875︰0.15︰0.225称取碳酸锂、LiF及复合前躯体材料进行混合得固体混合物，其中，碳酸锂过量5%是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；将该固体混合物加入行星式球磨机粉碎，再加入乙醇以400r/min的转速球磨6h，其中，乙醇与固体混合物的量比例为1.1mL/g。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以0.5℃/min升温速度加热到450℃，保温6h；再以0.5℃/min升温速度加热到850℃，煅烧2h；最后自然降温至室温，即得改性锂镍锰氧材料Li1.5Ni0.225Mn0.725Al0.05O2.35F0.15。
可选的，可继续用所制备的改性锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将改性锂镍锰氧材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在100℃下烘干1h，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）溶液+DMC（二甲基碳酸酯）溶液，其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为20-4.8V，充放电循环设置：第1-5次充放电电流为0.1C，第6-65次充放电电流为0.2C（1C=220mA/g）。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1和图2。
对实施例1制备的材料Li1.5Ni0.225Mn0.725Al0.05O2.35F0.15与对比例制备的材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5测试结果进行对比，可见，改性材料的循环性能、倍率性能、中值电压性能都有明显改善。由于Al-O键的键能强于Ni-O键、Mn-O键，F的电负性比O的大，吸引电子能力强，铝、氟掺杂改性锂镍锰氧材料，能使该材料的结构更加稳定，缓解了充放电过程中电压降的问题。同时，氟掺杂可防止在充放电过程中电解液对材料的溶解、侵蚀，提高循环稳定性。
实施例2：
本实施例提供一种Li1.4Ni0.25Mn0.75O2.45F0.04材料，及其制备方法：
步骤1.共沉淀制备复合前驱体
按物质的量比例Ni︰Mn=1︰3配制硫酸镍、硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的Na2CO3溶液，其中，Na2CO3过量3%，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全，静置2h后，离心、洗涤3次，110℃干燥8h，得到复合前驱体。
步骤2.复合前驱体预处理
按照物质的量比例1.442︰0.04︰0.25称取氢氧化锂、LiF及复合前躯体材料进行混合得固体混合物，其中，氢氧化锂过量3%是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；将该固体混合物加入行星式球磨机粉碎，再加入乙醇以500r/min的转速球磨2h，其中，乙醇与固体混合物的量比例为1.2mL/g。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以10℃/min升温速度加热到400℃，保温1h；再以1℃/min升温速度加热到880℃，煅烧8h；最后自然降温至室温，即得改性锂镍锰氧材料Li1.4Ni0.25Mn0.75O2.45F0.04。
可选的，可继续用所制备的改性锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例3：
本实施例提供一种Li1.0Ni0.21Mn0.71Al0.08O2.23F0.02材料，及其制备方法：
步骤1.共沉淀制备复合前驱体
按物质的量比例Ni︰Mn︰Al=0.21︰0.71︰0.08配制硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的K2CO3溶液，其中K2CO3过量8%，以保证Ni2+、Mn2+、Al3+离子沉淀完全，静置2h后，离心、洗涤3次，110℃干燥8h，得到复合前驱体。
步骤2.复合前驱体预处理
按照物质的量比例1.06︰0.02︰0.21称取硝酸锂、LiF及复合前躯体材料进行混合得固体混合物，其中，硝酸锂过量6%是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；将该固体混合物加入行星式球磨机粉碎，再加入乙醇以600r/min的转速球磨16h，其中，乙醇与固体混合物的量比例为1.5mL/g。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以5℃/min升温速度加热到500℃，保温15h；再以4℃/min升温速度加热到950℃，煅烧15h；最后自然降温至室温，即得改性锂镍锰氧材料Li1.0Ni0.21Mn0.71Al0.08O2.23F0.02。
可选的，可继续用所制备的改性锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例4：
本实施例提供一种Li1.1Ni0.24Mn0.74Al0.02O2.3F0.005材料，及其制备方法：
步骤1.共沉淀制备复合前驱体
按物质的量比例Ni︰Mn︰Al=0.24︰0.74︰0.02配制氯化镍、醋酸锰、硫酸铝的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的K2CO3溶液，其中，K2CO3过量5%，以保证Ni2+、Mn2+、Al3+离子沉淀完全，静置2h后，离心、洗涤3次，110℃干燥8h，得到复合前驱体。
步骤2.复合前驱体预处理
按照物质的量比例1.122︰0.005︰0.24称取醋酸锂、LiF及复合前躯体材料进行混合得固体混合物，其中，醋酸锂过量2%是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；将该固体混合物加入行星式球磨机粉碎，再加入乙醇以300r/min的转速球磨10h，其中，乙醇与固体混合物的量比例为1.0mL/g。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以8℃/min升温速度加热到600℃，保温10h；再以10℃/min升温速度加热到750℃，煅烧24h；最后自然降温至室温，即得改性锂镍锰氧材料Li1.1Ni0.24Mn0.74Al0.02O2.3F0.005。
可选的，可继续用所制备的改性锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本发明实施例所制备的改性锂镍锰氧材料的放电循环测试数据见表1，从该表可知，该材料的循环性能、倍率性能、中值电压性能得到了明显的改善。
表1实施例所制备的改性锂镍锰氧材料的放电循环测试数据表
注：
α=（a-b）/a，a为第6次放电比容量，b为第65次放电比容量；
η=（U1-U2）/U1，U1为第6次放电中值电压，U2为第65次放电中值电压。
显然，上述各实施例的制备方法还可进行许多公知的变化；例如：镍前驱体、锰前驱体、锂源、铝前驱体，也可选择其它公知的化合物；粉碎也可采用除球磨粉碎之外的其它公知方式进行，例如研磨粉碎；球磨粉碎可为使用除乙醇外其它球磨剂。
实施例5：
本实施例提供一种由上述方法制备改性锂镍锰氧材料。
实施例6：
本实施例提供一种正极含有上述改性锂镍锰氧材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件例如，负极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种改性锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)共沉淀制备复合前驱体步骤：
按物质的量比例Ni︰Mn︰Al＝(0.25-m/2)︰(0.75-m/2)︰m配制镍前驱体、锰前驱体、铝前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，得到复合前驱体；
2)复合前驱体预处理步骤：
将所述的锂源、LiF、复合前驱体进行混料得固体混合物，其中，锂源中的锂、LiF、复合前驱体的物质的量比为(x-z)︰z︰(0.25-m/2),将固体混合物进行粉碎，所述的粉碎为球磨粉碎，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰(1-1.5)mL/g的比例混合，以300-650r/min的转速球磨2-16h；
3)固相合成步骤：
将步骤2)所得的粉碎的固体混合物干燥，在含氧气氛下烧结，以0.5-10℃/min的升温速度加热到400-600℃，煅烧1-15h；再以0.5-10℃/min的升温速度升至750-950℃，退火2-24h，最后降温至室温，即得到改性锂镍锰氧材料，所述的改性锂镍锰氧材料的分子式如下：LixNi0.25-m/2Mn0.75-m/2AlmOy-zFz，其中：1≤x≤1.5，2.25≤y≤2.5，0≤m≤0.08，z＝0.15。
2.如权利要求1所述的改性锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为Na2CO3溶液或K2CO3溶液。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的改性锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种或几种。
4.如权利要求1-2中任意一项所述的改性锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种或几种。
5.如权利要求1-2中任意一项所述的改性锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或两种。
6.如权利要求1-2中任意一项所述的改性锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的任意一种或几种。
7.一种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求1所述的制备方法得到的改性锂镍锰氧材料。
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