CN103219507A - 管状结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

管状结构的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种管状结构的复合材料及其制备方法和应用。所述的管状结构的复合材料，由呈管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12组成，其中，0.3≤x≤0.7。该复合材料，由Li2MnO3和Li4Mn5O12组成，由于呈现管状结构，并且Li2MnO3自身可提供容量及起到稳定结构的作用，该复合材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。本发明复合材料的两步法制备工艺，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。

Description

管状结构的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种管状结构的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料。这些正极材料的容量较低，如钴酸锂的容量仅有137mAh·g-1，不利于用作电动汽车用动力电池。
近阶段以来，一类基于层状锂锰氧Li2MnO3的高比容量的正极材料zLi2MnO3·(1-z)LiMO2(0<z<1,M=Mn0.5Ni0.5,MnmNiyCo(1-m-y),0<m,y<0.5)，由于其高的容量（200～300mAh g-1）引起了广泛的关注，并成为研究热点。如美国阿贡国家实验室的Thackeray研究小组发表了一篇关于0.3Li2MnO3·0.7Li Mn0.5Ni0.5O2的报告（C.S.Johnson,J.S.Kim,C.Lefief,N.Li,J.T.Vaughey,M.M.Thackeray,The significance of the Li2MnO3component in‘composite’xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes,Eletrochem.Commun.,2004,6(10),1085-1091），当x=0.3时，该组分的复合正极材料的容量可达287mAh g-1，该复合材料呈层状结构。
虽然复合后可提高这类材料的容量及结构稳定性，但这类复合材料呈层状结构，循环稳定性不太理想。目前，提高该类复合材料循环稳定性的有效手段是减少其颗粒尺寸。中国专利申请CN201010188249.1公开了一种用于二次锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物，所述锂锰复合氧化物由通式Li4Mn5O12Li2MnO3(I)表示，通式(I)所示的锂锰复合氧化物中，Li4Mn5O12作为所述锂锰复合氧化物的核，Li2MnO3包覆在所述Li4Mn5O12的外面形成外壳。该锂锰复合氧化物为具有核-壳结构的微米球，作为锂电池正极材料时虽然循环稳定性得到很大的改善，但其核-壳结构也导致了其放电容量较低，在2.8V左右的放电容量仅为113.2mAh g-1，循环50次后放电容量为109.7mAh g-1。
中国专利ZL201010033605.2公开了一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，制备步骤如下：首先水热法合成MnOOH亚微米棒：以MnSO4·H2O、KMnO4、CTAB为原料，在140℃～180℃保温12h～30h，用酒精及去离子水清洗后干燥得到；然后采用固相法制备Li4Mn5O12，用MnOOH、LiOH·H2O作为原料，在500℃～900℃保温10h～24h。该制备方法具有易实现、可重复性好、原料低廉等优点，且得到的Li4Mn5O12产物具有一维结构，在锂离子电池应用时利于Li+/电荷在一维方向的传递，有利于提到锂离子电池的性能。Li4Mn5O12亚微米棒C/2、1C时的恒电流循环放电容量分别最高可达112mAh g-1、90mAh g-1，到100次循环放电容量保持率分别最高可达93%、99%。但其制备方法极其复杂，且放电容量较低。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性良好的管状结构的复合材料，该复合材料的组成为xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12。
本发明还提供了一种管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。
本发明发现将xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料制备成管状结构，可利用管状结构大的比表面积及自由空间对体积变化的缓冲作用来提高其电化学性能，特别是循环稳定性，为xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料电化学稳定性性能的提高开辟了一种新途径。同时，将Li2MnO3与尖晶石型的Li4Mn5O12复合可以提高Li4Mn5O12的容量及结构稳定性。
一种管状结构的复合材料，由呈管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12（即xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12管）组成。所述的复合材料成分的分子式通式为xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12，由Li2MnO3和Li4Mn5O12两相组成，其中，x表示复合材料中Li2MnO3的摩尔分数。
为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中x的取值范围为0.3～0.7（即0.3≤x≤0.7），进一步优选为0.3～0.6（即0.3≤x≤0.6）。
所述的管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12的尺寸最好为微纳米级。微纳米管由于其独特的管状结构，有利于锂离子的嵌入和脱出及电解液的渗入，管中的空隙有利于体积的缓冲。因此本发明优选xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12微纳米管。进一步优选，所述的管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12的长度为1微米～4微米，外径为300纳米～500纳米，壁厚为50纳米～200纳米；最优选，所述的管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12的长度为1微米～3微米，外径为400纳米～500纳米，壁厚为100纳米～200纳米。
所述的管状结构的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L～0.2mol/L的溶液；
2）在步骤1）的溶液中加入KClO3，密封于高压反应釜中升温至170℃～260℃，反应12小时～60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2；
3）将步骤2）中管状结构的β-MnO2与含Li的物质按目标产物xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12中Mn和Li的化学计量比混合均匀，以2℃/min～3℃/min的速率缓慢升温至400℃～800℃并保温5小时～24小时，冷却，获得最终产物管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料；
所述的含Li的物质选用LiOH·H2O、锂盐或锂盐的结晶水合物。
步骤1）中，所述的二价锰盐选用水溶性二价锰盐，如MnSO4，所述的二价锰盐的结晶水合物可选用MnSO4·H2O。
步骤2）中，所述的KClO3起腐蚀作用，以得到管状结构的β-MnO2，优选，所述的KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍～10倍。
步骤2）中，优选：密封于高压反应釜中升温至170℃～200℃，反应12小时～36小时后冷却，收集固体产物；一般该反应反应温度越高，时间越长，管状结构的β-MnO2管的管壁越薄，但对管的长度与外径影响不大。
步骤3）中，所述的锂盐选用水溶性锂盐，优选碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂。
步骤3）中，优选：以2℃/min～3℃/min的速率缓慢升温至500℃～650℃并保温10小时～20小时，冷却，获得最终产物管状结构xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12。一般该反应温度在本发明限定的温度范围之外过高或过低，会造成产物xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12的管状结构不完整。
所述的冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。
所述的管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料电化学稳定性良好，特别是循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
所述的原料和设备均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明复合材料由于呈管状结构，有利于锂离子的扩散及电解液的渗入、缓冲体积变化及电导率的提高，因此有利于复合材料的电化学性能特别循环稳定性的提高。
2、本发明采用两步法（水热+固相反应）制备xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
3、本发明复合材料，由Li2MnO3和Li4Mn5O12组成，由于呈现管状结构，并且Li2MnO3自身可提供容量及起到稳定结构的作用，该复合材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1所得0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12复合材料的扫描电镜图片；
图3为实施例1所得0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12复合材料的透射电镜图片；
图4为实施例1所得0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12复合材料电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
将MnSO4·H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3，KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍，密封于高压反应釜中升温至170℃，反应36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2；然后将管状结构的β-MnO2与LiOH·H2O按摩尔比1:1混合均匀，以2℃/min升温至500℃并保温20小时，冷却，获得最终产物管状结构的0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12。
所得复合材料的X射线衍射图谱，扫描电镜图片及透射电镜图片分别如图1，图2及图3，其中X射线的衍射峰可归结为0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12，其中在2θ=21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜图片和透射电镜图可以看出，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为2微米～3微米，外径为400纳米～500纳米，壁厚为150纳米～200纳米。
以所得管状结构的0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），所得复合材料的电化学性能图如图4，恒电流充放电（电流密度20mAg-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12复合材料的容量为206mAh·g-1，循环次数为14时，0.5Li2MnO3·0.5Li4Mn5O12复合材料的容量仅降低至191mAh·g-1，显示出较高的容量及较好的循环性能。
实施例2
将MnSO4·H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3，KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的5倍，密封于高压反应釜中升温至180℃，反应24小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2；然后将管状结构的β-MnO2与LiNO3按摩尔比19:17混合均匀，以2℃/min升温至550℃并保温16小时，冷却，获得最终产物管状结构的0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12。
所得复合材料的X射线的衍射峰可归结为0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12，其中在2θ=21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜图片和透射电镜图可以看出，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为1微米～2微米，外径为400纳米～500纳米，壁厚为100纳米～200纳米。
以所得管状结构的0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12复合材料的容量为210mAh·g-1，循环次数为14时，0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12复合材料的容量仅降低至195mAh·g-1，显示出较高的容量及较好的循环性能。
实施例3
将MnSO4·H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.1mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3，KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的6倍，密封于高压反应釜中升温至190℃，反应16小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2；然后将管状结构的β-MnO2与醋酸锂(CH3COOLi)按摩尔比17:16混合均匀，以2℃/min升温至600℃并保温12小时，冷却，获得最终产物管状结构的0.4Li2MnO3·0.6Li4Mn5O12。
所得复合材料的X射线的衍射峰可归结为0.4Li2MnO3·0.6Li4Mn5O12，其中在2θ=21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜图片和透射电镜图可以看出，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为1微米～3微米，外径为400纳米～450纳米，壁厚为150纳米～200纳米。
以所得管状结构的0.4Li2MnO3·0.6Li4Mn5O12作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，0.4Li2MnO3·0.6Li4Mn5O12复合材料的容量为201mAh·g-1，循环次数为14时，0.4Li2MnO3·0.6Li4Mn5O12复合材料的容量仅降低至188mAh·g-1，显示出较高的容量及较好的循环性能。
实施例4
将MnSO4·H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3，KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的7倍，密封于高压反应釜中升温至200℃，反应12小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2；然后将管状结构的β-MnO2与Li2CO3按摩尔比13:7混合均匀，以2℃/min升温至650℃并保温10小时，冷却，获得最终产物管状结构的0.6Li2MnO3·0.4Li4Mn5O12。
所得复合材料的X射线的衍射峰可归结为0.6Li2MnO3·0.4Li4Mn5O12，其中在2θ=21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜图片和透射电镜图可以看出，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为1微米～3微米，外径为400纳米～500纳米，壁厚为100纳米～200纳米。
以所得管状结构的0.6Li2MnO3·0.4Li4Mn5O12作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，0.6Li2MnO3·0.4Li4Mn5O12复合材料的容量为212mAh·g-1，循环次数为14时，0.6Li2MnO3·0.4Li4Mn5O12复合材料的容量仅降低至198mAh·g-1，显示出较高的容量及较好的循环性能。

Claims (8)

1.一种管状结构的复合材料，其特征在于，由呈管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12组成，其中，0.3≤x≤0.7。
2.根据权利要求1所述的管状结构的复合材料，其特征在于，所述的管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12的尺寸为微纳米级。
3.根据权利要求2所述的管状结构的复合材料，其特征在于，所述的管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12的长度为1微米～4微米，外径为300纳米～500纳米，壁厚为50纳米～200纳米。
4.根据权利要求1、2或3所述的管状结构的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L～0.2mol/L的溶液；
2）在步骤1）的溶液中加入KClO3，密封后升温至170℃～260℃，反应12小时～60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2；
3）将步骤2）中管状结构的β-MnO2与含Li的物质按目标产物xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12中Mn和Li的化学计量比混合均匀，以2℃/min～3℃/min的速率缓慢升温至400℃～800℃并保温5小时～24小时，冷却，获得最终产物管状结构的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12复合材料；
所述的含Li的物质选用LiOH·H2O、锂盐或锂盐的结晶水合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二价锰盐为MnSO4，所述的二价锰盐的结晶水合物为MnSO4·H2O。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍～10倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂。
8.根据权利要求1、2或3所述的管状结构的复合材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
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