CN103904321B - 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法。该方法将锰源和锂源按照锰与锂的物质的量摩尔比1:2混合均匀,球磨6‐24h,得前驱体;将混合均匀的前驱体在空气氛围下200‐400℃加热处理,自然冷却后,研磨得到粉末状材料;将得到的粉末状材料,再次球磨,放入管式炉中,在空气气氛或者惰性气氛中,500‐1000℃烧结处理,自然冷却后得到锰酸锂负极材料。本发明还包括加入碳材料再次研磨,在惰性气氛中温度为300~500℃下烧结反应,得到碳包覆的锂离子电池负极材料锰酸锂。本发明工艺简单,操作容易。通过该方法合成的碳包覆的锰酸锂材料,作为锂离子电池负极材料性能优异,嵌锂电位低(0.1~1V)。

Description

锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法。用该方法合成的锰酸锂负极材料电化学性能优异,嵌锂电位低(0.1〜IV),有希望成为下一代锂离子电池负极材料。
背景技术
[0002]锂离子二次电池由于工作电压高、能量密度高、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等特点,广泛应用于通信电源,电动汽车,风能、太阳能、智能电网等兆瓦级储能电站等领域,展示了广阔的应用前景和巨大的经济效益,并且随着锂电池汽车逐步走向市场,世界锂资源的使用和消耗将大幅增长,由此衍生的产业链发展潜力巨大、前景广阔。
[0003]日益加剧的石油紧缺已经不可避免。通过发展有效的电动汽车(EVs)来减少石油的消耗将变得至关重要,EV需要能够在合理的花费和有一定行驶速度的基础上行驶一定的距离,因此它需要具有高能量密度的能量存储设备;其它一些考虑的重要的性能指标是高能量密度和安全特性。综合考虑现今可行的电池工艺,只有锂离子电池满足电动汽车动力和能量密度的应用要求。
[0004] 锂电池最早由Harris博士于1958年在其毕业论文中提出,1970年代Matsuchita公司首次开发出了以Li为负极,以(CFx)nS正极的系锂一次电池并将其用在鱼艇、电子手表、数码相机上,从此锂一次电池正式进入了大规模应用的新纪元。1980年Armand提出“摇摆电池”的构想,采用低插锂电位的层间化合物代替金属锂作为负极,以高插锂点位的嵌锂化合物作为正极,组成没有锂金属的二次电池。1989年,Sony公司申请了以石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利,并且一年后将其推向商业市场,从根本上解决金属锂负极枝晶穿透问题,使其安全性和循环性都得到了保障,并保持了锂电池电压高、容量大、重量轻等优点。
[0005] 随着SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池,对锂离子电池相关材料的研究进行地如火如荼。由于对各种产品功能需求的多样化,因此对电池的要求也日益提升。尤其是节能、低排放的电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)引起极大关注并成为汽车研究与开发的一个重点,对锂离子电池的输出功率、能量密度、安全性和电压等提出了更高的要求,推动了锂离子电池材料的研究。
[0006]研究者们广泛注重提高锂离子电池的性能,偏重于循环性,比容量的研究;主要研究的是其电化学性能和材料的合成。锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能,负极材料在电池内部材料中占重要地位,通过对负极材料的开发和改性研究来提尚电池的性能。
[0007]近年来对锂离子电池负极材料的研究非常广泛。其中,尖晶石结构的钛酸锂[Li4Ti5O12]在锂离子脱出和嵌入的过程中晶型不发生变化,一般不会生成固体电解质界面膜(SEI膜),利于大电流放电,可提高电池循环寿命和安全性能。被认为是除了石墨以外性能最优异的化合物。但是其较高的嵌锂电位且有限的理论容量限制了它的进一步发展,需要寻找新一代的负极材料。
发明内容
[0008]本发明的目的是克服现有技术存在的问题,提供一种工艺简单,原料来源丰富,适合于工业化生产,电导率和电化学性能优良的锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法。
[0009]本发明合成的锰酸锂[Li2MnO3]虽然在富锂材料已经被广泛研究,但是该材料目前没有文献报告其作为锂离子电池负极材料。本发明内容表明,通过该方法合成的材料,特别是在惰性气氛下的高温固相法合成的碳包覆锰酸锂[Li2MnO3]材料,作为锂离子电池负极材料性能优异,嵌锂电位低(0.1〜IV),较高的理论比容量和实际比容量,优良的循环性能,有希望成为下一代锂离子电池负极材料。为了进一步提高其电化学性能,对其进行碳包覆,在锰酸锂负极材料表面形成无定形碳。这些无定形碳可以有效的阻止纯相材料颗粒的团聚,增加电极材料的电子导电率,亦可减低电极极化。
[0010]本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
[0011]锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法,包括如下步骤:
[0012] (I)混合前躯体:将锰源和锂源按照锰与锂的物质量之比1: 2混合均匀,球磨6-24h,得到混合均匀的前驱体;所述锰源为二氧化锰或锰盐;所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂;
[0013] (2)预处理:将步骤(I)混合均匀的前驱体在空气氛围下200_400°C加热处理2-12h,自然冷却后,研磨得到粉末状材料;
[0014] (3)烧结反应:将步骤(2)得到的粉末状材料,再次球磨6_24h,放入管式炉中,在空气气氛或者惰性气氛中,500-10000C烧结处理2-12h,自然冷却后得到锰酸锂负极材料。
[0015]为进一步实现本发明目的,优选地,在步骤3)烧结反应后,将含碳材料加入烧结后所得到的材料中并研磨均匀,在惰性气氛中300-500°C保温处理4-6小时,得到碳包覆的锂离子电池的锰酸锂负极材料;所述含碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;碳包覆材料的加入量为锰酸锂负极材料总质量的I〜20%。所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。所述锰盐为醋酸锰、氯化锰或硫酸锰。步骤⑶中所述的惰性气氛为AnN^He气体氛围。
[0016] 相对于现有技术,本发明的锂离子电池负极材料锰酸锂(Li2MnO3)具有以下几个显著特点:
[0017] (I)本发明采用高温固相法在空气气氛下合成出了纯相单斜晶系的锰酸锂(L i 2 M η O 3)负极材料,工艺简单易行、原料来源丰富,产物首次和第二放容量可达分别达1005.2mAh/g和3I2.8mAh/g;
[0018] (2)采用惰性气氛下碳包覆的方法制备出了碳包覆的锰酸锂(Li2MnO3)负极材料,该方法利用经济廉价的碳对锰酸锂进行表面包覆,提高了电导率,提高比容量。
[0019] (3)本发明合成的碳包覆锰酸锂负极材料结晶好,晶粒尺寸较小,实际容量高。产物首次和第二放容量可达分别达1274.9mAh/g和490.9mAh/g可以从以下实施中体现。
附图说明
[0020]图1 (a)和图1 (b)是本发明实施例1和实施例2的X射线衍射图谱;
[0021]图2是本发明实施例2在850 °C下烧结1小时的扫描电镜图;
[0022]图3是本发明实施例1在0.1 -2.5V的首次和第二次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
[0023]图4是本发明实施例1在0.1 - 2.5V电压范围内,电流密度60mA/g下的循环性能曲线;
[0024]图5是本发明实施例2在0.1 -2.5V的首次和第二次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
[0025]图6是本发明实施例2在0.1-2.5V电压范围内,电流密度60mA/g下的循环性能曲线;
[0026]图7(a)和图7(b)是本发明实施例3和实施例4的X射线衍射图谱;
[0027]图8是本发明实施例3在780°C下烧结6小时的扫描电镜图;
[0028]图9是本发明实施例3在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
[0029]图1O是本发明实施例3在0.1-2.5V的循环性能曲线;
[0030]图11是本发明实施例4在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
[0031]图12是本发明实施例4在0.1-2.5V的循环性能曲线;
具体实施方式
[0032]为了更好地理解本发明,下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 将Li2CO3和Mn(CH3COO)2按照L1: Mn = 2:1的化学计量比称取,混合均匀,使用行星式球磨机,加入适量乙醇,没过原料即可,采用湿法球磨Sh;然后在空气氛围下,300 °C进行加热预处理5h,自然冷却后,得到粉末状产物;
[0035]在行星式球磨机中,用同样方法再次球磨6h,在烘箱里面烘干,手动研磨后压片,在空气气氛围下,750°C进行烧结6h,得到锰酸锂(Li2MnO3)负极材料。
[0036]产物的XRD图见图1(a),由图可知,利用该高温固相烧结的方法,合成出了纯相的单斜晶型锰酸锂(Li2MnO3)负极材料。谱图中不存在杂质峰,产物纯度高。该锰酸锂负极材料在充放电电压为0.1-2.5V,充放倍率为0.2C时,其首次和第二次充放电曲线如图3所示,循环性能见图4。由图3可知,在0.2C倍率下首次充放电比容量为291.9mAh/g和1005.2mAh/g,第二次充放电比容量为266.7mAh/g和312.8mAh/g,第一次放电平台在0.3V左右,第二次及以后放电平台在0.5V左右;由图4可知,循环1次后,容量保持率仍然达到了 85.1 %,具有较好的循环可逆性能。本实施例所得的锰酸锂负极材料已经表现出了可以与目前商业化的石墨负极材料(300-35011^11/^,1^71^〈0.1¥)相比拟的实际容量,且由于该锰酸锂负极材料放电稍高,其安全性能更高。
[0037] 实施例2
[0038] 将LiCH3COO和MnCl2按照L1:Mn = 2:1的化学计量比称取,放入玛瑙研钵,手动研磨一个小时;
[0039]然后在空气气氛下,300°C下进行预处理12h,自然冷却后,得到粉末状产物
[0040]将上述粉末状产物在行星式球磨机中,加入刚刚没过样品的乙醇,采用湿法球磨1h,在烘箱里面烘干,手动研磨后压片,在⑶2气氛下,850 V下进行烧结6h,得到锰酸锂(L i 2Μηθ3)负极材料。
[0041]产物的XRD图谱见图1(b),由图可知,利用该高温固相烧结的方法,合成出了纯相的单斜晶型锰酸锂(Li2MnO3)负极材料。谱图中不存在杂质峰,产物纯度高。该锰酸锂(Li2MnO3)负极材料的扫描电镜图见图2,可以看到产物为400nm左右的颗粒,颗粒比较均匀,但是存在团聚现象。该锰酸锂负极材料在充放电电压为0.1-2.5V,充放倍率为0.2C时,其首次和第二次充放电曲线如图5所示,循环性能见图6。由图5可知,在0.2C倍率下首次充放电比容量为238.1mAh/g和856.8mAh/g,第二次充放电比容量为234.9mAh/g和269.4mAh/g,第一次放电平台在0.3V左右,第二次及以后放电平台在0.5V左右;由图6可知,循环10次后,容量保持率仍然达到了 81.1%,具有较好的循环可逆性能。本实施例所得的锰酸锂负极材料已经表现出了可以与目前商业化的石墨负极材料(300-3501^11/^,1^+/1^〈0.1¥)相比拟的实际容量,且由于该锰酸锂负极材料放电稍高,其安全性能更高。
[0042] 实施例3
[0043] 将LiCO3和MnO2按照L1:Mn = 2:1的化学计量比称取,混合均匀,在行星式球磨机上球磨12h,混合均匀;
[0044]然后在空气氛围下,200°C进行预处理Sh,自然冷却后,研磨后得到粉末状产物;
[0045]将上述粉末,在空气气氛围下,780 °C下进行烧结6h,得到锰酸锂负极材料。
[0046]在上述粉末状产物中加入占其质量分数10wt%的乙炔黑作为碳源,在行星式球磨机中再次球磨10h,后在N2气氛下,400 °C退火烧结6h,得到碳包覆的锰酸锂(Li2MnO3)负极材料。
[0047] 产物的XRD图谱见图7(a),由图可知,利用高温固相法合成了纯相单斜晶型锰酸锂(Li2MnO3)负极材料,谱图中无杂质峰,产物纯度高。该碳包覆的锰酸锂负极材料的扫描电镜图见图8。可以看到产物为300nm左右的颗粒,颗粒比较均匀,由于碳包覆的原因没有团聚现象。该碳包覆的锰酸锂负极材料在充放电电压为0.1-2.5V,充放倍率为0.2C时,其首次和第二次充放电曲线如图9所示,循环性能见图10。由图9可知,在0.2C倍率下首次充放电比容量为397mAh/g和1106.3mAh/g,第二次充放电比容量为376.5mAh/g和411.1mAh/g,第一次放电平台在0.3V左右,第二次及以后放电平台在0.5V左右;由图10可知,循环10次后,容量保持率仍然达到了 80.0%,具有较好的循环可逆性能。且经过碳包覆的锰酸锂负极材料已经表现出了高于目前商业化的石墨负极材料(300-35011^11/^,1^+/1^〈0.1V)的实际容量,且由于该碳包覆的猛酸锂负极材料放电稍高与石墨,其安全性能更高。
[0048] 实施例4
[0049] 将L1H和MnO2按照L1:Mn = 2:1的化学计量比称取,混合均匀,在行星式球磨机上球磨24h;
[0050]然后在空气气氛下,350°C下进行预处理2h,自然冷却后,得到粉末状产物
[0051]在上述粉末状产物中加入占其质量16被%的蔗糖作为碳源,在行星式球磨机中再次球磨12h,在Ar气氛围下,830 °C进行烧结Sh,得到碳包覆的锰酸锂(Li2MnO3)负极材料。
[0052] 产物的XRD图谱见图7(b),由图可知,利用高温固相法合成了纯相单斜晶型锰酸锂(Li2MnO3)负极材料,谱图中无杂质峰,产物纯度高。该锰酸锂负极材料在充放电电压为0.1 -2.5V,充放倍率为0.2C时,其首次和第二次充放电曲线如图7所示,循环性能见图8。由图11可知,在0.2C倍率下首次充放电比容量为460.1mAh/g和1274.9mAh/g,第二次充放电比容量为445.0mAh/g和490.9mAh/g,第一次放电平台在0.3V左右,第二次及以后放电平台在0.5V左右;由图12可知,循环10次后,容量保持率仍然达到了80.6%,具有较好的循环可逆性能。且经过碳包覆的锰酸锂负极材料已经表现出了高于目前商业化的石墨负极材料(300-35011^11/^,1^71^〈0.1¥)的实际容量,且由于该碳包覆的锰酸锂负极材料放电稍高与石墨,其安全性能更高。
[0053]由上述实施例可以看出,本发明所制备的锰酸锂(Li2MnO3)负极材料均显示了较高的容量,具有较好的循环性能,该方法简单易行,成本低廉,适合工业化生产。

Claims (5)

1.锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法,其特征在于包括如下步骤: (1)混合前躯体:将锰源和锂源按照锰与锂的物质的量之比1:2混合均匀,球磨6-24h,得到混合均匀的前驱体;所述锰源为二氧化锰或锰盐;所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂; (2)预处理:将步骤(I)混合均匀的前驱体在空气氛围下200-400°C加热处理2-12h,自然冷却后,研磨得到粉末状材料; (3)烧结反应:将步骤(2)得到的粉末状材料,再次球磨6- 24h,放入管式炉中,在空气气氛或者惰性气氛中,500- 1000°C烧结处理2-12h,自然冷却后得到锰酸锂负极材料;该锰酸锂负极材料的嵌锂电位为0.1〜IV。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:在步骤3)烧结反应后,将含碳材料加入烧结后所得到的材料中并研磨均匀,在惰性气氛中300-500°C保温处理4-6小时,得到碳包覆的锂离子电池的锰酸锂负极材料;所述含碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;含碳材料的加入量为碳包覆的锂离子电池的锰酸锂负极材料总质量的I〜20 %。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法,其特征在于所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:所述锰盐为醋酸锰、氯化锰或硫酸锰。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的惰性气氛为Ar或He气体氛围。
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