CN114314671A - 一种高容量富锂锰氧正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高容量富锂锰氧正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高容量富锂锰氧正极材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。该方法首先采用高温烧结法制备Li2MnO3材料，然后将高温烧结后的材料放入球磨罐中进行球磨，再将球磨后的材料在一定温度下进行二次烧结，得到球磨‑二次烧结后具有高电化学活性和高放电比容量的富锂锰氧正极材料。本发明通过高温烧结和球磨相结合的方法，将高温烧结后的Li2MnO3进行球磨，然后进行二次高温烧结，给予材料能量，实现低电化学活性或电化学惰性的Li2MnO3向具有高电化学活性的Li[LiaMn1‑a]O3‑b(其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5)的转变，显著提高材料的放电容量，充分发挥材料的放电能力。球磨‑二次烧结后得到的Li[LiaMn1‑a]O3‑b材料的放电比容量可达231.5mAh/g。

Description

一种高容量富锂锰氧正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高容量富锂锰氧正极材料及其制备方法。
背景技术
传统的化石能源由于储存限制和对环境的污染已经难以满足当前社会可持续发展的需要。此外，随着全球智能网联时代的来临，更多新型智能硬件设备中锂电池的应用和需求的增加，都需要稳定可靠的新型储能技术，实现能源的转换与存储。在各种新能源储存技术中，锂离子电池作为一种非常有潜力的储能装置，引起研究者们的广泛关注和研究。正极材料在决定锂离子电池的性能上发挥着重要作用，高容量、低成本和长寿命的正极材料在锂离子电池的商业化进程中起着重要作用。富锂锰基正极材料是下一代正极材料的潜在候选材料，因为其能够提供超过200mAh/g的放电容量。其中Li2MnO3是经过充分研究的高能量密度锂离子电池用富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的母体化合物。理论上Li2MnO3具有459mAh/g的高理论容量，但初始的Li2MnO3却是电化学惰性的，电化学活性很低，因为Mn的氧化态为+4价，且不太可能超过+4价，成为了限制Li2MnO3正极材料应用的技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了解决Li2MnO3正极材料电化学活性低或电化学惰性的问题，提供一种高容量富锂锰氧正极材料及其制备方法，该方法通过高温烧结和球磨相结合的方法给予Li2MnO3正极材料能量，首先采用高温烧结法制备Li2MnO3，然后将其进行球磨，再对球磨后的材料进行二次高温烧结处理，得到具有高电化学活性的Li[LiaMn1-a]O3-b(其中， 0.5≤a≤1，0≤b≤0.5)，提高材料的放电容量，发挥材料的放电能力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高容量富锂锰氧正极材料，所述正极材料的化学式为Li[LiaMn1-a]O3-b，其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5。
一种上述的高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，所述方法步骤为：
步骤一：使用高温烧结法制备Li2MnO3材料；
步骤二：将步骤一中高温烧结后的材料放入球磨罐中，加入适量的球磨珠，以400～600 转/分钟的转速进行球磨；
步骤三：将步骤二中球磨后的材料进行二次烧结，得到球磨-二次烧结后具有高电化学活性和高放电比容量的富锂锰氧正极材料。本发明中制备高容量富锂锰氧正极材料的工艺简单，性能提升显著，制备成本低，适合大规模生产。
进一步地，所述步骤一具体为：按照化学式Li2MnO3分别称取相应摩尔比的锂盐和锰盐，充分混合均匀，将得到的混合物放入氧化铝坩埚中，在600～800℃下烧结5～15h，得到Li2MnO3材料。
进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种的混合物；所述锰盐为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸亚锰、碳酸亚锰、乙酸亚锰中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述混合为研钵研磨；所述烧结的气氛为空气。
进一步地，步骤二中，所述球磨珠与物料的质量比为15～40：1。
进一步地，步骤二中，所述球磨的时间为5～20h。
进一步地，步骤二中，所述球磨的气氛为空气或氩气。
进一步地，步骤三中，所述二次烧结的温度为400～900℃，时间为5～15h。
进一步地，步骤三中，所述二次烧结的气氛为空气或氩气。
本发明相对于现有技术的有益效果是
(1)本发明通过对高温烧结后的Li2MnO3进行球磨，然后对球磨后的材料进行二次高温烧结处理，给予材料能量，实现低电化学活性或电化学惰性的Li2MnO3向具有高电化学活性的Li[LiaMn1-a]O3-b(其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5)的转变，显著提高材料的放电容量，充分发挥材料的放电能力。二次烧结后的Li[LiaMn1-a]O3-b材料在0.1C(23mA/g)下放电比容量可达231.5mAh/g。
(2)本发明中制备高容量富锂锰氧正极材料的工艺简单，性能提升显著，制备成本低，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的Li2MnO3材料的XRD谱图；
图2为本发明中实施例1制备的Li2MnO3材料的充放电曲线图；
图3为本发明中实施例1制备的Li2MnO3球磨后材料的XRD谱图；
图4为本发明中实施例1制备的Li2MnO3球磨后材料的充放电曲线图；
图5为本发明中实施例1制备的Li2MnO3球磨-二次烧结后材料的XRD谱图；
图6为本发明中实施例1制备的Li2MnO3球磨-二次烧结后材料的充放电曲线图；
图7为本发明中实施例5制备的Li2MnO3材料的XRD谱图；
图8为本发明中实施例5制备的Li2MnO3材料的充放电曲线图；
图9为本发明中实施例5制备的Li2MnO3球磨后材料的XRD谱图；
图10为本发明中实施例5制备的Li2MnO3球磨后材料的充放电曲线图；
图11为本发明中实施例5制备的Li2MnO3球磨-二次烧结后材料的XRD谱图；
图12为本发明中实施例5制备的Li2MnO3球磨-二次烧结后材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，首先制备出Li2MnO3材料，然后将其进行球磨，再对球磨后的材料进行二次高温烧结处理，得到具有高电化学活性和高放电比容量的富锂锰氧正极材料。具体步骤如下：
(1)按摩尔比2：1称取碳酸锂和三氧化二锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在800℃空气气氛下烧结10h得到Li2MnO3材料，在0.1C的电流密度下该材料的首圈放电比容量仅为2.6mAh/g，其XRD谱图如图1所示，其充放电曲线如图2所示。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为20：1称取球磨珠加入球磨罐内，在空气气氛下，以500转/分钟的转速球磨10h，得到球磨后的材料，在0.1C的电流密度下该材料的首圈放电比容量为55.1mAh/g，其XRD 谱图如图3所示，其充放电曲线如图4所示。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在600℃空气气氛下烧结10h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料，在0.1C的电流密度下该材料的首圈放电比容量为231.5mAh/g，其XRD谱图如图5所示，其充放电曲线如图6所示。
实施例2：
(1)按摩尔比1：1称取碳酸锂和一氧化锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在700℃空气气氛下烧结12h得到Li2MnO3材料。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为25：1称取球磨珠加入球磨罐内，在空气气氛下，以550转/分钟的转速球磨12h，得到球磨后的材料。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在700℃空气气氛下烧结12h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料。
实施例3：
(1)按摩尔比4：1称取氢氧化锂和三氧化二锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在750℃空气气氛下烧结8h得到Li2MnO3材料。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为30：1称取球磨珠加入球磨罐内，在空气气氛下，以450转/分钟的转速球磨15h，得到球磨后的材料。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在800℃空气气氛下烧结5h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料。
实施例4：
(1)按摩尔比2：1称取氢氧化锂和二氧化锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在600℃空气气氛下烧结15h得到Li2MnO3材料。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为35：1称取球磨珠加入球磨罐内，在空气气氛下，以400转/分钟的转速球磨20h，得到球磨后的材料。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在500℃空气气氛下烧结15h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料。
实施例5：
(1)按摩尔比2：1称取氧化锂和三氧化二锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在650℃空气气氛下烧结10h得到Li2MnO3材料，在 0.1C的电流密度下该材料的首圈放电比容量仅为2.8mAh/g，其XRD谱图如图7所示，其充放电曲线如图8所示。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为40：1称取球磨珠加入球磨罐内，在氩气气氛下，以550转/分钟的转速球磨5h，得到球磨后的材料，在0.1C的电流密度下该材料的首圈放电比容量为95.3mAh/g，其XRD谱图如图9所示，其充放电曲线如图10所示。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在400℃空气气氛下烧结8h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料，在0.1C的电流密度下该材料的首圈放电比容量为166.0 mAh/g，其XRD谱图如图11所示，其充放电曲线如图12所示。
实施例6：
(1)按摩尔比2：1称取硝酸锂和硝酸亚锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在800℃空气气氛下烧结10h得到Li2MnO3材料。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为30：1称取球磨珠加入球磨罐内，在氩气气氛下，以500转/分钟的转速球磨12h，得到球磨后的材料。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入管式炉内，在700℃氩气气氛下烧结10h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料。
实施例7：
(1)按摩尔比2：1称取乙酸锂和碳酸亚锰于研钵中，充分研磨，使其混合均匀，然后将得到的混合物放入马弗炉内，在700℃空气气氛下烧结12h得到Li2MnO3材料。
(2)将上述Li2MnO3材料放入250mL氧化锆球磨罐中，按球磨珠：物料的质量比为15：1称取球磨珠加入球磨罐内，在空气气氛下，以600转/分钟的转速球磨10h，得到球磨后的材料。
(3)将球磨后的材料装进氧化铝坩埚中，放入管式炉内，在900℃氩气气氛下烧结8h得到Li[LiaMn1-a]O3-b材料。

Claims (10)

1.一种高容量富锂锰氧正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[LiaMn1-a]O3-b，其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5。
2.一种权利要求1所述的高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：
步骤一：使用高温烧结法制备Li2MnO3材料；
步骤二：将步骤一中高温烧结后的材料放入球磨罐中，加入适量的球磨珠，以400～600转/分钟的转速进行球磨；
步骤三：将步骤二中球磨后的材料进行二次烧结，得到富锂锰氧正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一具体为：按照化学式Li2MnO3分别称取相应摩尔比的锂盐和锰盐，充分混合均匀，将得到的混合物放入氧化铝坩埚中，在600～800℃下烧结5～15h，得到Li2MnO3材料。
4.根据权利要求3所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种的混合物；所述锰盐为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸亚锰、碳酸亚锰、乙酸亚锰中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合为研钵研磨；所述烧结的气氛为空气。
6.根据权利要求2所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述球磨珠与物料的质量比为15～40：1。
7.根据权利要求2所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述球磨的时间为5～20h。
8.根据权利要求2所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述球磨的气氛为空气或氩气。
9.根据权利要求2所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述二次烧结的温度为400～900℃，时间为5～15h。
10.根据权利要求2所述的一种高容量富锂锰氧正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述二次烧结的气氛为空气或氩气。
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