CN115347182B - 一种长循环稳定和高倍率的钠离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料合成技术领域，公开了一种长循环稳定和高倍率的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明将钠、钾、镍、锰、铁和钛源前驱体按比例混合，球磨后将前驱体在高温煅烧并保温一段时间，经缓慢降温后得到层状O3‑Na1‑xKxNi0.4Fe0.2‑yMn0.4TiyO2(0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)正极材料。本发明提供的钠离子电池正极材料具有长循环稳定和高倍率的特性，循环600周之后，晶体结构仍维持O3相，容量保持率95.7％。适用于商业钠离子电池正极。本发明公开的正极材料制备方法简单易控、成本低廉，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池材料合成技术领域，具体涉及一类双离子掺杂的O3相正极材料制备方法及其钠离子电池应用。
背景技术
钠离子电池近年来备受关注，与锂离子电池相比，优势在于：(1)钠盐原材料储量丰富(约占地壳储量的2.64％)，分布广泛，价格低廉；(2)钠离子的溶剂化能比锂离子更低，即具有更好的界面离子扩散能力；(3)钠离子的斯托克斯直径比锂离子小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率。因此，钠离子电池具备低成本、高低温性能和安全性能等一些独特优势，有望作为大规模储能领域的重要补充技术。
正极材料中，层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、及部分有机分子等均被证实具有可逆的脱/嵌钠活性位点。其中，O3相Ni/Fe/Mn基层状过渡金属氧化物，由于可逆容量高、资源丰富、环境友好、体积能量密度高和独特的二维扩散通道，受到国内外研究人员的广泛关注。然而，电极循环过程中复杂相变过程、表面化学物质失活、界面电极/电解液副反应等问题导致材料循环性能衰退和极化增加，严重阻碍其商业化进程。因此，长循环寿命和高倍率的钠离子电池正极材料是发展大规模储能系统的关键。
发明内容
本发明的目的是解决钠离子电池O3相层状正极材料循环过程中复杂相变过程、表面化学物质失活、界面电极/电解液副反应等问题，提供一类双离子掺杂的O3相正极材料制备方法及钠离子电池中的应用。本发明提供的钠离子电池层状正极材料循环寿命长和倍率性能优，可应用于商业钠离子电池中。
本发明的技术方案如下：
一种双离子掺杂的O3相层状正极材料，化学式为Na1-xKxNi0.4Fe0.2-yMn0.4TiyO2，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，属六方晶系，空间群为R-3m，过渡金属层排列方式为ABCABC，Ni，Fe，Mn和Ti元素同处过渡金属层，且呈无序排列；Na和K元素同处碱金属层，且呈无序排列。双离子掺杂在不同的位点发挥不同的作用机制，K在碱金属层起到支柱的作用，抑制充放电过程中层间滑移。Ti在过渡金属层能提高平均放电电压，减少Ni3+的姜特勒效应畸变。这种调控层内层间的化学环境能够提升电极材料的循环稳定性和倍率特性。
所述的长循环稳定和高倍率的O3相钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)球磨法将钠源、钾源、镍源、锰源、铁源和钛源按化学计量比混合，干燥获得前驱体；
(2)高温煅烧，将步骤(1)得到的材料进行高温煅烧，然后缓慢降温得到所述的长循环寿命的钠离子电池正极材料。
优选的是，步骤(1)中，所述钠源为乙酸钠或氧化钠；所述钾源为乙酸钾；所述镍源为乙酸镍或氧化镍；所述锰源为乙酸锰或二氧化锰；所述铁源为乙酸铁或三氧化二铁；所述钛源为乙酸钛或二氧化钛，球磨分散前驱体的转速为300～500rpm，优选400～500rpm。
优选的是，步骤(2)中，高温煅烧温度为800～1000℃，优选850～950℃。煅烧气氛为空气、氮气或氧气，热处理时间为10～15h，优选12～15h，缓慢降温速率为5～10℃/min，优选8～10℃/min。
本发明同时提供所述长循环稳定和高倍率正极材料在钠离子电池中的应用。
优选的是，所述正极材料电极片组成成分及质量百分含量为：60％～90％的权利要求1所述的正极材料Na1-xKxNi0.4Fe0.2-yMn0.4TiyO2，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，5％～20％的导电炭黑，5％～20％的聚偏氟乙烯。
优选的是，所述负极材料为金属钠片，集流体为铝箔。
优选的是，钠离子电池电解液中的有机溶剂为碳酸丙烯酯或二乙二醇二甲醚中的一种或两种。
优选的是，钠离子电池电解液中的钠盐为六氟磷酸钠或高氯酸钠中的一种或两种。
优选的是，电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1～1mol/L，优选1mol/L。
本发明的优点和有益效果：
本发明提供的钠离子电池层状正极材料制备的Na1-xKxNi0.4Fe0.2-yMn0.4TiyO2正极电极，具有优异的循环稳定性和倍率性能。使用本发明提供的正极材料组装的钠离子电池具有高输出功率和长循环寿命。
附图说明
图1是对比例1得到的NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2的XRD图；
图2是对比例2得到的Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2的XRD图；
图3是对比例3得到的NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2的XRD图；
图4是实施例1得到的Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2的XRD图；
图5是实施例2得到的Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2的XRD图；
图6是对比例1得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：200mA/g、电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)；
图7是对比例2得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：200mA/g、电解液：1.0mol/L高氯酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)；
图8是对比例3得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：200mA/g、电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)；
图9是实施例1得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：200mA/g、电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)；
图10是实施例2得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：200mA/g、电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)；
图11是实施例2得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：200mA/g、电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚、电压窗口:2.0～4.0V)。
图12是对比例1-3和实施例2得到的钠离子电池长循环稳定图(电流密度：200mA/g、电解液：六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)。
图13是对比例1和实施例2得到的钠离子电池倍率性能图(电流密度：20～1000mA/g、电解液：六氟磷酸钠溶于碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述。
实施例中所使用的乙酸钠、乙酸钾、二氧化锰、氧化镍、三氧化二铁、二氧化钛、有机溶剂和钠盐的纯度均不低于99％。
实施例1：
本实施例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物正极材料Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2，电解液体系为酯类电解液。
所述Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2详尽合成方法为：
采用球磨法，先将2.05mmol乙酸钠、0.1mmol乙酸钾、0.8mmol氧化镍、0.3mmol三氧化二铁、0.1mmol二氧化钛和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下运行6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30mins。取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2的XRD图如图4所示。结果显示，Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2，属六方晶系。
制备Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2活性材料的电极片：钠离子电池正极的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。钠离子电池的对电极为金属钠片。电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。电解质盐为：六氟磷酸钠，电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
电池的制备方法：按照上述正极的配方称量各原料，将正极的活性材料、导电剂和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平量取1.6795g六氟磷酸钠，10mL碳酸丙烯酯，搅拌均匀后静置12h，配制成电解液。将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成CR2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.0V。图9为Na0.95K0.05Ni0.4Fe0.15Mn0.4Ti0.05O2电极前两圈恒流充放电曲线图，电流密度为200mA/g，可逆比容量为120.4mAh/g。
对比例1：
本对比例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物正极材料NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2，电解液体系为酯类电解液。
所述NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2详尽合成方法为：
采用球磨法，先将2.2mmol乙酸钠、0.8mmol氧化镍、0.4mmol三氧化二铁和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下运行6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30mins。取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，800℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2的XRD图如图1所示。结果显示，NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2，属六方晶系。
制备O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2活性材料的电极片：钠离子电池正极的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。钠离子电池的对电极为金属钠片。电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。电解质盐为：六氟磷酸钠，电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
电池的制备方法：按照上述正极的配方称量各原料，将正极的活性材料、导电剂和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平量取1.6795g六氟磷酸钠，10mL碳酸丙烯酯，搅拌均匀后静置12h，配制成电解液。将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成CR2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.0V。图6为NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2电极恒流充放电曲线图，电流密度为200mA/g，可逆比容量为132.6mAh/g。
对比例2：
本对比例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物正极材料Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2，电解液体系为酯类电解液。
所述Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2详尽合成方法为：
采用球磨法，先将1.9mmol乙酸钠、0.2mmol乙酸钾、0.8mmol氧化镍、0.4mmol三氧化二铁和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下运行6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30mins。取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2的XRD图如图2所示。结果显示，NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2，属六方晶系。
制备Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2活性材料的电极片：钠离子电池正极的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。钠离子电池的对电极为金属钠片。电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。电解质盐为：高氯酸钠，电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
电池的制备方法：按照上述正极的配方称量各原料，将正极的活性材料、导电剂和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平量取1.8548g高氯酸钠，10mL碳酸丙烯酯，搅拌均匀后静置12h，配制成电解液。将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成CR2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.0V。图7为Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2电极恒流充放电曲线图，电流密度为200mA/g，可逆比容量为123.6mAh/g。
对比例3：
本实施例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物正极材料NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，电解液体系为酯类电解液。
所述NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2详尽合成方法为：
采用球磨法，先将2.2mmol乙酸钠、0.8mmol氧化镍、0.2mmol三氧化二铁、0.2mmol二氧化钛和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下运行6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30mins。取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，在1000℃条件下烧结10h，以5℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2的XRD图如图3所示。结果显示，NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，属六方晶系。
制备NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2活性材料的电极片：钠离子电池正极的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。钠离子电池的对电极为金属钠片。电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。电解质盐为：六氟磷酸钠，电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
电池的制备方法：按照上述正极的配方称量各原料，将正极的活性材料、导电剂和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平量取1.6795g六氟磷酸钠，10mL碳酸丙烯酯，搅拌均匀后静置12h，配制成电解液。将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜和外壳等，装配成CR 2032型纽扣电池。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.0V。图8为NaNi0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2电极前两圈恒流充放电曲线图，电流密度为200mA/g，可逆比容量为121.2mAh/g。
实施例2：
本实施例合成了一种正极材料及考察其钠离子电池性能，正极活性材料为氧化物正极材料Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，电解液体系为酯类电解液获醚类电解液。
所述Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2详尽合成方法为：
采用球磨法，先将1.9mmol乙酸钠、0.2mmol乙酸钾、0.8mmol氧化镍、0.2mmol三氧化二铁、0.2mmol二氧化钛和0.8mmol二氧化锰混合均匀后球磨机分散，在500r/min的条件下运行6h，将球磨后样品在鼓风烘箱中90℃下烘干30mins。取干燥样品研磨、在20MPa压力下压片，在900℃条件下烧结15h，以10℃/min缓慢冷却后迅速转移至氩气气氛手套箱保存。Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2的XRD图如图5所示。结果显示，Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，属六方晶系。
制备Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2活性材料的电极片：钠离子电池正极的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。钠离子电池的对电极为金属钠片。电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。电解质盐为：六氟磷酸钠或者高氯酸钠，电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
电池的制备方法：按照上述正极的配方称量各原料，将正极的活性材料、导电剂和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于鼓风干燥箱中80℃干燥10h，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平量取1.6795g六氟磷酸钠，10mL碳酸丙烯酯或者二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12h，配制成电解液。对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.0V。图10为Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2电极在六氟磷酸钠/碳酸丙烯酯电解液中恒流充放电曲线图，电流密度为200mA/g，可逆比容量为119.8mAh/g。图11为Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2电极在六氟磷酸钠/二乙二醇二甲醚电解液中恒流充放电曲线图，电流密度为200mA/g，可逆比容量为127.5mAh/g。图12为对比例1-3和实施例2中钠离子电池电极的循环性能曲线，电流密度为200mA/g，测试结果表明：实施例2样品电池在上述测试条件下，600次循环之后容量保持率为95.3％，而对比例1-3的600圈循环之后容量保持率分别仅为29.3％，65.8％和49.8％。具有优异的循环稳定性。图13是对比例1和实施例2样品电池的倍率性能图(电流密度：20～1000mA/g、电解液：六氟磷酸钠/碳酸丙烯酯、电压窗口:2.0～4.0V)。测试结果表明：在1000mA/g的电流密度下，Na0.9K0.1Ni0.4Fe0.1Mn0.4Ti0.1O2仍能保持112.3mAh/g的可逆比容量，容量达到20mA/g的电流密度下的84％，具有优越的倍率性能。对比例1在1000mA/g条件下的容量保持率是20mA/g的63.1％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种长循环稳定和高倍率的钠离子电池正极材料，其特征在于，正极材料为K、Ti双离子掺杂的O3相层状正极材料，化学式为Na1-xKxNi0.4Fe0.2-yMn0.4TiyO2，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，属六方晶系，空间群为R-3m，过渡金属层排列方式为ABCABC，Ni，Fe，Mn和Ti元素同处过渡金属层，且呈无序排列；Na和K元素同处碱金属层，且呈无序排列。
2.一种权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）球磨法，将钠源、钾源、镍源、锰源、铁源和钛源按化学计量比混合，干燥获得前驱体；
（2）高温煅烧，将步骤（1）得到的材料进行高温煅烧，然后缓慢降温得到所述的钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钠源为乙酸钠或氧化钠；所述钾源为乙酸钾；所述镍源为乙酸镍或氧化镍；所述锰源为乙酸锰或二氧化锰；所述铁源为乙酸铁或三氧化二铁；所述钛源为乙酸钛或二氧化钛。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，球磨转速为300~500 rpm，步骤（2）中，高温煅烧温度为800~1000℃，煅烧气氛为空气、氮气或氧气，煅烧时间为10~15h，缓慢降温速率为5~10 ℃/min。
5.一种权利要求1所述的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，钠离子电池正极的组成成分及质量百分含量为：60%~90%所述的钠离子电池正极材料Na1-xKxNi0.4Fe0.2-yMn0.4TiyO2，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，5%~20%的导电炭黑，5%~20%的聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，钠离子电池电解液中的有机溶剂为碳酸丙烯酯或二乙二醇二甲醚的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，钠离子电池电解液中的钠盐为六氟磷酸钠或高氯酸钠的一种或两种。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1~1mol/L。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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