CN115863626A - O3型高熵钠离子电池正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及O3型高熵钠离子电池正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。正极材料的化学式为：Na_xNi_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂，其中x为0.67≤x≤1.0。本发明解决通过一元或几元O3型层状氧化物制备得到的钠离子电池难以综合提高电池循环稳定性、比容量和工作电压的技术问题，制备了一系列O3型高熵钠离子电池正极材料，材料的能量密度最高可达450Wh·kg¹，将其应用于制备钠离子电池中，钠离子电池在2.0‑4.2V的电压区间具有115‑150mAh·g^‑1的放电比容量，以5C(1200mAg^‑1)的电流密度循环200圈，容量保持率大于90％。

Description

O3型高熵钠离子电池正极材料及其制备方法和在钠离子电池 中的应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及O3型高熵钠离子电池正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。

背景技术

相比于目前已商业化的锂离子电池，钠离子电池拥有与锂离子电池相似的反应工作原理。由于钠资源在地壳中的丰度远高于锂元素，且以更低成本的铝箔作为正负极的集流体，因而具有显著的成本优势，是锂离子电池强劲的后备力量，具有无限的可持续发展潜质，未来有望在大规模储能系统中发挥重要作用。

近年来，钠基层状氧化物Na_xTMO₂(x表示钠含量，TM表示过渡金属离子)用于钠离子电池电极材料方面的研究逐渐深入，根据钠离子的配位环境以及过渡金属层和氧层的堆积顺序，常见的热力学稳定的钠基层状过渡金属氧化物可以分为P2相和O3相，钠含量较低时(x≤0.7)倾向于形成P2相，钠含量较高时(0.7＜x≤1)易形成O3相。相较于钠含量较低的P2型层状氧化物，钠含量较高的O3型层状氧化物在相同的电压范围内，具有更高的理论容量，在实际应用中具有很大的潜力；但在反应过程中，复杂的相变和更大的扩散能垒，导致O3型正极循环稳定性差，倍率性能不好等，很大程度上限制了其商业化应用。

一元O3型正极由于本身的物化特性导致了一系列无法克服的难题，例如在NaFeO₂中，Fe³⁺阳离子在充放电过程中发生的不可逆迁移，致使其可逆容量仅有80mAh·g^-1，约为其理论容量的1/3；即使是首圈放电比容量可达190mAh·g^-1的NaMnO₂材料，由于Mn³⁺离子产生严重的Jahn-Teller效应，在1/30C的电流密度下循环10圈后容量便衰减了25％；镍基材料NaNiO₂在循环过程中出现的多个电压平台且容量快速衰减，表明其经历了一系列复杂的相变。通过不同功能离子的引入策略，可以针对性的改善结构稳定性、提高电化学性能等，但是单一或少量的金属离子的加入仍无法有效且全面的改善其综合性能，例如二元O3型材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂虽然在0.05C的电流密度下可达到141mAh·g^-1的比容量，但当电流密度达到2C后，其比容量只有0.05C条件下的57％；三元O3型材料NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在1C电流密度下循环100圈后，容量仅剩62％；四元O3型正极性能得到明显的改善，例如NaNi_1/4Co_1/4Mn_{1/ 4}Ti_1/4O₂在5C电流密度下循环400圈后的容量保持率可达到75％，但是其0.1C电流密度下的初始容量仅有116mAh·g^-1，仍然需要进一步改善提升。

高熵正极材料，是指一种将5种或5种以上的金属化合物相互固溶而得到的新型材料，根据Gibbs-Helmholtz方程，构型熵的增加使得ΔG减少，从而增加了晶体结构的稳定性。在高熵氧化物材料中，原子的随机无序排布和它们的协同作用会表现出“鸡尾酒效应”，即总体大于各个单个部分之和，继而表现出优异的电化学性能。同时，高熵正极材料多组分的特点也降低了对单一或几种固定组合元素的依赖，增加了其使用场景的灵活性；但是现有技术中通过一元或几元O3型层状氧化物制备得到的钠离子电池难以综合提高电池循环稳定性、比容量和工作电压，使得制备的钠离子电池工作电压较低，倍率性能较差，循环过程中的容量保持率不高。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了O3型高熵钠离子电池正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，旨在解决现有技术中通过一元或几元O3型层状氧化物制备得到的钠离子电池难以综合提高电池循环稳定性、比容量和工作电压的技术问题，本发明制备了一系列O3型高熵钠离子电池正极材料，材料的能量密度最高可达450Wh·kg¹，将其应用于制备钠离子电池中，钠离子电池在2.0-4.2V的电压区间具有115-150mAh·g^-1的放电比容量，以5C(1200mAg^-1)的电流密度循环200圈，容量保持率大于90％。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明第一个目的是保护一种O3型高熵钠离子电池正极材料，正极材料的化学式为：Na_xNi_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂，其中x为0.67≤x≤1.0。

优选的，所述金属氧化物的分子式为：Na_1.0Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.9Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.8Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.7Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_{0.6 7}Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂。

本发明第二个目的是保护所述O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：按照化学式Na_xNi_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂中各元素的比例称取钠盐、以及对应的过渡金属氧化物；

(2)O3型高熵钠离子电池正极材料的制备：将钠盐、过渡金属氧化物混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末进行压片，再经升温煅烧处理，自然冷却至室温，得到O3型高熵钠离子电池正极材料。

优选的，所述步骤(1)中的钠盐具体为Na₂CO₃，所述过渡金属氧化物为NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂和TiO₂，在材料合成过程中，为了顺利得到目标物质且不引入多余的杂质，所选的含钠原料只可以是Na元素、C元素、H元素和O元素四种的组合；Na和C元素或H元素组成的二元化合物并不常见，Na和O组成的化合物有Na₂O和Na₂O₂，但是这两种化合物遇水均会发生剧烈反应，危险性大，一般不用于实验室合成；实验室常用的含钠原料有Na₂CO₃、NaOH和NaHCO₃等，NaOH具有吸水性，容易水解变质不利于储存，且属于强碱，具有一定的危险性；NaHCO₃易分解，最后形成的仍是Na₂CO₃，本申请的烧结温度可达1000℃，所以最后实际参与反应的还是Na₂CO₃，且碳酸钠成本低廉，物化性质稳定，运输存储方便，符合大规模工业化生产的需求。

优选的，所述步骤(2)的研磨采用球磨，研磨过程中使用占混合粉末总质量1-5wt％的无水乙醇作为湿磨介质，球磨处理的转速为200-500r/min，时间为3-6h。

优选的，所述步骤(2)中升温煅烧处理的方法为：于升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为800-1100℃下，煅烧10-24h，烧结气氛为氧气或空气。

本发明第三个目的是利用O3型高熵钠离子电池正极材料制备得到的钠离子电池正极极片。

优选的，钠离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：

将O3型高熵钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂混合，然后溶解于溶剂中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到钠离子电池正极极片；

其中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种，导电剂选自碳黑、Super-P或科琴黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述O3型高熵钠离子电池正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为70-80：10-20：10-20。

本发明第四个目的是保护钠离子电池正极极片在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池按照如下步骤制备：

负极极片制备：将金属钠进行压片和裁剪；

电解液的制备：将体积比为47.5：47.5：5的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯混合，配置成浓度为0.1-2mol/L的碳酸酯电解液；

隔膜：多孔的玻璃碳纤维膜；

钠离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。

优选的，钠离子电池在2.0-4.2V的电压区间具有115-150mAh·g^-1的放电比容量，以5C的电流密度循环200圈，钠离子电池的容量保持率大于90％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提出的O3型高熵钠离子电池正极材料Na_xNi_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂元素设置合理，均为常见的过渡金属元素，原料简单易得。其中Ni元素可作为氧化还原中心在电化学反应中提供电荷补偿，在电池测试中提供了大部分容量；Co元素可以提高正极材料的电导率，并贡献一定的容量；Fe元素可以扩大过渡金属层，增加钠离子扩散通道，提升材料的倍率性能；Mn元素和Ti元素起到框架支撑作用，能够在钠离子脱嵌过程中稳定晶体结构、提升材料的工作电压和循环稳定性，同时Ti元素还可以抑制钠空位有序，进一步优化材料的电化学性能。

将五种元素比例设置为相等的数值，可以较大程度的增加材料的构型熵和无序度，根据Gibbs-Helmholtz方程，构型熵的增加使得ΔG减少，从而增加了晶体结构的稳定性；原子的随机无序排布和它们的协同作用可以更好地发挥高熵材料的电化学优势，同时将五种元素设置成相等比例降低了对单一或几种元素的依赖，均衡了材料性能，也降低了材料的成本。

高熵体系弱化了过渡金属层和氧层的相互作用，使得钠层和氧层的相互作用相对增强，即使在低钠含量条件下，钠离子仍然可以占据八面体位点，即可以合成O3相材料。

2、本发明提出的O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，将钠盐和对应的过渡金属氧化物按照相应比例混合球磨、压片、高温烧结得到目标正极材料，相较于实验室常用的共沉淀法和溶胶凝胶法等方法，该制备方法工艺简单高效、成本低廉，可进一步进行规模化工业生产。

在球磨过程中加入湿磨介质可以更好的分散物料，提升混合粉末的细度和均匀程度。湿磨介质应具有挥发性、不会与粉末发生反应或溶解粉末，且便于后续分离；湿磨介质的添加量应适中，过少或过多都不利于原料的均匀混合，因此加入1wt％-5wt％的无水乙醇作为湿磨介质；球磨转速为200-500r/min，转速过低，球磨珠在球磨过程中多分布在球磨罐下方，而转速过高，多分布在球磨罐上方，均不利于原料的均匀混合；球磨时长为3-6h即可获得均匀的混合物料。

升温煅烧过程即为物相合成过程，其中升温速率选择1-10℃/min，煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为10-24h；合适的升温速率、温度以及反应时间有利于高纯度且均匀物相的形成。

3、本发明所制备的钠离子电池，其复合物正极中包含本发明所述的O3型高熵材料，该设计有效提升了金属离子的无序度，抑制Na⁺和空位形成的长程有序，改善了电压滞后，显著提高了循环稳定性，在拥有较高可逆容量的同时，兼具良好的倍率性能：在2.0-4.2V的电压区间放电比容量达到115-150mAh·g^-1，平均工作电压高于3V，以5C(1200mA·g-1)的电流密度循环200圈，钠离子电池的容量保持率大于90％。

综上所述，本发明制备方法简单、原料易得、储存方便，可综合提高钠离子电池的循环稳定性、比容量和电压，易于实现规模化生产，作为储能应用具有广阔的前景。

附图说明

图1为实施例1所得目标正极材料的XRD图谱；

图2为实施例2所得目标正极材料的XRD图谱；

图3为实施例3所得目标正极材料的XRD图谱；

图4为实施例4所得目标正极材料的XRD图谱；

图5为实施例5所得目标正极材料的XRD图谱；

图6为实施例1所得目标正极材料在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线图；

图7为实施例2所得目标正极材料在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线图；

图8为实施例3所得目标正极材料在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线图；

图9为实施例4所得目标正极材料在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线图；

图10为实施例5所得目标正极材料在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线图；

图11为实施例1所得目标正极材料的倍率性能曲线图；

图12为实施例2所得目标正极材料的倍率性能曲线图；

图13为实施例3所得目标正极材料的倍率性能曲线图；

图14为实施例4所得目标正极材料的倍率性能曲线图；

图15为实施例5所得目标正极材料的倍率性能曲线图；

图16为实施例1所得目标正极材料在5C电流密度下的循环性能曲线图；

图17为实施例2所得目标正极材料在5C电流密度下的循环性能曲线图；

图18为实施例3所得目标正极材料在5C电流密度下的循环性能曲线图；

图19为实施例4所得目标正极材料在5C电流密度下的循环性能曲线图；

图20为实施例5所得目标正极材料在5C电流密度下的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，包括如下步骤：

(1)制备30mmol的Na_1.0Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的15.75mmol碳酸钠(过量5％)、6mmol氧化镍、2mmol四氧化三钴，3mmol三氧化二铁、6mmol二氧化锰和6mmol二氧化钛于玛瑙球磨罐中，加入1wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升到800℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，测试结果如图1所示，衍射图谱中(003)、(006)、(101)、(012)和(104)等特征峰清晰可见，与典型的O3型材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂，R3m空间群(PDF#54-0887)特征结构吻合，XRD图谱中没有多余的衍射峰，表明得到了纯相的O3型Na_1.0Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料；

(2)制备Na_1.0Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极极片：

将步骤(1)制备的正极材料与导电添加剂(SuperP)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比75:15:10混合，并加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入80℃的真空烘箱中烘干12h后，冲成直径10mm的正极片；

(3)组装钠离子电池：

将步骤(2)制备的正极片与金属钠片负极组装成钠离子电池，电解液由1mol/LNaClO₄和体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)并添加5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成，隔膜采用多孔的玻璃碳纤维膜(GF/D,Whatman)，在水氧值低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，在0.1C(1C＝240mAg^-1)下的首圈充放电曲线如图6所示，首圈库伦效率为80.4％；材料的倍率性能曲线如图11所示，在不同倍率下0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的容量分别为116mAh·g^-1、111mAh·g^-1、104mAh·g^-1、97mAh·g^-1、88mAh·g^-1、72mAh·g^-1、56mAh·g^-1；在5C电流密度下的循环性能如图16所示，电池循环200圈后容量保持率高达94％。

实施例2

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的Na_0.9Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的14.175mmol碳酸钠(过量5％)、6mmol氧化镍、2mmol四氧化三钴，3mmol三氧化二铁、6mmol二氧化锰和6mmol二氧化钛于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，测试结果如图2所示，衍射图谱中(003)、(006)、(101)、(012)和(104)等特征峰清晰可见，与典型的O3型材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂，R3m空间群(PDF#54-0887)特征结构吻合，XRD图谱中没有多余的衍射峰，表明得到了纯相的O3型Na_0.9Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，在0.1C(1C＝240mAg^-1)下的首圈充放电曲线如图7所示，首圈库伦效率为85.1％；材料的倍率性能曲线如图12所示，在不同倍率下0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的容量分别为130mAh·g^-1、127mAh·g^-1、119mAh·g^-1、111mAh·g^-1、103mAh·g^-1、92mAh·g^-1、80mAh·g^-1；在5C电流密度下的循环性能如图17所示，电池循环200圈后容量保持率高达97％。

实施例3

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的Na_0.8Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的12.6mmol碳酸钠(过量5％)、6mmol氧化镍、2mmol四氧化三钴，3mmol三氧化二铁、6mmol二氧化锰和6mmol二氧化钛于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在500rpm转速下球磨3h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧10h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，测试结果如图3所示，衍射图谱中，除了43.1°位置出现了NiO杂相(PDF#89-7130)衍射峰外，(003)、(006)、(101)、(012)和(104)等特征峰清晰可见，与典型的O3型材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂，空间群(PDF#54-0887)特征结构吻合，表明得到了O3型Na_0.8Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，在0.1C(1C＝240mAg^-1)下的首圈充放电曲线如图8所示，首圈库伦效率为87.6％；材料的倍率性能曲线如图13所示，在不同倍率下0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的容量分别为125mAh·g^-1、121mAh·g^-1、115mAh·g^-1、108mAh·g^-1、98mAh·g^-1、88mAh·g^-1、75mAh·g^-1；在5C电流密度下的循环性能如图18所示，电池循环200圈后容量保持率高达97％。

实施例4

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的Na_0.7Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的11.025mmol碳酸钠(过量5％)、6mmol氧化镍、2mmol四氧化三钴，3mmol三氧化二铁、6mmol二氧化锰和6mmol二氧化钛于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在200rpm转速下球磨6h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧24h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，测试结果如图4所示，衍射图谱中，除了43.1°和62.6°位置出现了NiO杂相(PDF#89-7130)衍射峰外，(003)、(006)、(101)、(012)和(104)等特征峰清晰可见，与典型的O3型材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂，R3m空间群(PDF#54-0887)特征结构吻合，表明得到了O3型Na_0.7Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，在0.1C(1C＝240mAg^-1)下的首圈充放电曲线如图9所示，首圈库伦效率为109.3％；材料的倍率性能曲线如图14所示，在不同倍率下0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的容量分别为139mAh·g^-1、127mAh·g^-1、109mAh·g^-1、102mAh·g^-1、96mAh·g^-1、84mAh·g^-1、70mAh·g^-1；在5C电流密度下的循环性能如图19所示，电池循环200圈后容量保持率高达98％。

实施例5

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的Na_0.67Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的10.5525mmol碳酸钠(过量5％)、6mmol氧化镍、2mmol四氧化三钴，3mmol三氧化二铁、6mmol二氧化锰和6mmol二氧化钛于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升到1100℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，测试结果如图5所示，衍射图谱中，除了43.1°和62.6°位置出现了NiO杂相(PDF#89-7130)衍射峰外，(003)、(006)、(101)、(012)和(104)等特征峰清晰可见，与典型的O3型材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂，R3m空间群(PDF#54-0887)特征结构吻合，表明得到了O3型Na_0.67Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，在0.1C(1C＝240mAg^-1)下的首圈充放电曲线如图10所示，首圈库伦效率为118.3％；材料的倍率性能曲线如图15所示，在不同倍率下0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的容量分别为146mAh·g^-1、133mAh·g^-1、111mAh·g^-1、97mAh·g^-1、90mAh·g^-1、83mAh·g^-1、75mAh·g^-1；在5C电流密度下的循环性能如图20所示，电池循环200圈后容量保持率高达91％。

对比例1

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料；

准确称取纯度大于99％的15.75mmol碳酸钠(过量5％)、15mmol氧化镍、15mmol二氧化锰于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，衍射图谱中的特征峰与O3相，R3m空间群的标准卡片(PDF#54-0887)吻合，表明得到了O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，电池在0.1C(1C＝240mAg^-1)电流密度下的容量为169mAh·g^-1，在10C倍率下的容量为50mAh·g^-1；在5C电流密度下循环200圈后的容量保持率为29％。

对比例2

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的NaNi_0.35Fe_0.3Mn_0.35O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的15.75mmol碳酸钠(过量5％)、10.5mmol氧化镍、4.5mmol三氧化二铁、10.5mmol二氧化锰于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，衍射图谱中的特征峰与O3相，R3m空间群的标准卡片(PDF#54-0887)吻合，表明得到了O3型NaNi_0.35Fe_0.3Mn_0.35O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，电池在0.1C(1C＝240mAg^-1)电流密度下的容量为167mAh·g^-1，在10C倍率下的容量为78mAh·g^-1；在5C电流密度下循环200圈后的容量保持率为16％。

对比例3

O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的NaNi_0.5Mn_0.2Ti_0.3O₂正极材料；

准确称取纯度大于99％的相应比例的15.75mmol碳酸钠(过量5％)、15mmol氧化镍、6mmol二氧化锰、9mmol二氧化钛于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，衍射图谱中的特征峰与O3相，R3m空间群的标准卡片(PDF#54-0887)吻合，表明得到了O3型NaNi_0.5Mn_0.2Ti_0.3O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，电池在0.1C(1C＝240mAg^-1)电流密度下的容量为155mAh·g^-1，在10C倍率下的容量为68mAh·g^-1；在5C电流密度下循环200圈后的容量保持率为77％。

对比例4

P2型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的10.5525mmol碳酸钠(过量5％)、9.9mmol氧化镍、20.1mmol二氧化锰于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，衍射图谱中的特征峰与P2相，P6₃/mmc空间群的标准卡片(PDF#54-0894)吻合，表明得到了P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，电池在0.1C(1C＝240mAg^-1)电流密度下的容量为156mAh·g^-1，在10C倍率下的容量为46mAh·g^-1；在5C电流密度下循环200圈后的容量保持率为31％。

对比例5

P2型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，以及将O3型高熵钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，与实施例1的制备步骤(2)、(3)相同，不同之处仅在于：

(1)制备30mmol的Na_0.7Ni_0.2Mn_0.8Co_0.1O₂正极材料：

准确称取纯度大于99％的相应比例的11.025mmol碳酸钠(过量5％)、6mmol氧化镍、24mmol二氧化锰、1mmol四氧化三钴于玛瑙球磨罐中，加入3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在350rpm转速下球磨4h，将所得粉末在100℃下干燥2h后得到混合均匀的前驱体粉末；在16MPa压力下用压片机将粉末压成直径12cm的圆片，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃保温煅烧15h；随炉冷却至室温后得到目标正极材料；

对上述所得正极材料进行X射线粉末衍射测试确定物相，衍射图谱中的特征峰与P2相，P6₃/mmc空间群的标准卡片(PDF#54-0894)吻合，表明得到了P2型Na_0.7Ni_0.2Mn_0.8Co_0.1O₂正极材料；

(4)电池性能测试：

将所制备钠离子电池，在2.0-4.2V的测试电压范围内，进行恒流充放电曲线性能测试，电池在0.1C(1C＝240mAg-¹)电流密度下的容量为107mAh·g-¹，在10C倍率下的容量为44mAh·g-¹；在5C电流密度下循环200圈后的容量保持率为68％。

表1实施例、对比例样品恒流充放电曲线性能测试结果表

通过对比以上实施案例可以看出，本发明所提出的一类O3型高熵钠离子电池正极材料具有较高的可逆容量和良好的倍率性能，各实施例在5C电流密度下循环200圈后的容量保持率均高于90％，循环稳定性优异。

通过比较实施例1-5和对比例1-3可以得出，相较于传统的O3型材料，本发明所提出的高熵材料显著提高了高倍率下的循环稳定性，拥有较高可逆容量的同时，兼具良好的倍率性能。通过比较实施例4、5和对比例4、5可以得出，本发明所提出的高熵材料制备方法，能够在钠含量较低的情况下仍然可以合成O3相，且所得高熵材料在倍率性能和循环稳定性方面明显优于普通P2型材料。

综上所述，本发明的O3型高熵钠离子电池正极材料及钠离子电池，具有优异的倍率性能和循环稳定性，在低钠含量情况下(x＝0.67)依然可合成O3相结构的高熵材料。本发明提出的制备方法工艺简单高效，成本低廉，易于实现规模化生产，作为储能应用具有广阔的前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种O3型高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，正极材料的化学式为：Na_xNi_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂，其中x为0.67≤x≤1.0。

2.根据权利要求1所述的O3型高熵钠离子电池正极材料，其特征在于，所述金属氧化物的分子式为：Na_1.0Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.9Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.8Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.7Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂、Na_0.67Ni_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂。

3.一种权利要求1-2任一项所述O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称量：按照化学式Na_xNi_0.2Co_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂中各元素的比例称取钠盐、以及对应的过渡金属氧化物；

(2)O3型高熵钠离子电池正极材料的制备：将钠盐、过渡金属氧化物混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末进行压片，再经升温煅烧处理，自然冷却至室温，得到O3型高熵钠离子电池正极材料。

4.根据权利要求3所述的O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钠盐为Na₂CO₃，所述过渡金属氧化物为NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂和TiO₂。

5.根据权利要求3所述的O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的研磨采用球磨，研磨过程中使用占混合粉末总质量1-5wt％的无水乙醇作为湿磨介质，球磨处理的转速为200-500r/min，时间为3-6h。

6.根据权利要求3所述的O3型高熵钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温煅烧处理的方法为：于升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为800-1100℃下，煅烧10-24h，烧结气氛为氧气或空气。

7.一种利用权利要求1所述的O3型高熵钠离子电池正极材料制备得到的钠离子电池正极极片。

8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将O3型高熵钠离子电池正极材料、导电剂和粘结剂混合，然后溶解于溶剂中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到钠离子电池正极极片；

其中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种，导电剂选自碳黑、Super-P或科琴黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述O3型高熵钠离子电池正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为70-80：10-20：10-20。

9.一种权利要求7所述的钠离子电池正极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池按照如下步骤制备：

负极极片制备：将金属钠进行压片和裁剪；

电解液的制备：将体积比为47.5：47.5：5的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯混合，配置成浓度为0.1-2mol/L的碳酸酯电解液；

隔膜：多孔的玻璃碳纤维膜；

钠离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。

10.根据权利要求9所述的钠离子电池正极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，钠离子电池在2.0-4.2V的电压区间具有115-150mAh·g^-1的放电比容量，以5C的电流密度循环200圈，钠离子电池的容量保持率大于90％。

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