CN115064657A - 一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用，该金属氧化物包括Li+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Sn4+、Sb5+中的至少5种，所述金属氧化物的分子式为：NaxLiyCuzNiaCobFecAldMneTifSngSbk，其中，0.5≤x≤1，0≤y、z、a、b、c、d、e、f、g、k≤0.2，且每种金属元素的原子数占总金属原子数的5～35％，所述金属氧化物为O3或P2相氧化物。将其作为正极材料应用于钠离子电池中，可提供较高的比容量和能量密度，并具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，更具体地，涉及一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
信息技术的飞速发展的今天，能源的生产和利用对于维持现代化社会的正常运转起着至关重要的作用。随着化石燃料的不断消耗以及环境问题的日益加剧，人们对于风能、太阳能和潮汐能等可再生清洁能源的需求迅速增长。而为了将这些具有间歇性和区域性的能源整合到可实际应用的大规模电网中，廉价、高效的电能存储系统在充分存储峰谷期能量并在高峰期释放中是极其重要的一环。锂离子电池自1991年被索尼公司商业化以来在便携式电子产品和电动汽车市场已经取得了巨大的成功，也引发了其在电网规模化中可持续发展特性的关注。然而有限的锂资源，尤其是我国目前锂资源不足极度依赖进口，限制了锂离子电池的进一步发展。相比于锂，钠资源在地壳中丰富的储量导致钠基原料价格低廉(Na2CO3的成本低于Li2CO3约25-30倍)；与锂相似的物理化学性质以及与锂离子电池类似的“摇椅式”工作原理使得钠离子电池能够充分借鉴锂离子电池成熟的方法、工艺进行发展。当前钠离子电池的比容量、能量密度和倍率性能主要受限于正极材料，如何制备出一种低成本、高能量密度、高功率密度的钠离子正极材料是目前面临的主要问题。
在所有的钠离子电池正极材料中，层状氧化物由于其高比容量、简单的合成方法以及较强的可塑造性成为最具潜力的正极材料之一，但是其不可逆相变、容量迅速衰减以及空气敏感性限制其发展和应用。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种高熵层状金属氧化物，该金属氧化物为O3或P2相层状氧化物，空间群分别对应
或P63/mmc型结构，可作为钠离子电池正极材料使用，并具备优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种钠离子高熵层状金属氧化物，包括Li+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Sn4+、Sb5+中的至少5种，所述金属氧化物的分子式为：NaxLiyCuzNiaCobFecAldMneTifSngSbk，其中，0.5≤x≤1，0≤y、z、a、b、c、d、e、f、g、k≤0.2，且每种金属元素的原子数占总金属原子数的5～35％，所述金属氧化物为O3或P2相氧化物。
其中，所述0≤y、z、a、b、c、d、e、f、g、k≤0.2具体为0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，0≤f≤0.2，0≤g≤0.2，0≤k≤0.2。
在一些实施方式中，所述金属氧化物的分子式为：Na0.73(CuNiFeMnTiSb)1/6O2、Na0.76(Ni0.12Cu0.12Fe0.18Co0.18Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2、Na0.88(Ni0.18Cu0.18Fe0.12Al0.12Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2、Na(LiNiCoMnTiSn)1/6O2、Na0.6(CuNiMnTiSb)0.2O2、Na0.6(LiCoMnTiSb)0.2O2或Na0.6(LiNiMnTiSb)0.2O2。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的钠离子高熵层状金属氧化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将至少5种金属化合物和钠源按化学计量比在易挥发有机溶剂中球磨混合，烘干，得到前驱体粉末；
S2、将所述前驱体粉末在空气中高温烧结，然后冷却，研磨，得到所述金属氧化物；
其中，所述金属化合物为Li+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Sn4+、Sb5+的化合物。
在一些实施方式中，步骤S1种，将所需化学计量100wt％～110wt％的钠源和所述金属化合物混合；若含有Li+，则添加100wt％～110wt％的含锂化合物。
在一些实施方式中，所述金属化合物包括金属氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种；所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、氧化纳、氯化钠、硫酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述易挥发有机溶剂为醇类有机溶剂，包括但不限于乙醇、异丙醇等。
在一些实施方式中，步骤S2中，在800～1000℃下烧结6～24h。具体地，以3℃/min的加热速率升温至800～1000℃。
在一些实施方式中，烧结之前，还包括步骤：将所述前驱体粉末10MPa的压力下压制成圆片。
本发明的目的之三在于提供一种正极材料，所述正极材料包括上述任一实施方式所述的钠离子高熵层状金属氧化物。
本发明的目的之四在于提供一种正极极片，所述正极极片包括上述的正极材料。
本发明的目的之五在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述的正极极片。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明将Li+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Sn4+、Sb5+中的至少5种金属元素等量或近似摩尔质量的化合物和钠源经高温处理后得到高熵层状金属氧化物，该金属氧化物中每种金属的原子数占总金属原子数的5～35％且阴阳离子电荷总数平衡。该高熵金属氧化物中，惰性元素能稳定结构，活性元素可作为氧化还原中心在电化学反应中提供电荷补偿。高熵结构设计能够有效提升阳离子无序度，增加短程有序，避免在脱嵌钠过程中由Na+和空位形成的长程有序，降低电压迟滞，提升倍率性能；也能显著提高结构稳定性，延缓相变，提升循环稳定性。将本发明的金属氧化物作为正极材料应用于钠离子电池，可提供较高的比容量和能量密度以及优异的循环性能，可用于3C产品和电动汽车等领域，具有良好的商业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的O3型高熵层状氧化物Na0.73(CuNiFeMnTiSb)1/6O2的XRD图；
图2和3分别为实施例1中得到的O3型高熵层状氧化物Na0.73(CuNiFeMnTiSb)1/6O2电流密度为0.2C(1C＝120mAh g-1)的充放电曲线图和循环性能图；
图4为实施例2中得到的O3型高熵层状氧化物Na0.76(Ni0.12Cu0.12Fe0.18Co0.18Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2的XRD图；
图5和6分别为实施例2中得到的O3型高熵层状氧化物Na0.76(Ni0.12Cu0.12Fe0.18Co0.1 8Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2电流密度为0.2C的充放电曲线图和循环性能图；
图7为实施例3中得到的O3型高熵层状氧化物Na0.88(Ni0.18Cu0.18Fe0.12Al0.12Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2的XRD图；
图8和9分别为实施例3中得到的O3型高熵层状氧化物Na0.88(Ni0.18Cu0.18Fe0.12Al0.1 2Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2电流密度为0.2C的充放电曲线图和循环性能图；
图10为实施例4中得到的O3型高熵层状氧化物Na(LiNiCoMnTiSn)1/6O2的XRD图；
图11和12分别为实施例4中得到的O3型高熵层状氧化物Na(LiNiCoMnTiSn)1/6O2电流密度为0.1C的充放电曲线图和循环性能图；
图13为实施例5中得到的P2型高熵层状氧化物Na0.6(CuNiMnTiSb)0.2O2的XRD图；
图14和15分别为实施例5中得到的P2型高熵层状氧化物Na0.6(CuNiMnTiSb)0.2O2电流密度为0.2C的充放电曲线图和循环性能图；
图16为实施例6中得到的P2型高熵层状氧化物Na0.6(LiCoMnTiSb)0.2O2的XRD图；
图17为实施例6中得到的P2型高熵层状氧化物Na0.6(LiCoMnTiSb)0.2O2电流密度为0.1C的充放电曲线图；
图18为实施例7中得到的P2型高熵层状氧化物Na0.8(LiNiMnTiSb)0.2O2的XRD图；
图19为实施例7中得到的P2型高熵层状氧化物Na0.8(LiNiMnTiSb)0.2O2电流密度为0.1C的充放电曲线图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、NiO、Fe2O3、MnO2、TiO2、Sb2O5置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％以防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至900℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到O3型层状金属氧化物Na0.73(CuNiFeMnTiSb)1/6O2，其XRD检测结果如图1所示。
实施例2
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、NiO、CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO2、TiO2、SnO2、Sb2O5置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至900℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到O3型层状金属氧化物Na0.76(Ni0.12Cu0.12Fe0.18Co0.18Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2，其XRD检测结果如图4所示。
实施例3
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、NiO、CuO、Fe2O3、Al2O3、MnO2、TiO2、SnO2、Sb2O5置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至900℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到O3型层状金属氧化物Na0.88(Ni0.12Cu0.12Fe0.18Al0.18Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2，其XRD检测结果如图7所示。
实施例4
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Co2O3、MnO2、TiO2、SnO2置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％，Li2CO3过量2％防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至1000℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到O3型层状金属氧化物Na(LiNiCoMnTiSn)1/6O2，其XRD检测结果如图10所示。
实施例5
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、NiO、MnO2、TiO2、Sb2O5置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至900℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到P2型层状金属氧化物Na0.6(CuNiMnTiSb)0.2O2，其XRD检测结果如图13所示。
实施例6
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、Li2CO3、Co2O3、MnO2、TiO2、Sb2O5置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％，Li2CO3过量2％防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至800℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到P2型层状金属氧化物Na0.6(LiCoMnTiSb)0.2O2，其XRD检测结果如图16所示。
实施例7
一种高熵层状金属氧化物，其制备方法如下：
按化学计量比分别称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、MnO2、TiO2、Sb2O5置于球磨罐中，其中Na2CO3过量5％，Li2CO3过量2％防止高温煅烧过程中的挥发损失，随后往其中加入20mL异丙醇；将球磨罐置于行星式球磨机上以400rpm转速球磨12h；取出球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中烘6h以蒸干异丙醇；再将球磨罐置于行星式球磨机上以300rpm的转速球磨5min以实现球和粉末的分离，得到前驱体；将得到的前驱体粉末称取2g在10MPa的压力下压制成圆片放置于坩埚里，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至800℃保温15h，随炉冷却至150℃移至手套箱中冷却；最后将圆片研磨成粉末，即得到P2型层状金属氧化物Na0.6(LiNiMnTiSb)0.2O2，其XRD检测结果如图18所示。
实施例8
将实施例1-5得到的金属氧化物分别与Super P和PVDF按质量比为8:1:1混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂球磨30min调制成浆料后涂在铝箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥10h；之后用裁片机裁剪成直径14mm圆形正极片。
将金属钠冲制成直径19mm的圆片作为负极，以1.0M高氯酸钠(NaClO4)/碳酸乙烯酯(EC):二甲基碳酸脂(DMC):甲基乙基碳酸酯(EMC)(体积分数＝1:1:1Vol％)/5.0％FEC溶液作为电解液，直径19mm的玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池。
在不同的电压区间内测试金属氧化物材料的电化学性能，测试结果分别如图2和3、图5和6、图8和9、图11和12、图14和15、图17、图19以及表1所示。
表1实施例1-7的金属氧化物的电化学性能测试结果
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高熵层状金属氧化物，其特征在于，包括Li+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Al3+、Mn3 +、Mn4+、Ti4+、Sn4+、Sb5+中的至少5种，所述金属氧化物的分子式为：NaxLiyCuzNiaCobFecAldMneTifSngSbk，其中，0.5≤x≤1，0≤y、z、a、b、c、d、e、f、g、k≤0.2，且每种金属元素的原子数占总金属原子数的5～35％，所述金属氧化物为O3或P2相氧化物。
2.根据权利要求1所述的高熵层状金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物的分子式为：Na0.73(CuNiFeMnTiSb)1/6O2、Na0.76(Ni0.12Cu0.12Fe0.18Co0.18Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2、Na0.88(Ni0.18Cu0.18Fe0.12Al0.12Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.1)O2、Na(LiNiCoMnTiSn)1/6O2、Na0.6(CuNiMnTiSb)0.2O2、Na0.6(LiCoMnTiSb)0.2O2或Na0.6(LiNiMnTiSb)0.2O2。
3.权利要求1或2所述的高熵层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将至少5种金属化合物和钠源按化学计量比在易挥发有机溶剂中球磨混合，烘干，得到前驱体粉末；
S2、将所述前驱体粉末在空气中高温烧结，然后冷却，研磨，得到所述金属氧化物；
其中，所述金属化合物为Li+、Cu2+、Ni2+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Ti4+、Sn4+、Sb5+的化合物。
4.根据权利要求3所述的高熵层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1种，将所需化学计量100wt％～110wt％的钠源和所述金属化合物混合；若含有Li+，则添加100wt％～110wt％的含锂化合物。
5.根据权利要求3所述的高熵层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属化合物包括金属氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种；所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、氧化纳、氯化钠、硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的高熵层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在800～1000℃下烧结6～24h。
7.根据权利要求3所述的高熵层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，烧结之前，还包括步骤：将所述前驱体粉末10MPa的压力下压制成圆片。
8.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的金属氧化物。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的正极材料。
10.钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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