CN116143194B - 一种三相共生层状氧化物电极材料及其制备方法和其在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物以及金属M的氧化物混合，然后加入熔盐，混合均匀，得到混合物料；将混合物料加热至烧结温度400~500℃并保温，然后冷却，破碎成粉末，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒升温至退火温度800~1000℃并保温，得到所述三相共生层状氧化物电极材料；其中，金属M为Zn、Mg、Sb、Zr、Sn、Si、Ru、Ti中的一种；该氧化物中，P2、O3和富钠相三相共生；将其应用于钠离子电池中，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，更具体地，涉及一种三相共生层状氧化物电极材料及其制备方法和其在钠离子电池中的应用。
背景技术
长久以来化石能源的使用不仅带来经济增长，也使得地球上出现更频繁的自然灾害。为应对这一现状，世界各国制定了减排计划，转而利用清洁的可再生能源，减少碳排放，如太阳能，风能和潮汐能。但这类能源有间歇性与难以准确预测的缺点，不能与工厂以及居民用户需求相匹配，所以建立高效、稳定、长寿命的储能体系成为了必须的选择。与传统储能体系不同，电池储能具有成本低、能量密度高、便于模块化的安装，地理环境无要求的特点，在清洁能源储存、局域智能电网储能以及家庭储能方面具有广阔的应用前景。元素钠具有和元素锂相似的物理化学性质，且钠资源丰富、分布均匀，钠离子电池因而具有较高的应用潜力。
在钠离子电池中，电极材料是决定电池比容量、循环寿命等性能的关键因素之一。由于锰在地壳中丰度高，成本低以及锰基氧化物正极材料比容量大(~200mAh/g)，和良好的热稳定性的特点，其天然满足低成本，可持续和生态友好型储能技术的要求。但钠锰氧化物在充放电过程中发生的Na+/空位有序转变、多相转变以及界面反应会引起的晶格应力增加、结构缺陷和离子溶解，导致循环容量的快速衰减。此外，结构畸变以及界面副反应会阻碍钠离子的扩散，这就是钠锰氧化物材料普遍倍率性能差的原因。当前，制备高容量，长寿命的锰基层状氧化物正极材料，构筑低成本、长寿命钠离子电池仍是挑战。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本申请的目的之一在于提供一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，该方法制成的氧化物电极材料可发挥多相协同作用，从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，所述三相共生层状氧化物通式为：NaαLixCuyNizFeiMnjMkO2+β，其中，α、x、y、z、i、j、k、2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比且α、x、y、z、i、j、k、2+β满足x+y+z+i+j+k=1，α+x+2y+2z+3i+4j+mk=2(2+β)，0.8≤α≤1，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<i≤0.2，0<j≤0.8，0≤k≤0.2，-0.03≤β≤0.03，m为所述M的化合价态，Mn的价态保持为+4，所述金属M为Zn、Mg、Sb、Zr、Sn、Si、Ru、Ti中的一种；三相分别为P2、O3和富钠相，空间群分别为P6/3mmc、R-3m、P213；其制备方法包括以下步骤：
S1、按所述三相共生层状氧化物电极材料的金属元素摩尔比，将钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物以及金属M的氧化物混合，然后加入熔盐，混合均匀，得到混合物料；
S2、将所述混合物料加热至烧结温度400~500℃并保温，然后冷却，破碎成粉末，得到前驱体颗粒；
S3、将所述前驱体颗粒升温至退火温度800~1000℃并保温，得到所述三相共生层状氧化物电极材料。
在一些实施方式中，步骤S2中，以1~5℃/min的速率升温至400~500℃，保温3~15h。
在一些实施方式中，步骤S3中，在氧气气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至800~1000℃；保温时间12~15h。
在一些实施方式中，步骤S1中，通过球磨方式使物料混合均匀，球磨溶剂为乙醇和/或异丙醇；球磨完毕后，将得到的浆料干燥，得到所述混合物料。
在一些实施方式中，球磨转速400~600r/min。
在一些实施方式中，球磨时间2~6h。
在一些实施方式中，钠盐包括硝酸钠和/或氢氧化钠
在一些实施方式中，钠盐与原料总质量比为1~1.2:10。所述原料总质量是指参与该氧化物形成的原料的总质量，具体为钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物和M的氧化物的质量之和。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法制备的P2、O3和富钠相三相共生的层状氧化物材料，所述三相共生层状氧化物材料通式为：NaαLixCuyNizFeiMnjMkO2+β，其中，α、x、y、z、i、j、k、2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比且α、x、y、z、i、j、k、2+β满足x+y+z+i+j+k=1，α+x+2y+2z+3i+4j+mk=2(2+β)，0.8≤α≤1，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<i≤0.2，0<j≤0.8，0≤k≤0.2，-0.03≤β≤0.03，m为所述M的化合价态，Mn的价态保持为+4，所述金属M为Zn、Mg、Sb、Zr、Sn、Si、Ru、Ti中的一种；该层状氧化物中的P2、O3和富钠相的空间群分别为P63/mmc，R-3m和P213。
本发明的目的之三在于提供上述的三相共生层状氧化物电极材料作为电极活性材料的应用。
本发明的目的之四在于提供一种正极，该正极包括上述的三相共生层状氧化物电极材料。
本发明的目的之五在于提供一种电池，该电池包括上述的正极，还包括负极和电解液。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法，通过熔盐法制备氧化物前驱体，冷却后，再将前驱体破碎得到干粉，将干粉加热至特定的退火温度煅烧得到三相共生层状氧化物材料。使用本发明的方法，可使制得的氧化物金属元素扩散更均匀，固相反应更充分，此外易于通过对金属氧化物添加量的调控实现对各相比例的控制。
本发明的制备方法制成的三相共生的层状氧化物电极材料，具有高离子扩散速率的P2相、结构稳定的O3相以及补偿钠含量的富钠相，作为电极材料应用，充放电过程中多相协同作用，使得材料具备良好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制成的三相共生层状氧化物的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1制成的三相共生层状氧化物在钠离子电池中不同电流密度下的倍率性能图；
图3为实施例1制成的三相共生层状氧化物在钠离子电池中循环200次循环性能；
图4为实施例2制成的三相共生层状氧化物的X-射线衍射图谱。
实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种三相共生层状氧化物电极材料，其制备方法包括以下步骤：
1）将2.12g碳酸钠、0.18 g碳酸锂、0.37 g氧化镍、0.36 g氧化亚铜、0.4 g三氧化二铁、2.61 g二氧化锰和0.6 g硝酸钠称量后放入球磨罐中，加入20 mL异丙醇，转速为400rpm每分钟，时间为4小时，经过真空干燥后得到混合原料；
2）将得到的混合原料在400°C煅烧温度下，保温3小时，随炉冷却至室温；冷却后，用研钵磨成粉末，得到氧化物前驱体；
3）将前驱体粉末放入管式炉中煅烧，在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结12小时，随炉冷却，得到黑色粉末，即为三相共生层状氧化物电极材料。
将制备得到的材料的物相用日本理学的X射线衍射仪（Cu靶Ka）测试，测试结果如图1所示。该氧化物的衍射峰与三种物相的标准卡片衍射峰一一对应，证明产物为三相混合。
用电感耦合等离子光谱发生仪测试材料的组分，测试结果如表1所示。该氧化物的各个元素比例与设计比例一致。
表1 实施例1制得的氧化物的各元素原子比
| 原子比 | Na | Li | Fe | Cu | Ni | Mn |
| N10 | 0.787 | 0.108 | 0.100 | 0.107 | 0.102 | 0.580 |
将制成的氧化物材料作为正极活性材料，进行相关性能测试，具体如下：
将80 mg PVDF、80 mg 导电炭黑、640 mg 正极活性材料（本实施例制成的三相共生层状氧化物）以及3.2 mL NMP加入球磨罐中，转速300r/min，搅拌1小时后得到浆料，将浆料按照0.1 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，然后将铝箔在真空下120℃干燥6h，得到电极片；
将电极片裁剪为直径为14 mm的圆片，经过压片机10 Mpa压实，以圆片电极片为正极，直径15 mm厚度0.25 mm的钠金属片为负极，0.1 mL的浓度为1 mol/L高氯酸钠溶于体积比1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯带有体积分数5%的氟代碳酸乙烯酯电解质溶液，直径19 mm的玻璃纤维薄膜为隔膜，在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池。
在电池测试平台上在不同电流密度下（30-1000 mA/g）测试电池放电容量，以及用100 mA/g的电流密度对电池进行循环测试。测试结果如图2和图3所示。
如图2和图3所示，本实施例制备的三相共生氧化物，表现出优异的倍率性能和循环性能，其初始比容量接近105 mAh/g，在1000 mA/g的电流密度下容量仍有67.5 mAh/g，在100 mA/g工作的电流密度下循环200次后仍具有较高的保持率，达85.5%。
实施例2
一种三相共生层状氧化物电极材料，其制备方法包括以下步骤：
1）将2.38 g碳酸钠、0.18 g碳酸锂、0.56 g氧化镍、0.36 g氧化亚铜、0.4 g三氧化二铁、2.39 g二氧化锰和0.58 g硝酸钠称量后放入球磨罐中，加入20 mL异丙醇，转速为500rpm每分钟，时间为4小时，经过真空干燥后得到混合原料；
2）将得到的混合原料在450°C煅烧温度下，保温4小时，随炉冷却至室温；冷却后，用研钵磨成粉末，得到氧化物前驱体；
3）将前驱体粉末放入管式炉中煅烧，在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至850℃烧结12小时，随炉冷却，得到黑色粉末，即为三相氧化物材料。
将制备得到的材料用日本理学的X射线衍射仪（Cu靶Ka）测试，测试结果如图4所示。
实施例3
一种三相共生层状氧化物电极材料，其制备方法包括以下步骤：
1）将2.39 g碳酸钠、0.4 g二氧化钛、0.18 g碳酸锂、0.37 g氧化镍、0.36 g氧化亚铜、0.4 g三氧化二铁、2.17 g二氧化锰和0.53 g硝酸钠称量后放入球磨罐中，加入20 mL异丙醇，转速为500 rpm每分钟，时间为5小时，经过真空干燥后得到混合原料；
2）将得到的混合原料在450°C煅烧温度下，保温4小时，随炉冷却至室温后，用研钵磨成粉末，得到氧化物前驱体；
3）将前驱体粉末放入管式炉中煅烧，在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结15小时，随炉冷却，得到黑色粉末，即为三相氧化物材料。经测试，其化学式为Na0.8Li0.1Fe0.1Cu0.1Ni0.1Ti0.1Mn0.5O2 。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述三相共生层状氧化物通式为：NaαLixCuyNizFeiMnjMkO2+β，其中，α、x、y、z、i、j、k、2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比且α、x、y、z、i、j、k、2+β满足x+y+z+i+j+k=1，α+x+2y+2z+3i+4j+mk=2(2+β)，0.8≤α≤1，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<i≤0.2，0<j≤0.8，0≤k≤0.2，-0.03≤β≤0.03，m为所述M的化合价态，Mn的价态保持为+4，所述金属M为Zn、Mg、Sb、Zr、Sn、Si、Ru、Ti中的一种；三相分别为P2、O3和富钠相，空间群分别为P6/3mmc、R-3m、P213；其制备方法包括以下步骤：
S1、按所述三相共生层状氧化物电极材料的金属元素摩尔比，将钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物以及金属M的氧化物混合，然后加入熔盐，混合均匀，得到混合物料；
S2、将所述混合物料加热至烧结温度400~500℃并保温，然后冷却，破碎成粉末，得到前驱体颗粒；
S3、将所述前驱体颗粒升温至退火温度800~1000℃并保温，得到所述三相共生层状氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以1~5℃/min的速率升温至400~500℃，保温时间3~15h。
3.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在氧气气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至800~1000℃，保温时间12~15h。
4.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，通过球磨使物料混合均匀；球磨溶剂为乙醇和/或异丙醇，球磨转速400~600r/min，球磨时间2~6h；球磨完毕后，将得到的浆料干燥，得到所述混合物料。
5.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，熔盐为硝酸钠和/或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述熔盐与原料混合物总质量之比为1~1.2：10。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制成的三相共生层状氧化物电极材料。
8.权利要求7所述的三相共生层状氧化物电极材料作为电极活性材料的应用。
9.一种正极，其特征在于，包括权利要求7所述的三相共生层状氧化物电极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104584291A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-04-29 | 丽视股份有限公司 | 用于锂电池的可持续集电体 |
| CN109786715A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-21 | 中南大学 | 一种基于黄铜矿制备铜基富钠层状氧化物材料的方法 |
| CN111244415A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 桂林电子科技大学 | 空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池 |
| WO2020232572A1 (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113979478A (zh) * | 2021-09-14 | 2022-01-28 | 中南大学 | 一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用 |
| CN115064657A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-16 | 中南大学 | 一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104795552B (zh) * | 2014-10-16 | 2016-08-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途 |
| US10325730B2 (en) * | 2016-09-29 | 2019-06-18 | Uchicago Argonne, Llc | High performance layered cathode materials for high voltage sodium-ion batteries |
| JP2019057372A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 株式会社東芝 | リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両 |
| KR20210007858A (ko) * | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 정극 활물질 및 그 제조방법 |
-
2023
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104584291A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-04-29 | 丽视股份有限公司 | 用于锂电池的可持续集电体 |
| CN109786715A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-21 | 中南大学 | 一种基于黄铜矿制备铜基富钠层状氧化物材料的方法 |
| WO2020232572A1 (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111244415A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 桂林电子科技大学 | 空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池 |
| CN113979478A (zh) * | 2021-09-14 | 2022-01-28 | 中南大学 | 一种基于钠锰铜钛的正交相氧化物及其制备方法和应用 |
| CN115064657A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-16 | 中南大学 | 一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Xu Gao等.Chalcopyrite-Derived NaxMO2(M=Cu,Fe,Mn) Cathode：Tuning Impurities for Self-Doping.ACS applied materials & interface.2019,全文. * |
| 钠离子电池层状氧化物正极：层间滑移，相变与性能;刘欢庆;高旭;陈军;尹首懿;邹康宇;徐来强;邹国强;侯红帅;纪效波;;储能科学与技术;20200905(05);全文 * |
| 钠离子电池正极材料研究进展;方永进;陈重学;艾新平;杨汉西;曹余良;;物理化学学报;20170115(第01期);全文 * |
| 高性能混合相钠离子层状负极材料Na_(0.65)Li_(0.13)Mg_(0.13)Ti_(0.74)O_2;丁飞翔;高飞;容晓晖;杨凯;陆雅翔;胡勇胜;;物理化学学报;20201231(第05期);全文 * |
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