CN116454267A - 一种钠电层状氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种钠电层状氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116454267A CN116454267A CN202310278451.0A CN202310278451A CN116454267A CN 116454267 A CN116454267 A CN 116454267A CN 202310278451 A CN202310278451 A CN 202310278451A CN 116454267 A CN116454267 A CN 116454267A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- layered oxide
- equal
- less
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- IREHHCMIJCTSKK-UHFFFAOYSA-H [OH-].[Fe+2].[Mn+2].[Ni+2].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [OH-].[Fe+2].[Mn+2].[Ni+2].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] IREHHCMIJCTSKK-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URQWOSCGQKPJCM-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Fe].[Ni] Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni] URQWOSCGQKPJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠电层状氧化物，其化学通式为：NaxNiaFebMncMdO2+α；其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；所述层状氧化物材料的空间群为R3m；所述的M选自Zn、Y和B中的一种或者两种及以上；本发明显著提高了材料的可逆比容量和能量密度，还提高了材料晶体结构的稳定性使得其具有优异的倍率性和稳定性。由此组成的钠离子全电池，具有平均储能能量密度和功率密度高的优点，可以大范围用于清洁能源、后备电源和通信基站等领域的大规模储能设备，也有望应用于中低端电动汽车和电车领域。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体是一种钠电层状氧化物及其制备方法。
背景技术
目前，随着化石燃料枯竭、环境污染等问题日益严重，寻找开发可再生能源和清洁能源迫在眉睫，如风能、水能、太阳能等清洁可再生能源备受人们的广泛关注。然而，可再生资源同时也存在时间上的间接性、不利于循环利用等缺点，这限制了它们的发展和广泛的应用。因此，需要一个大规模的储能系统来稳定可靠的储能，并在非高峰时段释放。在各种储能技术中，二次电池在能量密度、转换效率及维护等方面是最适合的大规模储能模式。
众所周知，近几年由于锂源逐渐匮乏且分布不均，导致锂离子电池的成本急剧加剧，锂离子电池大规模推广应用也变得艰难。此时，钠元素因在地球上的储量丰富、来源广、且价格低廉使得钠离子电池受到人们的广泛研究。钠离子电池正极材料有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类、有机化合物和非晶化合物。在这些正极材料中，层状氧化物由于具有较高的比容量、充放电电压及压实密度，特别是应用在钠离子全电池中，因此被认为是最有前途的钠离子电池正极材料。但是，目前现有的层状氧化物还存在很多不足，比如镍含量影响着比容量导致成本高，倍率性能和循环稳定性能还有待提高。
发明内容
本发明目的是提供一种钠电层状氧化物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种钠电层状氧化物，其化学通式为：NaxNiaFebMncMdO2+α；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括括Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Zn2+，Sr2+，Ce2+，B3+，Al3+，Sc3+，V3+，Cr3+，Co3+，Y3+，Si4+，Zr4+，Mo4+，Ti4+，Sn4+，Ru4+，Nb5+，Sb5+，Mo5+，Mo6+，Te6+，W6+中的一种或多种；
所述x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)；其中0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.35；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为Mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
所述层状氧化物材料的空间群为
进一步的，所述的M选自Zn、Y和B中的一种或者两种及以上。
进一步的，所述Zn元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.5-10.0％。
进一步的，所述Y(钇)元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.1-5.0％。
进一步的，所述B(硼)元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.004-5.0％。
一种钠电层状氧化物的制备方法，所述层状氧化物的制备方法为高温固相法，包括以下步骤：
步骤S1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠和M的氧化物、镍铁锰氢氧化物按比例混合成前驱体；
步骤S2：使用高混机的将步骤S1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理5～20小时进行高温固相烧结；
步骤S4：将步骤S3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物；
步骤S5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、PVDF和NMP按照一定比例混合后，经涂布、干燥、辊压和裁切后得到正极片；
步骤S1中，所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述过渡金属前驱体包括镍铁锰氢氧化物和M的氧化物。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明实施例提供的层状氧化物材料的制备方法非常简单，易推广量产，镍含量相对较低，比容量高，且铁、锰、锌等元素在地壳中含量丰富，因此在制造成本较便宜。同时，通过部分取代或少量掺杂锌、钇、硼等M元素中的一种或多种手段合成低镍层状氧化物，不仅显著提高了材料的可逆比容量和能量密度，还提高了材料晶体结构的稳定性使得其具有优异的倍率性和稳定性。由此组成的钠离子全电池，具有平均储能能量密度和功率密度高的优点，可以大范围用于清洁能源、后备电源和通信基站等领域的大规模储能设备，甚至也有望应用于中低端电动汽车和电车领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、2、3和对比例1中钠离子正极材料的XRD曲线图；
图2为本发明实施例1、2、3和对比例1中钠离子正极材料的0.1C充放电曲线；
图3为本发明实施例1、2、3和对比例1中钠离子正极材料的循环和倍率扣电曲线图；
图4为本发明实施例1、2、3和对比例1中物材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种钠电层状氧化物，其化学通式为NaxNiaFebMncMdO2+α；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Zn2 +，Sr2+，Ce2+，B3+，Al3+，Sc3+，V3+，Cr3+，Co3+，Y3+，Si4+，Zr4+，Mo4+，Ti4+，Sn4+，Ru4+，Nb5+，Sb5+，Mo5+，Mo6+，Te6+，W6+中的一种或多种，x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)，并且0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.25；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为Mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
所述层状氧化物的空间群为所述层状氧化物材料的空间群为
本实施例制备的低镍层状正极氧化物材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为O3相物质，空间群为
图1中提供了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图谱，由此图谱结果可以看出，本实施例提供的NaxNiaFebMncMdO2+α的晶体结构为O3相的层状氧化物。
一种钠电层状氧化物的制备方法：具体为高温固相法，如下：
步骤S1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠(分析纯)、氧化锌(分析纯)、Ni2Fe3Mn4(OH)2按比例混合成前驱体；
步骤S2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤S1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在950℃的空气气氛中热处理10小时进行高温固相烧结，得到黑色粉末的层状氧化物材料NaNi0.2Fe0.3Mn0.4Zn0.1O2；
步骤S4：将步骤S3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物，其XRD图谱参照图1，从XRD图谱中看，NaNi0.2Fe0.3Mn0.4Zn0.1O2的晶体结构为O3相层状结构的氧化物，另外有微量的ZnO杂相存在，但当Zn含量占比低于8％mol时，这个杂相就不存在了；
步骤S5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、PVDF和NMP按照质量比为90：5：5的比例混合后，在常温干燥的环境中使用球磨设备制成浆料，使用涂布设备，设置好参数进行涂布；涂布后的物料，使用真空烘箱干燥，干燥温度120℃，时间2小时。干燥后的极片，进行辊压操作，保证辊压后的极片厚度0.10±0.05mm，然后裁切成直径12mm的小圆片；经涂布、干燥、辊压和裁切后得到小圆片(正极片)；
步骤S6：将上述获得的正极片与电解液、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成扣式电池，进行倍率和循环测试。
测试电压范围为2.0V～4.0V，按照0.1C/0.5C/1C/2C/3C/1C和0.1/1C的工步进行测试，经倍率和循环测试，首次充电克容量194.2mAh/g，0.1C放电克容量158.5mAh/g，首效81.59％，1C放电克容量141.63mAh/g，1C循环10周容量保持率97.67％。
实施例2：
一种钠电层状氧化物，其化学通式为NaxNiaFebMncMdO2+α；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Zn2 +，Sr2+，Ce2+，B3+，Al3+，Sc3+，V3+，Cr3+，Co3+，Y3+，Si4+，Zr4+，Mo4+，Ti4+，Sn4+，Ru4+，Nb5+，Sb5+，Mo5+，Mo6+，Te6+，W6+中的一种或多种，x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)，并且0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.25；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为Mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
所述层状氧化物的空间群为所述层状氧化物材料的空间群为
本实施例制备的低镍层状正极氧化物材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为O3相物质，空间群为
图1中提供了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图谱，由此图谱结果可以看出，本实施例提供的NaxNiaFebMncMdO2+α的晶体结构为O3相的层状氧化物。
一种钠电层状氧化物的制备方法：具体为高温固相法，如下：
步骤S1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠(分析纯)、氧化钇(分析纯)、Ni0.3Fe0.35Mn0.35(OH)2按比例混合成前驱体；
步骤S2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤S1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在920℃的空气气氛中热处理10小时进行高温固相烧结，得到黑色粉末的层状氧化物材料NaNi0.297Fe0.3465Mn0.3465Y0.01O2；
步骤S4：将步骤S3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物，其XRD图谱参照图1，从XRD图谱中看，NaNi0.297Fe0.3465Mn0.346 5Y0.01O2的晶体结构为O3相层状结构的氧化物；
步骤S5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、PVDF和NMP按照质量比为90：5：5的比例混合后，在常温干燥的环境中使用球磨设备制成浆料，使用涂布设备，设置好参数进行涂布；涂布后的物料，使用真空烘箱干燥，干燥温度120℃，时间2小时。干燥后的极片，进行辊压操作，保证辊压后的极片厚度0.10±0.05mm，然后裁切成直径12mm的小圆片；经涂布、干燥、辊压和裁切后得到小圆片(正极片)；
步骤S6：将上述获得的正极片与电解液、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成扣式电池，进行倍率和循环测试。
测试电压范围为2.0V～4.0V，按照0.1C/0.5C/1C/2C/3C/1C和0.1/1C的工步进行测试，经倍率和循环测试，首次充电克容量165.5mAh/g，0.1C放电克容量145.2mAh/g，首效87.7％，1C测试放电克容量142.17mAh/g，1C/0.1C倍率容量保持率为97.79％，3C放电克容量可达130.23mAh/g，3C/0.1C倍率容量保持率为89.69％。
实施例3：
一种钠电层状氧化物，其化学通式为NaxNiaFebMncMdO2+α；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Zn2 +，Sr2+，Ce2+，B3+，Al3+，Sc3+，V3+，Cr3+，Co3+，Y3+，Si4+，Zr4+，Mo4+，Ti4+，Sn4+，Ru4+，Nb5+，Sb5+，Mo5+，Mo6+，Te6+，W6+中的一种或多种，x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)，并且0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.25；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为Mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
所述层状氧化物的空间群为所述层状氧化物材料的空间群为
本实施例制备的低镍层状正极氧化物材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为O3相物质，空间群为
图1中提供了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图谱，由此图谱结果可以看出，本实施例提供的NaxNiaFebMncMdO2+α的晶体结构为O3相的层状氧化物。
一种钠电层状氧化物的制备方法：具体为高温固相法，如下：
步骤S1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠(分析纯)、硼酸或者三氧化二硼(分析纯)、氧化锌(分析纯)Ni2/8Fe3/8Mn3/8(OH)2按比例混合成前驱体；
步骤S2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤S1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在920℃的空气气氛中热处理10小时进行高温固相烧结，得到黑色粉末的层状氧化物材料NaNi0.235Fe0.3525Mn0.3525Zn0.05B0.01O2+α；
步骤S4：将步骤S3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物，其XRD图谱参照图1，从XRD图谱中看，NaNi0.235Fe0.3525Mn0.3525Zn0.05B0.01O2+α的晶体结构为O3相层状结构的氧化物，其中SEM电镜图参照图4，B元素的掺杂能使得一次颗粒长大，实现单晶化提高材料加工性能；
步骤S5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、PVDF和NMP按照质量比为90：5：5的比例混合后，在常温干燥的环境中使用球磨设备制成浆料，使用涂布设备，设置好参数进行涂布；涂布后的物料，使用真空烘箱干燥，干燥温度120℃，时间2小时。干燥后的极片，进行辊压操作，保证辊压后的极片厚度0.10±0.05mm，然后裁切成直径12mm的小圆片；经涂布、干燥、辊压和裁切后得到小圆片(正极片)；
步骤S6：将上述获得的正极片与电解液、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成扣式电池，进行倍率和循环测试。
测试电压范围为2.0V～4.0V，按照0.1C/0.5C/1C/2C/3C/1C和0.1/1C的工步进行测试，经倍率和循环测试，首次充电克容量150.6mAh/g，0.1C放电克容量127.3mAh/g，首效84.49％，1C循环10周容量保持率103.10％。
对比例1：
本实对比例中采用高温固相法制备层状氧化物，如下：
与实施例1、实施例2、实施例3的区别在于所用的前驱体化合物为碳酸钠(分析纯)、Ni2Fe3Mn4(OH)2，按相同的化学计量比混合后进行高温煅烧(同实施例1)，得到黑色粉末的层状氧化物材料的化学式为NaNi2Fe3Mn4O2，其XRD图谱参见图1.
将上述制备得到的粉末层状氧化材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1、实施例2、实施例3。测试结果，首次充电克容量176.6mAh/g，0.1C放电克容量125.5mAh/g，首效77.49％，1C循环10周，容量保持率96.31％。
因此，本发明提供的层状氧化物材料的制备方法非常简单，易推广量产，镍含量相对较低，且铁、锰、锌元素在地壳中含量丰富，在制造成本较便宜。同时，锌元素的引入不仅提高了镍铁锰三元钠电正极材料的实际放电比容量，还可稳定材料的晶格结构使得材料的倍率性和稳定性都得到了一定改善，这主要因为锌的离子半径比镍、铁、锰离子半径略大，使得钠层的层间距变大更易脱嵌，并且锌第一电离能比较高(9.39eV)，对应的+2锌离子的化学稳定性好不易进一步被氧化，使得倍率性和稳定性都表现优异。
而元素+3的Y的掺杂，使得材料的倍率性明显提高，主要可能因为Y3+的离子半径跟钠离子半径相近，又比镍铁锰离子半径大的多，使得钠层间距变大便于钠离子脱嵌。
对于B元素的掺杂，使得一次颗粒长大材料有多晶化转向单晶化，这使得材料后期应用便于加工，+3的B离子与O的化学键更强，使得其结晶加快易长成大单晶，同时结构更加稳定，提高其循环性能。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钠电层状氧化物，其特征在于：其化学通式为：NaxNiaFebMncMdO2+α；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括括Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，Zn2+，Sr2+，Ce2+，B3+，Al3+，Sc3+，V3+，Cr3+，Co3+，Y3+，Si4+，Zr4+，Mo4+，Ti4+，Sn4+，Ru4+，Nb5+，Sb5+，Mo5+，Mo6+，Te6+，W6+中的一种或多种；
所述x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)；其中0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.35；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为Mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
所述层状氧化物材料的空间群为
2.根据权利要求1所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述的M选自Zn、Y和B中的一种或者两种及以上。
3.根据权利要求2所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述Zn元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.5-10.0％。
4.根据权利要求2所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述Y元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.1-5.0％。
5.根据权利要求2所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述B元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.004-5.0％。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的钠电层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述层状氧化物的制备方法为高温固相法，包括以下步骤：
步骤S1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠和M的氧化物、镍铁锰氢氧化物按比例混合成前驱体；
步骤S2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤S1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理5～20小时进行高温固相烧结；
步骤S4：将步骤S3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到层状氧化物；
步骤S5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、PVDF和NMP按照一定比例混合后，经涂布、干燥、辊压和裁切后得到正极片；
所述步骤S1中，所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述过渡金属前驱体包括镍铁锰氢氧化物和M的氧化物。
7.权利要求1-5任一项所述的钠电层状氧化物或权利要求6所述的制备方法得到的钠电层状氧化物在钠离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310278451.0A CN116454267A (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种钠电层状氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310278451.0A CN116454267A (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种钠电层状氧化物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116454267A true CN116454267A (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=87119331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310278451.0A Pending CN116454267A (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种钠电层状氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116454267A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117577827A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池 |
-
2023
- 2023-03-21 CN CN202310278451.0A patent/CN116454267A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117577827A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池 |
| CN117577827B (zh) * | 2024-01-16 | 2024-04-05 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6501766B2 (ja) | 層状の酸化物材料、調製方法、電極、二次電池および使用 | |
| CN114790013B (zh) | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN111762768B (zh) | 尖晶石型锰酸锂-磷酸盐复合正极材料及其制备方法 | |
| WO2023082505A1 (zh) | 原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料、制备方法和用途 | |
| CN113078299B (zh) | 钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 | |
| CN111477867A (zh) | 一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法 | |
| CN113314700B (zh) | 一种双重作用改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN115411236B (zh) | 磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料、制备方法、用途 | |
| CN111224090A (zh) | 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN110649230B (zh) | 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法 | |
| CN110504443B (zh) | 具有阴离子变价的钠镁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 | |
| CN115207340A (zh) | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114744186B (zh) | 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池 | |
| CN112701276A (zh) | 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2022252828A1 (zh) | 一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用 | |
| CN116454267A (zh) | 一种钠电层状氧化物及其制备方法 | |
| CN113066980B (zh) | 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法 | |
| CN111564615B (zh) | 非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法 | |
| CN115566182A (zh) | 一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置 | |
| CN116031395A (zh) | 氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用 | |
| CN112186166A (zh) | 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池 | |
| CN113078298A (zh) | 钠镁铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 | |
| CN117894979B (zh) | 高熵掺杂的磷酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池正极极片和钠离子电池 | |
| CN117594785A (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116682972A (zh) | 一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |