CN111564615B - 非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法，所述非金属掺杂正极的化学式为NaxLiyTM1‑yNzO2，其中，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.2，N为掺杂进入非金属掺杂正极的过渡金属层的非金属元素，包括ⅢA族、Ⅳ主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种；TM为过渡金属层中的金属元素，包括第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种。所述N选自B、Si、P、As或Se中的一种或多种。本发明提供所述的非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法，能够提高正极的倍率性能、比容量和循环稳定性。

Description

非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，锂离子电池由于具有更高的能量和功率密度而被广泛用于移动电子设备。然而，由于锂资源的稀缺和成本考虑，锂离子电池不能满足大型储能应用的未来需求。因此，储量丰富、分布广泛的钠资源逐渐成为了替代储能的选择，以满足智能电网和清洁能源行业快速发展的需求。
在众多的正极材料中，钠离子层状氧化物正极材料具有比容量大、良好的离子电导率和合成方法简单的优点，在大规模电网能量存储领域具有潜在应用前景。目前，制约钠离子电池发展的主要问题是能量密度较低，因此本领域技术人员致力于提高钠离子电池正极材料的电压和容量。
专利CN110233264A提供了一种层状硫硒化物作为高倍率性能的钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料同时包含有过渡金属Cr，以及非金属S和Se，其分子式为NaCrSxSe2-x，2>x>0，其制备方法是通过将化学计量比的硫化钠，铬，硫，硒混合均匀，压片然后在氩气流下高温反应得到，在50毫安每克的电流下具有首次138mA h g-1的充电容量和137.0mA h g-1的放电容量。
专利CN201910758492.3公开了一种无机非金属钠离子电池正极材料及其制备方法，包括：碳酸钠10-20份、醋酸钠5-16份、硝酸钠8-23份、氢氧化钠5-15份、碳酸锰5-16份、醋酸锰8-16份、硝酸锰10-25份、氧化锰10-18份、钼酸铵15-20份，该发明通过添加磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸，得到溶液混合在一起搅拌混合后再与钼酸铵和氧化钼溶解于水溶剂中的溶液进行混合后得到的正极材料，提高了钠电池在进充放电过程中的稳定性。
然而，大部分钠离子电池层状正极只有在适度的充放电深度下，如2-4.0V之间，才具有良好的循环稳定性。因此，只能提供比较有限的容量。在深度充放电状态下，特别是提高充电电压至4.0V以上时，会发生正极材料的结构局部不可逆相变而缩短电池循环寿命，严重影响钠离子电池的高容量且长循环使用的性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了非金属掺杂正极、二次掺杂正极及制备方法，目的在于解决在深度充放电状态下，钠离子电池层状氧化物正极材料在充放电循环过程中结构不稳定的问题，通过所述层状氧化物正极及其制备方法，能够提高电池的倍率性能以及循环稳定性。
第一方面，本发明提供了非金属掺杂正极，其化学式为NaxLiyTM1-yNzO2，其中，N为掺杂进入所述非金属掺杂正极的过渡金属层的非金属元素，包括ⅢA族、Ⅳ主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种；TM为所述非金属掺杂正极的过渡金属层中的金属元素，包括第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种。
所述化学式NaxLiyTM1-yNzO2中，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.2；优选的，0.02≤z≤0.05。
优选的，所述N选自B、Si、P、As或Se中的一种或多种，更优选的，所述N选自B、P、Si、Se中的一种或多种。
优选的，所述TM选自Mn、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Ru、Zr、Nb、Mo中的一种或多种。
所述非金属掺杂正极中可以只包括一种N非金属元素，也可以包括2-5种N非金属元素。
优选的，所述N为两种非金属元素，原子半径大的非金属元素与原子半径小的非金属元素的摩尔配比为1:(1-10)，优选为1:(2-5)。优选的组合包括B和P，B和Si，B和Se，Si和Se，P和Se，As和Se。
优选的，所述N为三种非金属元素，按照原子半径从大到小的三种非金属元素的数量比为1:(1-5):(1-10)，优选为1:(1-3):(5-10)。优选的组合包括B、P和Si，B、P和Se，P、Si和Se，B、Si和Se。
上述两种N非金属元素、三种N非金属元素的组合仅是示意性的举例，本领域技术人员应该理解，只要是涵盖在所述N非金属元素的组合均在本发明的范围内。
所述N非金属元素与TM金属元素的摩尔配比为1:(15-45)。本发明意料不到地发现，控制N非金属元素与TM金属元素的摩尔配比，进而协调控制掺杂后的过渡金属层的结构，有助于提高结构稳定性和充放电比容量。
本发明人发现，将所述N非金属元素和TM金属元素掺杂进入所述非金属掺杂正极的过渡金属层，所述N非金属元素由于其较强的电负性，能够与过渡金属层的氧原子产生较强的作用力，有效抑制正极中的不可逆氧析出，进而提高正极倍率性能和循环稳定性。再通过合理选择和控制不同原子半径的N非金属元素的配比，以及配合合适的N非金属元素和TM金属元素的配比，提高掺杂效率。
第二方面，本发明还提供一种二次掺杂正极，其化学通式为α％M-NaxLiyTM1-yNzO2，其中，NaxLiyTM1-yNzO2为上述制备得到的非金属掺杂正极，质量分数α％的范围为0<α≤10，优选的2≤α≤5，M为表面掺杂的金属或类金属元素，选自Ge，Sb，Sn，Bi，Te中的一种或多种。所述非金属掺杂正极进行二次表面掺杂处理，得到所述二次掺杂正极。
所述M可以只包括一种上述的金属或类金属元素，也可以包括2-5种上述的金属或类金属元素。
优选的，所述二次掺杂正极中包括两种M元素，原子半径大的M元素与原子半径小的M元素的数量比为1:(1-5)，优选为1:(1-3)。
经过上述二次表面掺杂处理后，在非金属掺杂正极的表面引入部分电负性较强的金属或类金属元素，形成较强的M-O键，钝化表面氧，能够配合所述N非金属元素对于析出的氧起到二次固定的作用，改善了正极的循环稳定性。
第三方面，本发明还提供上述两种正极的制备方法，该制备方法为固相制备法，包括：(1)将含钠化合物、含Li和/或TM的化合物以及非金属化合物，按照所述化学式的比例混合，球磨8-10小时，混合均匀后压片；(2)在空气气氛下，分阶段煅烧，降温后得到所述非金属掺杂正极；可选地，(3)将步骤(2)得到的正极与含M的化合物球磨6-10小时，混合均匀后，在空气气氛下，分阶段煅烧，降温后得到所述的二次掺杂正极。
所述步骤(1)中，压片的压力为10-20Mpa，优选为10-15Mpa。
所述步骤(2)中，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，第一阶段程序升温至300-450℃后煅烧2-3小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至950-1000℃后煅烧15-20小时，然后程序降温至室温并冷却，得到所述非金属掺杂正极。
所述步骤(2)中程序升温的速度为1-10℃/min，优选为5-10℃/min，所述程序降温的速度为3-5℃/min。
所述含钠化合物选自碳酸钠，硝酸钠，氧化钠，过氧化钠或氢氧化钠中的一种或多种，优选为碳酸钠。
所述含Li和/或TM的化合物选自金属氧化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物，金属共沉淀碳酸盐或者金属共沉淀氢氧化物中的一种或多种，优选为金属氧化物或金属碳酸盐。例如，碳酸锂、氧化镍、氧化铁、氧化锰。
所述非金属化合物为含有N的化合物，选自含非金属的盐，非金属氧化物，含非金属的无机酸中的一种或多种，优选为含非金属的盐。所述非金属化合物经过分阶段煅烧后，得到含有N的氧化物。
本发明人发现，所述固相制备法采用分阶段程序升温和程序降温的煅烧方法，相比于传统的直接煅烧法，有助于所述层状氧化物正极在结晶成相时，所述N非金属元素更加均匀、快速地掺杂进入正极的八面体间隙位，尤其是对于原子半径较大的N非金属元素，进而得到结构更加稳定的过渡金属层，有益于抑制不可逆氧析出，进而提高钠离子电池的比容量，而且获得较好的循环稳定性。
所述步骤(3)中，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，第一阶段程序升温至400-500℃后煅烧3-4小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700-1000℃后煅烧4-6小时，然后程序降温至室温并冷却，得到所述二次掺杂正极。
所述步骤(3)中程序升温的速度为1-10℃/min，优选为5-10℃/min，程序降温的速度为3-5℃/min。
所述含M的化合物选自含M的氧化物，氯化物，硝酸盐，碳酸盐，醋酸盐中的一种或多种。
第四方面，本发明提供所述非金属掺杂正极和二次掺杂正极及其制备方法在钠离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围，上述正极及其制备方法能够提高钠离子电池的倍率性能、比容量和循环稳定性。
本发明的有益效果在于，本发明提供的所述非金属掺杂正极，利用所述N非金属元素部分取代层状氧化物中的过渡金属，得到含有掺杂元素的钠离子层状氧化物正极材料。所述非金属掺杂正极能够有效提高层状氧化物在循环过程中的结构稳定性，从而提高倍率性能和循环稳定性，有效提高应用这种正极材料的钠离子电池的性能。更优选的，所述二次掺杂正极，在所述非金属掺杂正极的基础上，经过二次改性处理，表面掺杂部分M金属或类金属元素，对于提高比容量、倍率性能和循环稳定性，起到了意想不到的优异效果。并且，本发明提供的正极的制备方法均简单易行，适合大规模的生产应用。
附图说明
图1为对比例1的正极材料的XRD图。
图2为实施例1的正极材料的XRD图。
图3为实施例1的正极材料的充放电曲线。
图4为对比例1的正极材料的充放电曲线。
图5为实施例1的正极材料的长循环性能曲线。
图6为对比例1的正极材料的长循环性能曲线。
图7为实施例1的正极材料的倍率性能曲线。
图8为对比例1的正极材料的原位电化学质谱测试曲线。
图9为实施例1的正极材料的原位电化学质谱测试曲线。
具体实施方式
非金属掺杂正极：
实施例1
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7球磨10小时，15MPa压力下压成直径13mm的圆片；在空气气氛下，以5℃/min升温至450℃后煅烧2小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以5℃/min升温至950℃后煅烧15小时，然后以3℃/min降温至室温并冷却，得到所述正极。
实施例2
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9P1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为P，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na3PO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例3
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9Si1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为Si，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、SiO2球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例4
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9Se1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为Se，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例5
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B0.05O2正极材料，其中，z＝0.05，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例6
制备NaLi1/9Co2/9Zn2/9Mn4/9B0.02O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Zn、Co、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、CoO、ZnO、Na2B4O7球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例7
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/75P1/150O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B和P，其中P与B的摩尔比为1:2，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例8
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/60P1/300O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B和P，其中P与B的摩尔比为1:5，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例9
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/75Si1/150O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B和Si，其中Si与B的摩尔比为1:2，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na2SiO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例10
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/75Se1/150O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B和Se，其中Se与B的摩尔比为1:2，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例11
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9Si1/75Se1/150O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为Si和Se，其中Se与Si的摩尔比为1:2，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2SeO4、Na2SiO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例12
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9P1/75Se1/150O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为P和Se，其中Se与P的摩尔比为1:2，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na3PO4、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例13
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9Se1/75As1/150O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为As和Se，其中As与Se的摩尔比为1:2，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na3AsO3、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例14
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P1/350Si1/350O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:1:5，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4、Na2SiO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例15
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B7/500P1/250Si1/500O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:2:7，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4、Na2SiO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例16
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4、Na2SiO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例17
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P1/350Se1/350O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Se，其中Se:P:B的摩尔比为1:1:5，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例18
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9P1/70Si1/350Se1/350O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为Si、P和Se，其中Se:Si:P的摩尔比为1:1:5，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2SiO3、Na3PO4、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例19
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70Si1/350Se1/350O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为Si、B和Se，其中Se:Si:B的摩尔比为1:1:5，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2SiO3、Na2B4O7、Na2SeO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例20
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取NaNO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例21
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、H3BO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例22
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7球磨8小时，10MPa压力下压成直径13mm的圆片；在空气气氛下，以10℃/min升温至300℃后煅烧3小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以8℃/min升温至1000℃后煅烧20小时，然后以5℃/min降温至室温并冷却，得到所述正极。
实施例23
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7球磨10小时，20MPa压力下压成直径13mm的圆片；在空气气氛下，以3℃/min升温至400℃后煅烧3小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以3℃/min升温至950℃后煅烧20小时，然后以5℃/min降温至室温并冷却，得到所述正极。
实施例24
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/5O2正极材料，其中，z＝0.2，x＝1，y＝1/9，N为B，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例25
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/55P1/550O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B和P，其中P与B的摩尔比为1:10，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例26
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/80P1/160Si1/800O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:5:10，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4、Na2SiO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
二次掺杂正极：
实施例27
制备2％Te&Ge-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Ge、Te，Te、Ge的摩尔比为1:1。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，(1)准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3、Na2B4O7、Na3PO4、Na2SiO3球磨10小时，15MPa压力下压成直径13mm的圆片；(2)在空气气氛下，以5℃/min升温至450℃后煅烧2小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以5℃/min升温至950℃后煅烧15小时，然后以3℃/min降温至室温并冷却，得到正极；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:1的TeO2、GeO2球磨6小时，混合均匀；(4)在空气气氛下，以5℃/min升温至400℃后煅烧4小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以5℃/min升温至1000℃后煅烧4小时，然后以3℃/min降温至室温并冷却，得到二次表面掺杂的正极。
实施例28
制备2％Te&3Ge-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Ge、Te，Te、Ge的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:3的TeO2、GeO2球磨6小时，混合均匀。
实施例29
制备2％Te&5Ge-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Ge、Te，Te、Ge的摩尔比为1:5。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:5的TeO2、GeO2球磨6小时，混合均匀。
实施例30
制备2％Sb&3Sn-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Sn、Sb，Sb、Sn的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:3的Sb2O3、SnO2球磨6小时，混合均匀。
实施例31
制备2％Bi&3GeNaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Ge、Bi，Bi、Ge的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:3的Bi2O3、GeO2球磨6小时，混合均匀。
实施例32
制备5％Te&3Ge-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝5，M为Ge、Te，Te、Ge的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数5％的、摩尔比1:3的TeO2、GeO2球磨6小时，混合均匀。
实施例33
制备10％Te&3Ge-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝10，M为Ge、Te，Te、Ge的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数10％的、摩尔比1:3的TeO2、GeO2球磨6小时，混合均匀。
实施例34
制备2％Ge&3Te-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Ge、Te，Ge、Te的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:3的GeO2、TeO2球磨6小时，混合均匀。
实施例35
制备2％Sn&3Sb-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/70P3/700Si1/700O2正极材料，其中，z＝0.02，x＝1，y＝1/9，N为B、P和Si，其中Si:P:B的摩尔比为1:3:10，TM为Ni、Fe、Mn，α＝2，M为Sn、Sb，Sn、Sb的摩尔比为1:3。
采用固相制备法，步骤(1)、(2)和(4)与实施例27的(1)、(2)和(4)相同；(3)将步骤(2)得到的正极与质量分数2％的、摩尔比1:3的SnO2、Sb2O3球磨6小时，混合均匀。
对比例1
制备NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9O2正极材料，其中，z＝0，x＝1，y＝1/9，TM为Ni、Fe、Mn。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3、NiO、Fe2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
应用例电化学性能的测试
电化学性能测试：以实施例1-33和对比例1-3中所获极片为正极，金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaPF6(EC:DEC 1:1+5％FEC)为电解液组装扣式电池。在0.1C下，2-4.3V电压区间内，以20mA/g电流密度进行充放电循环。测试了本发明实施例和对比例的钠离子电池池的电化学性能，结果见表1。
表1
Figure BDA0002486786690000131
Figure BDA0002486786690000141
由图1和图2可以看出，B掺杂前后，层状氧化物正极的物相相同，均归属于O3相，说明N非金属元素的掺杂不影响正极的物相。
电化学性能方面，由图3-7可以看出，N非金属元素和TM金属元素的掺杂后，钠离子电池的比容量达到160mA h g-1，100圈后容量保持率达到82％，库伦效率基本在100％处保持稳定，在0.1-4C的实验条件下，均能保持比较稳定的比容量，说明倍率性能较好。由图8和图9可以看出，B掺杂后，氧的析出明显降低，说明能够有效抑制氧的析出，从而提高循环稳定性。
由表1的各实施例和对比例半电池的测试结果可以看出：N非金属元素掺杂后形成的钠离子电池NaxLiyTM1-yNzO2的容量保持率相对于未掺杂的正极有了较大提升。对比不同掺杂离子、掺杂量、正极体系和制备方法，容量保持率基本保持在76-86％之间，首圈比容量在160-165mA h g-1左右，尤其是两种或三种N非金属元素掺杂的实施例的循环稳定性表现更好。M二次表面掺杂处理的电池α％M-NaxLiyTM1-yNzO2，容量保持率基本保持在88-91％之间，首圈比容量在170mA h g-1左右，比容量和循环稳定性进一步提高。因此通过N非金属元素对过渡金属层的掺杂和M二次表面掺杂处理，能有效的提高层状氧化物正极的倍率性能、结构稳定性和比容量。
综上所述，本发明提供的所述制备方法简单易行，获得了一种倍率性能稳定的非金属离子掺杂型的钠离子电池的层状氧化物正极，原料廉价易得，适合大规模商业生产，具有良好的应用前景。
上述实施例仅为本发明的优选，并非用于限制本发明的实施方案。所应理解的是，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.二次掺杂正极，其特征在于，所述二次掺杂正极的化学通式为α%M-NaxLiyTM1-yNzO2，其中，NaxLiyTM1-yNzO2为非金属掺杂正极，α的范围为0＜α≤10，M为表面掺杂的金属或类金属元素，所述M选自Ge，Sb，Sn，Bi，Te中的一种或多种；
其中，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.2，N为掺杂进入所述非金属掺杂正极的过渡金属层的非金属元素，所述N选自B、Si、P、As或Se中的一种或多种；TM为所述非金属掺杂正极的过渡金属层中的金属元素，包括第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；
所述二次掺杂正极的制备方法为固相制备法，包括：（1）将含钠化合物、含Li和/或TM的化合物以及非金属化合物，按照所述NaxLiyTM1-yNzO2的比例混合，球磨8-10小时，混合均匀后压片；（2）在空气气氛下，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，降温后得到所述的非金属掺杂正极；（3）将步骤（2）得到的非金属掺杂正极与含M的化合物球磨6-10小时，混合均匀后，在空气气氛下，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，降温后得到所述的二次掺杂正极；
所述步骤（2）中，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，第一阶段程序升温至300-450℃后煅烧2-3小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至950-1000℃后煅烧15-20小时，然后程序降温冷却至室温；
所述步骤（3）中，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，第一阶段程序升温至400-500℃后煅烧3-4小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700-1000℃后煅烧4-6小时，然后程序降温冷却至室温，所述含M的化合物选自含M的氧化物，氯化物，硝酸盐，碳酸盐，醋酸盐中的一种或多种；
所述α表示所述含M的化合物在所述步骤（2）得到的非金属掺杂正极中所占的质量分数。
2.根据权利要求1所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述z的取值范围为0.02≤z≤0.05。
3.根据权利要求2所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述TM选自Mn、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Ru、Zr、Nb、Mo中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述N为两种非金属元素，原子半径大的非金属元素与原子半径小的非金属元素的数量比为1:（1-10）；
或者所述N为三种非金属元素，按照原子半径从大到小的三种非金属元素的数量比为1:（1-5）:（1-10）。
5.根据权利要求4所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述N选自B和P，B和Si，B和Se，Si和Se，P和Se，As和Se，其中，原子半径大的非金属元素与原子半径小的非金属元素的数量比为1:（2-5）；
或者所述N选自B、P和Si，B、P和Se，P、Si和Se，B、Si和Se，其中，按照原子半径从大到小的三种非金属元素的数量比为1:（1-3）:（5-10）。
6.根据权利要求5所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述二次掺杂正极中包括两种M元素，原子半径大的M元素与原子半径小的M元素的数量比为1:（1-5）。
7.根据权利要求1所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述α的范围为2≤α≤5。
8.根据权利要求6所述的二次掺杂正极，其特征在于，所述原子半径大的M元素与原子半径小的M元素的数量比为1:（1-3）。
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