CN114784266A - 一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料 - Google Patents

一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体公开了一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其通式为NaxNiyMnzM1‑y‑zO2，该通式中，M包括铁、锌、镍、铜、锂、钛中的至少一种，且0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0。通过在镍锰基层状正极氧化物的TM层掺杂一种或多种金属离子，调控两个不同Wyckoff位点的占位，成功诱导Na+的重排并调控了Nae/Naf比例，当金属离子掺杂进TM层后，Na+优先占据Nae位点，改变了Na+原始的排列方式，扰乱了TMn+和Na+/空位有序排列。无序的Na+分布和Nae位点的优先占位不仅为Na+的有效传输提供了新的配位环境，促进Na+传输动力学，从而提高其倍率性能，且有效抑制P2→O2相变过程并增强晶格的稳固性。

Description

一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料。
背景技术
为解决碳排放所造成的全球环境问题，人们对清洁能源的发展需求正在持续迅速增长。作为最有应用前景的能源转换和存储技术之一，锂离子电池（LIB）已广泛应用于不同的场景。然而地球上现有的锂资源无法满足便携式及大规模的储能系统的持续需求。可充电钠离子电池（SIBs）由于其丰富的钠资源和相对成熟的技术，成为LIB的替代技术之一。SIB正极材料是决定其能量密度和工作电压的关键因素，其中层状过渡金属氧化物（NaxTMO2，0<x≤1，TM=Ni，Co，Mn，Fe，V等）由于其高能量密度和简单的生产工艺而备受关注。
根据钠离子在材料中所处的不同配位环境和氧原子的顺序，NaxTMO2可分为P2型或O3型。其中P2型层状正极材料由于具有独特的棱柱型（P）占位方式从而具有更为通畅的Na+传输通道，使得其在应用前景方面具有更大的潜力。而P2型层状正极材料在高电压下体积变化大的特点会造成的不可逆结构破坏，造成缺钠结构，从而影响其长期循环性能。此外缺钠结构还限制了P2型正极材料的放电容量。目前主要有两种方法可以延长P2型正极材料的使用寿命。一是缩小工作电压范围从而避免高电压下结构发生相变，但这样也会不可避免地牺牲一部分容量。另一种方法是通过引入活性或非活性金属离子（Cu2+，Fe2+，Mg2+，Ti4+）来改变过渡金属（TM）层的结构。改性之后的材料在较宽电压范围内会发生完整的固溶反应，同时材料在高电压下的P2-O2/OP4相变行为也会得以抑制，因此表现出更加稳定的电化学长循环性能，这些都与Na层中Na+的有序排列情况密切相关。 P2型层状材料的Na层中一般存在两个Na+可占据的位点：与两个MO6八面体面相接的Na位点为Naf位点，而仅与两个MO6八面体边相接的 Na 位为Nae位点。两个不同的Wyckoff位点占据方式主要由Na+-TMn+，Na+-Na+和电子之间的库伦力平衡所决定。
对Na层中Na+排列的合理调控是获得高性能P2型正极材料的关键。Na+在Na层中的排列与Na含量关系较大。一方面，Na+/空位排序方式与材料中的Na化学计量有关，同时在脱嵌钠离子过程中会发生重排，一定程度上阻碍了Na+的扩散。另一方面，晶格中剩余Na+的分布同样会导致不同的结构演变。在相同含量的钠离子脱出时，高钠含量的材料可使结构中保留更多钠，从而减弱TMn+-TMn+和Na+-TMn+库伦斥力，抑制TMO2层的滑移。此外，TM层的排列也会影响Na+的分布。可通过将其它元素引入到TM层破坏TM原子排序，可以抑制Na+/空位有序排列和降低Na+迁移势垒。但目前对于如何调节Na层中Na+的分布促进其电化学过程，及其潜在的工作机制还不清楚。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，在层状氧化物的TM层掺杂一种或多种金属离子，成功诱导Na+的重排并调控了Nae/Naf比例，成功制备了Na含量增加、Nae/Naf比值增强的Ni/Mn基层状正极材料。通过增加Nae/Naf比例，TMn+和Na+/空位有序排列均得到有效抑制。此外，无序的Na+分布和Nae位点的优先占位不仅为Na+的有效传输提供了新的配位环境，且有效抑制P2→O2相变并增强晶格的稳固性，从而保证正极材料在高电压下良好的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其通式为NaxNiyMnzM1-y-zO2，该通式中，M包括铁、锌、镍、铜、锂、钛中的至少一种，且0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0 ，0＜z＜1.0。
Ni/Mn基层状氧化物为无阴离子氧化还原活性的基底材料，也可选择其他具有阴离子氧化还原活性的基底材料，如Na-Zn-Mn-O、Na-Fe-Mn-O、Na-Mg-Mn-O。
作为上述方案的进一步改进，其制备方法如下：
将钠源、镍源、锰源、金属源混合均匀，得到混合物，将混合物通过固相烧结法、溶胶凝胶法、共沉淀法或水热法，得到镍锰基层状氧化物正极材料。
作为上述方案的进一步改进，所述钠源可以选择氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或多种。
作为上述方案的进一步改进，所述镍源可以选择氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
作为上述方案的进一步改进，所述锰源可以选择三氧化二锰、氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的一种或多种。
作为上述方案的进一步改进，所述金属源可以选择三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、碳酸锂、二氧化钛中的一种或多种。
作为上述方案的进一步改进，优选球磨法或研钵研磨法将混合物混合均匀。
作为上述方案的进一步改进，优选球磨法，所述球磨法的球磨速度为150~250r/min，球磨时间5~7h，球磨法相比研钵研磨法，能够将混合物混合更均匀。
作为上述方案的进一步改进，优选固相烧结法，固相烧结法包括将混合物压片成型，随后在空气气氛下以700-1000℃烧结10-24小时，得到镍锰基层状氧化物正极材料。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1、本发明通过在镍锰基层状正极氧化物的TM层掺杂一种或多种金属离子，调控两个不同Wyckoff位点的占位，成功诱导Na+的重排并调控了Nae/Naf比例，制备了Na含量增加、Nae/Naf比值增强的Ni/Mn基层状正极材料。当金属离子掺杂进TM层后，Na+优先占据Nae位点，改变了Na+原始的排列方式，扰乱了TMn+和Na+/空位有序排列。无序的Na+分布和Nae位点的优先占位不仅为Na+的有效传输提供了新的配位环境，促进Na+传输动力学，从而提高其倍率性能，且有效抑制P2→O2相变过程并增强晶格的稳固性。
2、通过掺杂金属离子后，Na含量增加，在相同的钠离子脱出条件下，结构可保留更多钠，从而减弱TMn+-TMn+和Na+-TMn+库伦斥力，抑制TMO2层的滑移；较强的TM-O键可避免表面副反应，为长循环稳定性提供了前提，从而保证正极材料在高电压下良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2的XRD衍射图；
图2为本发明实施例3和对比实施例的XRD衍射图；
图3为本发明实施例1~3和对比实施例的Nae/Naf的比值图；
图4为本发明实施例3的选区电子衍射图；
图5为本发明实施例1~3和对比实施例的倍率性能图；
图6为本发明实施例1~3和对比实施例的长期循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
钠源采用Na2CO3，镍源采用NiO，锰源采用Mn2O3，金属源采用TiO2，按照摩尔比Na2CO3 : NiO : Mn2O3 : TiO2=7/18 : 1/3 : 5/18 : 1/9，称取Na2CO3、NiO、Mn2O3和TiO2进行混合，得到混合物（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na2CO3中钠在原计量比的基础上过量3%），以200r/min的球磨速度将上述混合物球磨混合6h，采用固相烧结法，将混合物通过压片模具压成密实的圆片，随后将圆片转移到马弗炉中烧结，在空气气氛下升温至950°C后保温16h，后缓慢冷却至室温，从而得到高性能的镍锰基层状氧化物正极材料，其通式为Na7/9Ni1/3Mn5/9Ti1/9O2。
实施例2
相比实施例1，将金属源更换为Li2CO3，按照摩尔比Na2CO3 : NiO : Mn2O3 : Li2CO3=7/18 : 2/9 : 1/3 : 1/18，称取Na2CO3、NiO、Mn2O3和Li2CO3进行混合，得到混合物，具体制备方法参照实施例1进行，得到通式为Na7/9Li1/9Ni2/9Mn2/3O2的镍锰基层状氧化物正极材料。
实施例3
相比实施例1，增加金属源Li2CO3，按照摩尔比Na2CO3 : NiO : Mn2O3 : TiO2 ：Li2CO3 =7/18 : 2/9 : 5/18 : 1/9：1/18，具体制备方法参照实施例1进行，得到通式为Na7/9Li1/9Ni2/9Mn5/9Ti1/9O2的镍锰基层状氧化物正极材料。
对比实施例
相比实施例1，不添加金属源，按照摩尔比Na2CO3 : NiO : Mn2O3 =7/18 : 1/3 :1/3，具体制备方法参照实施例1进行，得到通式为Na7/9Ni1/3Mn2/3O2的镍锰基层状氧化物正极材料。
需要说明的是，虽然上述实施例和对比实施例优选固相烧结法的制备方法，但通过溶胶凝胶法、共沉淀法或水热法，同样可以得到镍锰基层状氧化物正极材料。因后者三种方法为常规公知技术，因此便不做多述。
将实施例1、2、3及对比实施例所制备的正极材料组装成扣式电池，并进行电化学性能表征。以实施例1为例，扣式电池的具体组装方法如下所示：
（1）将正极材料Na7/9Ni1/3Mn5/9Ti1/9O2、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比8:1:1在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂下进行分散混合。连续搅拌6h后，将浆料均匀涂覆在铝箔上，并在110°C下干燥4h。随后裁成直径为10mm的圆片，并转移到120°C真空烘箱干燥。
（2）扣式电池（CR2032）组装：采用金属Na作为负极材料、玻璃纤维作为隔膜、电解液以及制备好的正极圆片组装成半电池。这里电解液为1mol/L的NaClO4溶解在体积比1:1的EC（碳酸乙烯酯）和DEC（碳酸二乙酯）中，另有5% FEC（氟代碳酸乙烯酯）作添加剂。
实施例1、2、3及对比实施例的结构信息表征：
将实施例1、2、3、对比实施例通过X射线衍射仪进行Rietveld精修，获得晶格参数、原子占位和原子位置的数据，如附图1~2所示。实施例1、2、3的XRD图谱中所有衍射峰均属于具有P63 / mmc空间群的典型P2层状结构，表示Li和Ti元素均进入了TM层。从XRD图的放大部分可清楚地观察到，掺入Li和Ti元素后，Na+/空位有序排列的衍射峰在大约28º时减弱或消失，则Na+重排可能在一定程度上发生。
通过X射线衍射检测超晶格衍射峰，其强度的降低反应出掺杂Li/Ti原子扰乱TM层的排列。由于Naf位点位于沿c轴的TM原子的正下方，因此可能受TM层变化干扰。为了确定Na层的变化，通过XRD数据的精修确定实施例1、2、3、4的Nae和Naf位点的占位比例。如附图3所示，随着Ti和Li原子的掺杂，Nae/Naf的比值不断增加，实施例3具有最高的Nae/Naf比值。
实施例3的显微形貌表征：
通过高分辨透射电子显微镜（FEI, Titan G2, 300 kV）表征高电压下实施例3正极材料的形貌结构。如图4所示，实施例3的材料颗粒表面完整且原子排列有序。颗粒表面和内部没有明显裂纹，表明该结构保持稳固。
实施例3中，TM层中Li和Ti原子的掺杂对正极材料的结构稳定性有实质性影响，较强的Ti-O键可避免表面副反应；Li掺入增加Na含量，在相同的脱氧条件下可以保留更多的Na+以支撑结构。同时，通过Na+/空位有序排列，有助于抑制高压下结构坍塌和失效。
实施例1、2、3和对比实施例的电化学性能表征
在新威电池测试系统（CT-4008T）进行实施例1、2、3和对比实施例所制备的半电池室温下的恒流充放电测试，其中1C=150mA/g。图5为实施例1、2、3和对比实施例的倍率性能测试结果。其中，实施例3制备的正极材料表现出优异的倍率性能，在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下分别具有140mAh/g、135mAh/g、132mAh/g、128mAh/g、121mAh/g和113mAh/g的可逆放电容量。实施例1和实施例2也表现出较好的倍率性能，但与实施例3相比，其在高电流密度下的容量较差。而对比实施例几乎不能提供 5C 和 10C 的任何容量。倍率性能的优化与Nae/Naf比值呈正相关，表示其有助于Na+动力学过程。
图6为实施例1、2、3和对比实施例的正极材料在1C电压范围2.0-4.3V循环200圈的长期循环性能，其中1C=150mA/g。实施例3表现出优异的循环性能。经过200次循环，其放电容量仍保持在117.2 mAh/g。相比之下，对比实施例正极材料仅剩下52.8 mAh/g，这与高压下的不可逆相变行为密切相关。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。。

Claims (9)

1.一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：其通式为NaxNiyMnzM1-y-zO2，该通式中，M包括铁、锌、镍、铜、锂、钛中的至少一种，且0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0 ，0＜z＜1.0。
2.根据权利要求1所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于，其制备方法如下：
将钠源、镍源、锰源、金属源混合均匀，得到混合物，将混合物通过固相烧结法、溶胶凝胶法、共沉淀法或水热法，得到镍锰基层状氧化物正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或多种。
4.据权利要求2所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：所述镍源包括氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：所述锰源包括三氧化二锰、氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：所述金属源包括三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化镍、氧化铜、碳酸锂、二氧化钛中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：优选球磨法或研钵研磨法将混合物混合均匀。
8.根据权利要求7所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：优选球磨法，所述球磨法的球磨速度为150~250r/min，球磨时间5~7h。
9.根据权利要求2所述的一种新型镍锰基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：优选固相烧结法，固相烧结法包括将混合物压片成型，随后在空气气氛下以700-1000℃烧结10-24小时，得到镍锰基层状氧化物正极材料。
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