KR20150021339A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 화학식 1인 aLi2MnO3·(1-a)LiMO2로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함한다. 이 때, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. 따라서, 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 이용함으로써, 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 더욱 자세하게는 리튬과잉층상 산화물 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬이차전지가 사용되면서 이들 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 중대형 디바이스의 전원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위해서는, 높은 용량뿐만 아니라 사용 SOC(State of Charge) 영역에서 일정한 수준 이상으로 출력이 유지될 수 있는 안정성이 필요하다.
따라서, 방전 중 급격한 전압강하가 발생하는 이차전지의 경우에는 사용할 수 있는 SOC 구간이 제한되므로 중대형 작동기기의 구동전원으로 적용하는데 한계가 있다.
따라서, 중대형 디바이스에 사용하기 위해서는 넓은 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없으며, 고용량을 갖는 리튬 이차전지의 재료 개발이 요청되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로써는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성을 고려하여 탄소재료가 대부분 사용되고 있다.
이와 같이 음극재료로서 탄소재료를 사용할 경우, 리튬이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극 활물질에 함유되어 있는 리튬 이온의 양에 의해 결정된다.
한편, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있다. 그 외에 층상(layered) 구조의 LiMnO2, 스피넬(spinel) 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.
상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 리튬망간산화물의 경우, 4V 영역(3.7V 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7V 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며 두 영역이 모두 사용될 경우 약 260 mAh/g 이상의 큰 이론적 용량(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역에서 모두 약 130 mAh/g임)을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬계 리튬망간산화물만을 양극 활물질로써 사용할 경우, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템 하에서는 3V 영역에서의 충방전에 사용할 수 있는 리튬 소스가 없어 가용용량의 절반밖에 사용할 수 없다는 한계가 있다.
또한, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하가 발생하여 불연속적인 전압 프로파일(profile)을 나타내는바 이 영역에서 출력 부족의 문제가 발생할 수 있으므로 전기자동차 등과 같은 분야의 중대형 디바이스의 동력원으로 이용하기는 어려운 것이 현실이다.
이러한 스피넬계 리튬망간산화물의 단점을 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상의 리튬망간산화물이 제안되었다.
특히, 망간(Mn)의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상의 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)은 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 나타내지만 초기 비가역 용량이 크다는 단점을 가진다.
이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다.
즉, 초기의 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 를 형성하고 4.4 V까지 충전시 LiMO2로부터 리튬이 탈리하여 xLi2MnO3·(1-x)MO2를 형성하고 4.4 V 이상에서는 Li2O와 함께 (x-δ)Li2MnO3·δMnO2·(1-x)MO2 상이 형성된다.
즉, Li2MnO3에서 리튬의 탈리와 동시에 산소발생에 의해 Li2O가 형성되고 또 MnO2 생성도 동반되는 것이다.
방전과정에서는 방전에는 Li2MnO3가 생성되지 않고 (x-δ)Li2MnO3·δLiMnO2·(1-x)LiMO2가 생성된다.
따라서 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)의 초기 충방전 효율은 Li2MnO3 함량(x값)에 따라 다르나, 보통의 층상구조 양극재, 예를 들어 LiCoO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 등과 같은 양극재보다 낮다.
이 경우, xLi2MnO3·(1-x)LiMO2의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역 용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있다.
이에, 표면코팅 등으로 비가역을 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나 아직까지 생산성 등의 문제가 완전히 해결되지 않은 상황이다. 또한, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.
이와 같이, 양극 활물질의 용량만을 고려하면 리튬이온이 초과 혼입된 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2은 220 mAh/g 이상의 고용량을 갖지만, 전극의 에너지를 증가시키기 위해 필수적인 요소들이 LiCoO2에 비해 낮기 때문에 실제 응용하기에는 단점 및 한계가 있어 성능을 향상시키기 위한 연구개발이 요구된다.
특히, 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 급격한 전압강하 영역이 없는 즉, 전 SOC 영역에서 고른 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
상기 화학식 1에서,
0<a<1이고, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬과잉층상 산화물 나노섬유의 지름은 5 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이러한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성하는 단계, 상기 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성하는 단계, 상기 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계 및 상기 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계는, 상기 리튬과잉산화물 나노섬유의 지름을 5 nm 내지 1000 nm로 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하고, 상기 양극은 상술한 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 이용함으로써, 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 전기방사 방법을 사용하여, 연속 생산 및 대량 생산이 가능하며, 높은 충방전 속도에서도 향상된 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 제조예 1 에 따라 제조된 리튬과잉산화물 나노섬유의 웹의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 제조예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 X-레이 회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석 데이터에 관한 그래프이다.
도 5는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 곡선 그래프이다.
도 6은 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대하여 설명한다.
리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유(nanofiber)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
이러한 화학식 1에서 0<a<1이고, M은 전이금속 일 수 있다. 예를 들어, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이 때, 리튬과잉층상 산화물 나노섬유의 지름은 5 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
따라서, 이러한 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 이용함으로써, 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
예컨대, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하고, 상기 양극은 상술한 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성하는 단계(S100), 이러한 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성하는 단계(S200), 이러한 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계(S300) 및 이러한 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성(S100)한다.
이때의 리튬공급원물질은 LiOH, CH3COOLi, Li2CO3, LiCl 등과 같은 종래의 리튬 전구체를 들 수 있다. 예를 들어, 리튬공급원물질은 아세트산리튬·2수화물 (LiCH3COO·2H2O)일 수 있다.
또한, 전이금속 공급원의 예로는, M(R1)r, M(Ha)q, M(NO3)w, M(CH3COO)z 등을 들 수 있다(이 중, M은 Ti, Co, Ni, Al, Mn, V, Sn, Cr, Fe, Nb, Mo, Pd, Cd, In, Ge, W, Si, Sb 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 C1-C20알콕시기이고, Ha는 할로겐 원자이며, r, q, w 및 z은 1, 2, 3, 4 또는 5임). 이러한 전이금속 공급원은 수화물 형태일 수 있다.
예를 들어, 망간 공급원은 아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O)일 수 있다. 또한, 니켈 공급원은 아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O)일 수 있다. 또한, 코발트 공급원은 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O)일 수 있다.
그 다음에, 이러한 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성(S200)한다.
이때의 전기방사용 고분자물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 나일론 6, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸 메쓰아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오프로필렌) 또는 폴리카보메틸실란을 포함할 수 있다.
그 다음에, 이러한 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성(S300)한다.
이 때, 중간화합물은 용매와 혼합한 중간화합물 용액일 수 있다. 이 때의 용매는 예컨대, N, N-디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.
그 다음에 이러한 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성(S400)한다.
이 때의 열처리 온도는 리튬과인산화물 웹의 소결온도로서, 500 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는 600 ℃일 수 있다.
따라서, 전기방사 방법을 사용하여, 연속 생산 및 대량 생산이 가능하며, 높은 충방전 속도에서도 향상된 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
제조예 1
본 발명의 일 실시예 따라 Li[Li0.23Ni0.13Co0.14Mn0.56]O2 나노섬유의 양극 활물질을 제조하였다.
먼저, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아세트산리튬·2수화물 (LiCH3COO·2H2O),아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O),아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O), 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O) 및 N, N-디메틸포름아미드(DMF)을 24시간 동안 교반시켜 리튬, 니튬, 코발트,망간-복합 고분자를 포함하는 중간혼합물 용액을 형성하였다.
다음으로, 이러한 중간혼합물 용액인 리튬, 니튬, 코발트, 망간-복합 고분자 혼합 용액을 전기 방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하였다. 즉, 25 kV의 전압을, 집전체에서부터 약 30 cm 떨어진 노즐에 인가하여 50 ㎕/min의 속도로 약 5 시간 동안 전기 방사하여 리튬 공급원 물질-니튬, 코발트,망간 공급원 물질-복합 고분자 나노섬유 형태의 웹을 얻었다.
그 다음에, 이러한 나노섬유 형태의 웹을 600 ℃에서 12 시간 동안 소결시켜 유기물을 제거하여 리튬과잉층상 산화물 나노 섬유를 수득하였다.
비교예 1
공침법을 이용하여 Li[Li0.23Ni0.13Co0.14Mn0.56]O2의 나노파티클(nanoparticle)의 양극 활물질 나노파티클을 제조하였다.
수산화리튬·수화물(LiOH·H2O),아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O), 아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O) 및 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O)을 증류수에 녹여 공침(co-precipitation)시켰다.
그 다음에 침전물이 침전된 수용액을 120 ℃에서 건조시킨 후, 600 ℃에서 3시간 동안 소결시켜 유기물을 제거하여 침전물의 분말을 수득하였다.
상기와 같이 수득된 침전물의 분말을 900 ℃에서 12시간 동안 가열하고 냉각시켜, 고용체 Li[Li0.23Ni0.13Co0.14Mn0.56]O2를 제조하였다.
실험예 1
제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 특성을 분석하였다.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉산화물 나노섬유의 웹의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다. 도 1(a)의 스케일바는 2.5 ㎛이고, 도 1(b)의 스케일바는 500 nm이다.
도 1(a) 및 도 1(b)를 참조하면, 전기방사를 통하여 500 nm 정도의 나노섬유 웹을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다. 도 2(a)의 스케일바는 2.5 ㎛이고, 도 2(b)의 스케일바는 1 ㎛이고, 도 2(c)의 스케일바는 500 nm이고, 도 2(d)의 스케일 바는 250 nm이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)를 참조하면, 열처리 과정을 거친 후에도 나노섬유 형태가 잘 유지된 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 지름은 100 nm 내지 200 nm 정도로 유지된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다. 도 3(a)의 스케일바는 2.5 ㎛이고, 도 3(b)의 스케일바는 1 ㎛이고, 도 3(c)의 스케일바는 500 nm이고, 도 3(d)의 스케일 바는 250 nm이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)를 참조하면, 열처리과정을 거친 후 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클 역시 지름이 100 nm 내지 200 nm 정도로 유지된 것을 확인할 수 있다.
제조예 1에서 제조한 리튬과잉 층상산화물(Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2) 나노섬유를 X선 회절 분석장치(Rint-2000)(Rigaku, 일본)를 이용하여, X선 회절 패턴을 측정하였다.
도 4는 제조예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 X-레이 회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석 데이터에 관한 그래프이다. 도 4(a)는 제조예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 XRD 그래프이고, 도 4(b)는 비교예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 XRD 그래프이다.
도 4(a) 및 도 4(b)를 참조하면, 제조예 1의 나노섬유 형태더라도 Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2의 결정 구조가 변하지 않았고, 원하지 않는 2차적인 상(secondary phases)이 발생하지도 않았음을 확인하였다
제조예 2
제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉층상 산화물(Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2) 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
먼저 제조예 1에서 제조한 Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2 75 ㎎, 테프론화된 케첸 블랙(ketjen black) 10㎎, 및 PTFE 바인더(polytetrafluoroethylene binder) 15㎎을 균일하게 혼합하였다.
그 다음에, 상기 혼합물을 스테인리스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100 ℃에서 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
제조예 3
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때의 리튬 이차 전지로 코인 전지를 제조하였다.
즉, 제조예 2에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물(Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2) 나노섬유을 이용하여 제조한 양극에 대하여, 리튬 호일과 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 25 ㎛)을 각각 상대 전극 및 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 1:1로 혼합한 혼합물에 1몰의 LiPF6이 포함된 용액을 전해액으로 이용하여, 리튬 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2032 규격의 코인 전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 3과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하되, 비교예 1에 따라 제조한 리튬과잉 층상 산화물(Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2) 나노파티클을 양극으로 하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 2
제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 전기용량 및 용량 유지율 특성을 분석하였다.
제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 전기용량 및 용량 유지율을 확인하기 위하여, 전기화학 분석장치(Nagano BST 2004H)를 이용하여 30 ℃, 2.0 내지 4.8 V의 전위영역 및 14.3 mA g-1의 전류밀도 조건에서 충,방전 실험을 진행하였다.
도 5는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 곡선 그래프이다. 도 5(a)는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량(capacity) 대비 전압(voltage) 그래프이고, 도 5(b)는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 횟수(cycle number)에 따른 방전 용량(discharge capacity)을 나타낸 그래프이다.
양극 활물질인 리튬과잉 층상 산화물이 나노파티클 형태인 비교예 2의 코인 전지의 경우, 도 5(a)를 참조하면, 193 mAh/g의 전기용량을 나타내었고, 도 5(b)를 참조하면, 30 사이클의 충,방전 반복에 의하여 82 %의 용량 유지율을 나타내었다.
한편, 양극 활물질인 리튬과잉 층상 산화물이 나노섬유 형태인 제조예 3의 코인 전지의 경우, 도 5(a)를 참조하면, 256 mAh/g 이상의 전기용량을 나타내었고, 도 5(b)를 참조하면, 30 사이클의 충,방전 반복에 의하여 75 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다.
이 때, 도 5(b)에서 10 사이클 이후의 용량 유지율을 살펴보면, 비교예 2의 코인 전지의 경우, 82 %의 용량 유지율을 나타내었고, 제조예 3의 코인 전지의 경우, 87 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이는 초반의 10 사이클까지의 용량감쇄 현상만 제외하면 제조예 3의 코인 전지가 용량 유지율은 확산이 향상된 것으로 판단된다.
실험예 3
제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 율특성 분석하였다.
제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 율특성 인하기 위하여, 전기화학 분석장치(Nagano BST 2004H)를 이용하여 30 ℃, 2.0 내지 4.8 V의 전위영역 및 다양한 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 진행하였다.
도 6은 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 2에 따른 코인 전지의 경우, 14.3 mA g-1의 전류밀도 조건에서 228 mAh/g의 전기용량을 기준으로 봤을 때, 228.6 mA g-1와 457.1 mA g-1에서 각각 20 %와 9 %의 용량 유지율을 나타내었다.
반면, 제조예 3에 따른 코인 전지의 경우, 14.3 mA g-1의 전류밀도 조건에서 266 mAh/g의 전기용량을 기준으로 봤을 때, 228.6 mA g-1와 457.1 mA g-1에서 각각 53 %와 41 %의 향상된 용량 유지율을 나타내었다.
이러한 향상된 율속 특성은 3차원의 네트워크를 가진 전기적 나노섬유의 영향 때문으로 보인다. 또한, 이러한 나노 섬유 형태는 양극 활물질 간의 전기적인 접촉을 향상시킨 것으로 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
    상기 화학식 1에서,
    0<a<1이고, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과잉층상 산화물 나노섬유의 지름은 5 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성하는 단계;
    상기 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성하는 단계;
    상기 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계는,
    상기 리튬과잉산화물 나노섬유의 지름을 5 nm 내지 1000 nm로 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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