KR20180077723A - 고용량 및 향상된 안정성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이차 전지 - Google Patents

고용량 및 향상된 안정성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

다음 화학식 Li1 + zMnTiO4 +δ을 가지며, 여기서 z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다. 이러한 양극 활물질은 고상합성법, 겔-졸법, 또는 전기방사법으로 제조될 수 있다. 활물질은 스피넬-층상 헤테로구조를 가지며 1차원 나노 파이버일 경우, 효율적인 1차원 전자 이송, 전자요소와 이온요소 간의 뛰어난 연결성, 그리고 나노스케일의 파티클 크기로 인한 확산 경로의 단축으로 인해 Li 저장장치에 매우 바람직하다.

Description

고용량 및 향상된 안정성의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이차 전지{LITHIUM-RICH POSITIVE ELECTORODE WITH HIGH CAPACITY AND ENHANCED CYCLE LIFE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE EMPLOYED LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고용량, 향상된 안정성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 스마트 IT기기의 보급 확대, 글로벌 연비규제 강화, 신재생에너지와 연계된 기술의 구축으로 인해 그린에너지 산업이 큰 관심을 받고 있다. 그에 따라 리튬 이차 전지에 대한 관심도 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 기존의 충·방전이 가능한 알칼리 수용액 이차 전지보다 2-3배 정도 더 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 또한 자가 방전이나 기억효과가 다른 배터리보다 적다는 장점을 가진다. 최근에 들어서 화석 연료의 고갈, 탄소 규제를 통한 이산화탄소 감소를 목적으로 전기자동차와 신재생 에너지의 에너지 저장장치 분야에서 큰 관심을 받고 있으며, 리튬 이차 전지는 이와 같은 응용 수단의 저장장치 후보로 주목받고 있다.
이러한 리튬 전지에 사용되는 양극 활물질로는 주로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용되어 왔다.
주로 사용되고 있는 양극 활물질인 LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하지만 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력 측면에서 단점을 보이고 있다. 또한, LiCoO2는 충전 시 전지 내에서 불안정한 형태인 Li1-xCoO2의 형태로 존재하여 구조적으로 안정성이 떨어진다. LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 가격이 저렴하며 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 싸이클시 발생하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 취약하다는 단점이 있다.
또한, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 하고 있는 리튬 함유 망가니즈 산화물은 3-4V 영역에서는 비교적 평탄한 전위를 나타내며 260mAh/g의 높은 이론적인 용량을 얻을 수 있다. 그러나 3V 영역에서는 비가역 용량이 크기 때문에 충방전 효율이 기존의 양극 활물질 비해 낮다는 문제가 있다. 현재 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 리튬 이차 전지의 시스템에서는 3V 이하영역에서 Mn3+의 Jahn-Teller distortion이 발생하며 충방전에 사용할 수 있는 리튬이온의 구조적인 변화로 인해 부족한 리튬 이온을 초과 혼입한 형태인 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2의 양극 활물질을 이용하지만, 전극의 에너지를 증가시키기 위한 필수적인 요소들이 LiCoO2에 비해 낮다는 단점이 발생하였다. 또한 Jahn-Teller distortion을 줄이기 위한 방법으로 LiMn2O4의 망가니즈 대신 티타늄을 첨가한 형태인 LiMnTiO4의 양극 활물질을 통해 리튬 망가니즈 스피넬 구조의 구조적 안정성 향상을 꾀하였다. 하지만 대체된 티타늄에 의해 LiMnTiO4 내에서 리튬 이온의 순환을 방해하기 때문에 용량이 감소되는 문제가 발생하였다.
이에 스피넬 구조의 리튬 망가니즈 산화물의 양극 활물질에 티타늄을 첨가하여 Mn3+에 의해 발생하는 Jahn-Teller distortion을 줄이고 리튬을 초과 혼입하여 고용량이면서도 안정적인 싸이클 특성을 가진 리튬 전지용 양극 활물질을 개발하고자 한다.
한국 특허 공개 10-2011-0123096
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안한 것으로서, 전기 용량이 크고 용량 유지율이 높으면서도, 안정적인 싸이클 특성을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상술한 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 개선된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 상술한 개선된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 이는: 다음 화학식 Li1+zMnTiO4+δ을 가지며, 여기서, z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1일 수 있다.
여기서, z=0.5 또는 1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 결정 구조가 스피넬-층상 복합구조일 수 있다.
상기 양극 활물질은 나노 파이버일 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공하며, 이는: 리튬을 함유하는 화합물, 망가니즈를 함유하는 화합물, 및 티타늄을 함유하는 화합물의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리에 의해 얻어진 생성물을 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공하며, 이는: 리튬을 함유하는 화합물, 망가니즈를 함유하는 화합물, 티타늄을 함유하는 화합물 및 폴리머를 포함하는 전기방사용액을 준비하는 단계; 및 상기 전기방사용액을 소정 전압으로 전기방사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 아래 화학식, Li1+zMnTiO4+δ을 가지며, 여기서, z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 Li1.5MnTiO4+δ일 수 있다.
상기 폴리머는 PVP(polyvinylpyrrolidone)을 포함할 수 있고, 상기 PVP는 0.1g/mL의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 이차 전지를 제공하며, 이는 상술한 양극 활물질로 제조된다.
본 발명에 따르면, 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서 안정적인 싸이클 특성을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다. 이러한 활물질은 Li1+zMnTiO4+δ(z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1)이며, 고상합성법, 졸-겔 Pechini법, 또는 전기방사법으로 제조된다. 특히, 전기방사법으로 제조되는 나노 파이버는 효율적인 1차원 전자 이송, 전자요소와 이온요소 간의 뛰어난 연결성, 그리고 나노스케일의 파티클 크기로 인한 확산 경로의 단축으로 인해 Li 저장장치에 매우 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석결과를 나타내는 그래프로서, 각각 LiMnTiO4, Li1.5MnTiO4+δ, Li2MnTiO4+δ, 및 Li2.5MnTiO4+δ에 대한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한 SEM 이미지로, (a), (b)는 LiMnTiO4에 관한 것이고, (c)와 (d)는 Li1.5MnTiO4+δ에 관한 것이고, (e)와 (f)는 Li2MnTiO4+δ에 관한 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 충ㅇ방전 곡선과 싸이클 안정성을 나타내는 그래프로서, (a)는 LiMnTiO4, Li1.5MnTiO4+δ, 및 Li2MnTiO4+δ의 첫번째 충ㅇ방전 곡선이고, (b)는 60번째 충·방전 곡선이며, (c)는 C/10 조건에서의 싸이클 안정성 곡선이고, (d)는 C/5 조건의 싸이클 안정성 곡선이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 관한 순환 전압 그래프로서, (a)는 LiMnTiO4에 관한 것이고, (b)는 Li1.5MnTiO4+δ에 관한 것이며, (c)는 Li2MnTiO4+δ에 관한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 각기 다른 전류밀도 하에서의 용량의 변화를 나타내는 그래프로서, 각각 LiMnTiO4, Li1.5MnTiO4+δ, Li2MnTiO4+δ, 및 Li2.5MnTiO4+δ에 관한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한 galvanostatic intermittent titration technique(GITT) 곡선을 나타내는 것으로서, (a)는 첫번째 충전하에서 발생한 GITT 곡선이고, (b)는 65분과 90분 사이에서 인가된 전류에 의해 발생하는 전압을 나타내는 것이며, (c)는 E=0.0084tΔ/2+3.927에 대입하여 직선으로 나타낸 것이고, (d)는 LiMnTiO4, Li1.5MnTiO4+δ, 및 Li2MnTiO4+δ의 리튬이온의 확산계수 그래프이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 제조예 1, 2, 3과 비교예(PDF No. 35-0782; LiMn2O4)의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석결과를 나타내는 그래프이다. 우측 도면은 19 내지 35˚ 2θ의 확대된 XRD 패턴으로서, (020) M 면에 표시된 바와 같이 슈퍼격자 피크의 존재를 보여준다. 도 7의 (b)는 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF에 대한 X-ray 리트벨트 패턴으로서, 블랙 도트는 관찰된 프로파일, 블루(벌크 파티클), 오렌지(나노 파티클), 그린(나노 파이버) 라인은 적합한 프로파일을 나타내고, 아래의 붉은 선은 차분 프로파일을 나타낸다. 물질이 삽입된 구조는 4면체(T) 자리, 8면체(O) 자리, 스피넬(S), 및 층상(L)을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 제조예 1, 2, 3에 따른 양극 활물질에 대한 SEM 이미지로서, (a)와 (b)는 LMTO-BP에 관한 것이고, (c)와 (d)는 LMTO-NP에 관한 것이고, (e)와 (f)는 LMTO-NF에 관한 것이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 양극 활물질에 관한 이미지로서, (a)는 HRTEM 이미지이며, (b)와 (c)는 푸리에 이미지 분석이다.
도 10은 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3에 따른 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF에 관한 모식도이다.
도 11의 (a)와 (b)는 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3에 따른 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF의 C/5에서의 볼트 프로파일에 관한 도면으로서 (a)는 처음 싸이클이고 (b) 50th 싸이클이며, (c)는 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF의 사이클 안정성 곡선으로서 (c)는 C/5에서의 싸이클 안정성 곡선이고 (d)는 1C에서의 싸이클 안전성 곡선이다.
도 12는 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3에 따른 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF에 대한 차분 C-rate에서의 싸이클 안정성 곡선이다.
도 13은 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3에 따른 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF에 대한 2.0-4.8 V의 전위 윈도우 및 스캔속도 0.1mVs-1에서의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3에 따른 LMTO-BP, LMTO-NP, 및 LMTO-NF의 전기화학 임피던스 스펙트럼으로서, (a)는 100 싸이클 이후, (b)는 IC에서의 전기화학 임피던스 스펙트럼이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
<리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질>
본 발명은 종래의 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 가졌던 문제점을 극복하기 위한 것으로, 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서 안정적인 싸이클 특성을 가진 재료를 제안한다.
이를 위해, 본 발명에서 제시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+zMnTiO4+δ (z=0, 0.5, 1, 또는 1.5, 0≤δ<1)
화학식 1에서 z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1인 것이 구조 유지 측면에서 바람직하다. 바람직하게는 x=0.5와 1인 경우가 리튬 전지용 양극 활물질이 구조적으로 스피넬 구조이고 층상구조를 가지고 있으며 리튬 이온의 초과 혼입으로 스피넬 구조를 형성하기 용이하다. 따라서, 고용량이면서도 안정적인 싸이클을 가진 양극 활물질 구현을 위해 복합 산화물은 Li1.5MnTiO4+δ나 Li2MnTiO4+δ인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 Li1.5MnTiO4+δ이다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬과 망가니즈를 기본 원소로 하는 리튬-망가니즈 복합 산화물 형태이다. 화학식 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 리튬-망가니즈 복합 산화물에 포함된 망가니즈 일부를 티타늄으로 치환한 형태이다. 다만 리튬의 양이 Ti나 Mn 보다 많은 비율로 포함되어 있어야 전지의 용량적인 측면에서 유리하기 때문에 z는 0.5나 1인 것이 전지의 용량적인 측면에서 바람직하다.
LiMnTiO4 고용체는 입방 스피넬구조(Cubic spinel structure)를 갖는다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 모든 XRD 패턴에서 표준의 피크가 관찰되어 순수한 상이 형성되었음을 알 수 있다. Ti4 +의 이온반경(r=0.605Å)이 Mn4 +의 이온반경(r=0.530Å)보다 크기 때문에 팔면체 자리로의 서브격자를 형성하여 회절 피크가 낮은 각도로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 또한 전이 금속인 티타늄의 유입으로 인해 Mn3 +와 Mn2 +는 Mn4 +로 불균등하게 변화하는데, 여기서 발생하는 Mn2 +의 이온반경(r=0.660Å)은 Ti4 +보다 크고 Li+이온반경(r=0.590Å)과 비슷하기 때문에 사면체 8a 자리를 형성하게 된다. 따라서 (220) 회절피크를 확인할 수 있다.
하지만 Li의 양이 증가함에 따라 스피넬-층상구조(Spinel-layered structure)를 갖게 되어 Li1.5MnTiO4+δ와 Li2MnTiO4+δ의 경우 기존의 LiMnTiO4의 XRD 패턴의 (220) 피크를 확인할 수 없다. 이는 리튬이 초과 혼입되어 사면체 자리에 존재했던 Mn2+의 점유율이 상대적으로 감소하였기 때문이다. 또한 리튬이온의 초과 혼입으로 인해 단사정계(monoclinic)를 형성하는 Ti-rich인 Li2MnyTi1-YO3 (0<y<0.5)가 증가하고, 입방 구조인 Mn-rich인 LiMn2-xTixO4 (0<x<1)를 구성하는 성분이 감소하기 때문에 층상구조를 형성하게 되어 상기 화학식 1은 스피넬-층상구조를 형성하게 된다. 스피넬-층상구조의 경우 (400)/(311) 피크의 강도가 LiMnTiO4보다 높게 나타나는 이유는 Mn2+ 이온이 (220)면을 차지하기 때문이며, 이러한 현상으로 인해 Bragg's 각도가 저각도로 이동하게 된다. 따라서 LiMnTiO4와 비슷한 XRD 패턴을 확인할 수 있다.
<양극 활물질>
이하에서는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 설명한다.
상술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고상합성법, 전기방사법, 졸-겔 Pechini법으로 제조할 수 있다. 이하에서는 고상합성법에 따른 제조를 실시예 1, 전기방사법에 따른 제조를 실시예 2, 그리고 졸-겔 Pechini법에 따른 제조를 실시예 3으로 하여 설명한다.
실시예 1: 고상합성법
본 발명의 Li1+zMnTiO4+δ 양극 활물질은 고상합성법을 통하여 제조될 수 있다.
이를 테면, 리튬과 망가니즈 각각을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물에 치환금속으로 티타늄의 수용성 또는 비수용성 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 혼합물을 열처리하여 만들어진 생성물을 분쇄하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
리튬을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 또한, 망가니즈를 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물로는 망가니즈 카보네이트, 망가니즈 아세테이트, 망가니즈 아세테이트 테트라하이드레이트, 망가니즈 옥사이드 등의 망가니즈염을 사용할 수 있다. 또한 치환금속은 티타늄을 사용하며, 이 치환금속을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물로는 치환금속의 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥사이드 등의 금속염을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 혼합물을 열처리하기에 앞서, 압착(pellet)상태로 하는 것이 바람직하나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.
열처리하여 제조된 화합물의 분말을 상온에서 막자사발을 이용하여 분쇄한다. 열처리는 건조 공기 또는 산소 존재하에서 0.5-10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고 750-1200℃에서 1 내지 48시간동안 처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 양극 활물질을 제조하는 방법을 일례를 들어 설명하면, 리튬망가니즈산화물 LiMnO4를 준비하고, 리튬망가니즈산화물 중의 망가니즈 1몰에 대하여 각 목적에 맞는 몰비율에 해당하는 티타늄이 함유된 화합물을 혼합한다.
그리고 나서, 알루미나(Al2O3) 도가니에 넣고 800℃의 온도에서 20시간 열처리를 진행한다. 상기 열처리에 의하여 리튬, 망가니즈, 티타늄, 산소의 스피넬-층상구조를 형성하게 된다. 이와 같이 얻어진 생성물을 분쇄한다.
실시예 2: 전기방사법
본 발명은 또한 Li1+zMnTiO4+δ 양극 활물질 제조에 전기방사법(Electrospinning)을 적용하여 나노 파이버 형태로 제조할 수 있다.
예를 들어, 활물질 전구체를 포함하는 전기방사 용액을 준비하여 전기방사함으로써 나노 파이버 형태의 양극 활물질을 제조한다.
전기방사 용액은 polyvinylpyrrolidone(PVP) N,N-dimethylformamide(DMF), 아세트산(acetic acid), lithium acetate dehydrate(LiCH3COO·2H2O), 아세트산 망가니즈(Mn(CH3COO)2·4H2O), 및 티타늄 이소프로폭사이드(titanium (Ⅳ) isopropoxide)을 포함할 수 있다.
먼저, 화학 양론 비율에 맞추어 Mn(CH3COO)2·4H2O, LiCH3COO·2H2O을 DMF에 용해시킨다. 티타늄 이소프로폭사이드는 아세트산에 용해하고 나서 DMF를 첨가한다. 그리고 나서 티타늄 이소프로폭사이드 용액을 상기 Mn염과 Li염을 포함하는 용액에 혼합한다. 혼합물을 일정 시간 교반한 후, PVP를 혼합물에 첨가한다. 다양한 농도의 PVP를 테스트하여본 결과 PVP는 0.1g/mL이 최적이었다.
폴리머가 혼합된 전기방사 용액을 상온에서 교반한 후, 전압을 인가하여 알루미늄 포일에 전기방사한다.
전기방사법으로 제조된 Li1+zMnTiO4+δ　양극　활물질은, 고상반응으로　합성된　양극　활물질의　불균일하고　비대한　입자가　가지는　전해질　접촉면적　제약과　그에 따른 용량　및 방전률 저하 문제를 해결할 수 있다.
양극 물질의 용량과 방전률의 증대를 위해서는, 1차원 나노물질과 같이 큰 표면적을 가지는 나노물질을 얻는 것이 바람직하다. 그러나, Li1+zMnTiO4+δ 양극 활물질은 입방 결정 구조를 가지기 때문에 일반적으로 1차원 스피넬 구조를 얻기가 매우 어렵다고 알려져 있다.
그러나, 본 발명과 같이 전기방사법을 적용하면 1차원 나노물질을 용이하게 합성할 수 있다. 그렇게 제조된 수백 마이크로미터나 밀리미터의 초장(ultralong) 나노와이어나 벨트는 나노물질의 자기 응집(self-aggregation)을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 초장 나노 파이버가 리튬 이차 전지의 양/음극 물질로 매우 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시예 2에서는 전기방사법을 이용하여 스피넬-층상 헤테르 구조의 초장 나노 파이어의 Li1+zMnTiO4+δ 양극 활물질을 합성하는 방법을 제시한다. 이는 전구체 용액의 농도와 전기방사 조건을 최적화하여 얻을 수 있다. 얻어진 나노 파이어의 헤테로 구조는 1차원 구조를 따라서 용이하게 전자가 이송될 수 있고 리튬 이온의 확산 길이를 축소할 수 있다. 그에 따라 향상된 방전용량과 뛰어난 방전률을 가질 수 있게 된다.
전기방사법은 진공이 필요 없는 단순한 과정으로서, 대신 고전압 인가, 폴리머 용액을 포함하는 방사 노즐, 콜렉터 등이 필요하다.
실시예 3: 졸-겔 Pechini법
실시예 3은 졸-겔 Pechini법을 이용하여 나노 파티클형의 Li1 + zMnTiO4 +δ 양극　활물질을　제조하였다.
LiCH3COO·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 아세트산을 혼합 솔벤트(15 mL, 2:1 v/v 증류된 H2O 및 에틸렌 글리콜)에 용해시켰다. 그리고 나서, 상기 용액에 티타튬(Ⅳ) 이소프로폭사이드를 적가하였다. 이어, 혼합물에 열을 가하여 겔화하였다. 얻어진 제로겔을 진공상태에서 건조시킨 후, 대기하에서 소정온도로 하소하였다.
<리튬 이차 전지용 양극>
위에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조할 수 있다. 이를테면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하여 양극을 제조한다.
즉, 양극 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와 재료와 집전체 사이에서 접착이 가능하게 해주는 바인더를 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다. 분산제는 선택적인 요소로 포함시킬 수 있다.
상기 금속재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 방법의 예는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시키는 것이다.
<리튬 이차 전지>
이와 같은 방법으로 제작된 전극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하는 방법은, 예를 들어, 상기 전극을 양극으로 사용하고 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극으로 사용하고 그 사이에 분리막을 삽입시키는 과정을 포함한다. 분리막은 2개의 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며, 현재 시판 중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard 2400, 2300; hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI 사 제품) 등이 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 염을 용해시킨 계로, 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate: DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테느라하이드로퓨란(2-methytetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
양극은 원통형, 편형형, 코인형, 각형 등의 여러가지 형상의 리튬 이차 전지에 적용이 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명은 금속제의 전지캔이나 라미네이트 필름제의 케이스에 전극, 전해액 등의 발전요소를 수용한 전지를 포함하여 여러가지 밀봉 형태의 전지에 적용 가능하고, 전지의 밀봉 형태는 특별히 한정되지 않는다.
통상의 방법에 따라 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
양극캔 및 음극캔을 포함하는 코인형의 전지 케이스를 가지는 코인형 전지를 예를 들 수 있다. 코인형 전지에서는 각각 원반형상인 양극과 음극이 양극캔과 음극캔에 수용되어 있고, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 또한, 양극캔의 개구단과 음극캔의 개구단이 절연 가스켓을 통하여 키워 맞춰진다. 양극은 리튬이온이 들어가고 나올 수 있는 층상 구조로 본 발명의 양극 활물질을 포함하여 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출이 가능하고, 음극은 Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 흑연계 또는 합금재료를 포함할 수 있다.
이하, 제조예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 제조예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
양극 활물질 제조예 1 (벌크 파티클: LMTO-BP)
제조예 1은 상기 실시예 1에 따라 Li1.5MnTiO4+δ 양극 활물질을 고상합성법을 통하여 제조하였다. 화학 양론 비율에 맞추어 Li2CO3(99.9%, Sigma-Aldrich), MnCO3(99.9%, Kojundo Chemicals)와 TiO2(99.5%, Sigma-Aldrich)를 혼합하였다. 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 800℃의 온도로 20시간 동안 열처리(분당 2℃ 상승)하여 Li1.5MnTiO4+δ를 제조하였다.
양극 활물질 제조예 2 (나노 파이버: LMTO-NF)
제조예 2는 상기 실시예 2에 따라 전기방사법으로 Li1.5MnTiO4+δ를 제조하였다.
먼저 polyvinylpyrrolidone(PVP, Sigma-Aldrich, M w = 1300000), dimethylformamide(DMF, Sigma-Aldrich), 아세트산(acetic acid, Sigma-Aldrich), lithium acetate dehydrate(LiCH3COO·2H2O, Sigma-Aldrich), 아세트산 망가니즈(Mn(CH3COO)2ㅇ4H2O), 및 티타늄 이소프로폭사이드(titanium (Ⅳ) isopropoxide, Sigma-Aldrich)로부터 전기방사용액을 준비하였다. 먼저, 화학 양론 비율에 맞추어 Mn(CH3COO)2·4H2O(0.005 mol)과 LiCH3COO·2H2O(0.0075 mol)을 DMF(15 mL)에 용해시켰다. 이어, 티타늄 이소프로폭사이드(0.005 mol)을 아세트산(3 ml)에 용해하고 나서 거기에 DMF(5 ml)를 첨가하였다. 그리고 나서 티타늄 이소프로폭사이드 용액을 상기 Mn염과 Li염을 포함하는 용액에 혼합하였다. 혼합물의 색상이 즉시 짙은 노란색으로 되었다. 혼합물을 약 15분 동안 교반한 후, PVP를 혼합물에 첨가하였다. 전기방사되는 파이버의 직경을 제어하기 위해 다양한 농도의 PVP를 테스트하여 본 결과 PVP는 0.1g/Ml이 최적이었다. 폴리머가 혼합된 전기방사 용액을 상온에서 격렬하게 교반한 후, 15-20 kV전압을 인가하여 알루미늄 포일에 전기방사하였다. 잔류 유기물을 제거하기 위해 대기하에서 600℃에서 12시간 동안 나노 파이버를 하소하였다. 제조된 초장 Li1.5MnTiO4+δ 나노 파이버는 30 ㎛ 길이와 80 nm의 직경을 가지는 스피넬-층상 헤테로구조이다.
양극 활물질 제조예 3 (나노 파티클 : LMTO -NP)
제조예 3은 졸-겔 Pechini법을 이용하여 나노 파티클형의 Li1.5MnTiO4+δ 양극　활물질을　제조하였다. 맑은 용액을 형성하기 위해 교반하면서 LiCH3COO·2H2O(0.075 mol), Mn(CH3COO)2·4H2O(0.005 mol) 및 아세트산(0.02 mol)을 혼합 솔벤트(15 mL, 2:1 v/v 증류된 H2O 및 에틸렌 글리콜)에 용해시켰다. 그리고 나서, 상기 용액을 교반하면서 티타튬(Ⅳ) 이소프로폭사이드(0.005 mol)를 적가하였다. 이어, 혼합물을 상온에서 4시간 동안 격렬하게 교반하고 약 140℃의 열을 가하여 겔화하였다. 얻어진 제로겔을 진공상태 120℃에서 건조시킨 후, 대기하 600℃에서 하소하였다(가열 속도: 12시간 동안 2℃ min-1).
양극 제조예
본 발명의 복합산화물 양극 활물질로 양극을 제조하였다. 이를 위해, Li1+zMnTiO4+δ 복합산화물 양극 활물질 75mg, 케첸 블랙 10mg, 테프론화된 블랙 바인더 15mg을 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 알루미늄 메쉬에 압착하고, 120℃의 온도로 12시간 건조하여 리튬 전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차 전지(코인 전지)의 제조예
제조된 양극과 리튬 호일을 상대전극으로 하여, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보에니트와 디메틸 카보네이트의 혼합비율을 1:1로 만든 혼합용매 1몰 LiPF6용액을 액체 전해약으로 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)을 제조하였다.
제조된 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석 장치(NAGANO BTS-2004H)를 이용하여 상온(30℃), 2.0~4.8 V의 전위영역 및 01mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 3에 나타내었다.
<양극 활물질 특성평가>
특성 평가 1:
고상합성법으로 Li1+zMnTiO4+δ (z=0, 0.5, 1, 또는 1.5, 0≤δ<1) 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 Li1+zMnTiO4+δ 복합산화물 양극 활물질을 X선 회절 분석장치를 사용하여 회절 패턴을 측정하고 이를 도 1에 나타내었다. 또한 제조된 Li1+zMnTiO4+δ 복합산화물 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 파티클들이 입자 사이즈 <1㎛를 가지는 팔면체였다. LiMnTiO4 입자들이 가장 작았으며(~200nm), Li2MnTiO4+δ가 가장 컸다(500nm). Li1.5MnTiO4+δ 입자(350nm)는 그 둘 사이였다. 일반적으로, 입자 사이즈는 Li 함량이 증가할수록 증가하였다.
도 3의 (a)와 (b)는 각각 Li1+zMnTiO4+δ(z=0, 0.5, 또는 1.0)의 1st와 60th 싸이클에 대한 충전-방전 프로파일을 보여준다(C/10에서 2-4.8 V의 범위). 도 3의 (c)와 (b)는 상온 및 C/10과 C/5에서의 Li1+zMnTiO4+δ의 사이클 특성을 나타낸다. LiMnTiO4의 방전 용량은 상온 2-4.8V 범위의 싸이클 동안 급격하게 감소하였다. Li1.5MnTiO4+δ의 용량은 증가하여 8 싸이클 이후에 C/10에서 218 mAh g-1과 C/5에서 184 mAh g-1인 최고치에 도달하였다. Li1.5MnTiO4+δ에서 추가적인 층상 비율이 Li2MnTiO4+δ보다 작았다. 따라서, Li1.5MnTiO4+δ의 용량이 몇몇 싸이클(8 싸이클과 25싸이클) 이후에 Li2MnTiO4+δ보다 안정적이었다. Li1.5MnTiO4+δ과 Li2MnTiO4+δ는 C/10에서 205 mAh g-1과 190 mAh g-1이었다. 도 4는 차분 C-rate에서 이들 물질들의 특성을 보여준다. Li1.5MnTiO4+δ가 모든 복합 구조에서 뛰어난 용량을 보였으며, Li1.5MnTiO4+δ가 Li2MnTiO4+δ보다 높은 용량을 가지며 이는 활성물질의 함량이 많기 때문이다.
특성 평가 2:
화학식 Li1.5MnTiO4+δ를 가지는 3개 샘플을 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3의 방식으로 3개의 샘플을 제조하고 비교예(PDF No.35-0782)를 포함하여 비교하였다. 즉, 3개 샘플들은 상기 화학식을 가지는 양극 활물질을 각각 제조예 1에 따른 벌크 파티클(LTMO-BP), 제조예 2에 따른 전기방사법에 의한 나노 파이버(LTMO-NF) 및 제조예 3에 따른 나노 파티클(LTMO-NP)로 제조하였다.
이들은 Mn과 Ti가 랜덤하게 16d 자리에 위치하고 Li 이온들이 8a 자리를 차지할 때 스피넬상을 나타내며, 이는 스피넬 LiMn2O4 구조와 유사하다. Li의 초과 혼입에 의해 스피넬 구조가 스피넬과 층상의 복합 구조가 된다. 이러한 복합 구조는 스피넬 구조에서는 Mn-rich를 나타냈고, 층상 구조에서는 Ti-rich를 나타내었다. 상기 층상 성분은 Ti와 Mn이 4e 자리에 랜덤하게 위치하는 Li2Ti1-xMnxO3 상과 유사하였다.
도 7a는 본 발명에 따른 제조예 1, 2, 및 3의 3가지 샘플과 비교예에 대한 XRD 패턴을 보여준다. 모든 샘플에서 층상에 해당하는 초격자 피크가 20.5°에서 존재한다. 스피넬 서브 격자에서 Mn4 +를 치환한, 이온 반경이 큰 Ti4 + 이온들에 의해 회절 피크들이 저각도로 이동하였다. (220) 회절 피크가 모든 샘플에서 관찰되었으며, 이는 Ti 대체물이 중원자, 특히 Mn이 Li-점유 8a 자리를 차지하도록 유도함의 의미한다. 중요한 것은, Li1.5MnTiO4+δ 양극의 회절 패턴의 (220)의 강도가 초과 혼입된 Li로 인해 LiMnTiO4 보다 낮다는 것이다. 층상 및 스피넬 성분이 매우 유사한 XRD 패턴을 갖지만, 층상 성분의 독특한 (020) M (M은 단사정계) 초격자 피크들로 인해 상기 층상 성분이 스피넬 성분과 구별될 수 있으며, 이는 도 7a에 보여진다. Li1.5MnTiO4+δ 벌크 파티클(LMTO-BP)의 XRD 강도가 Li1.5MnTiO4+δ 나노 파티클(LMTO-NP)와 Li1.5MnTiO4+δ 나노 파이버(LMTO-NF)의 피크 강도들보다 컸으며, Li1.5MnTiO4+δ 벌크 파티클(LMTO-BP)가 높은 결정성을 갖기 때문이다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1은 본 발명의 제조예 1, 2, 3에 의한 3가지 샘플의 리트벨드 검증법의 결과를 나타낸다. 각 샘플에 대한 검증은 메인 상으로서 스피넬 Fd3m 과 부가 상으로서 단사정계 C2/c 구조를 이용하여 수행되었다. 3가지 샘플 모두에서 층상 구조가 30% 정도 보였으며, 이는 합성 방식이 복합 구조에 영향을 주지 않았다는 것을 의미한다. 각 샘플의 부가 위상에서의 Ti와 Mn의 점유율은 유사하다. 상술한 바와 같이 Mn 자리들에서의 Ti 대체물이 무거운 Mn 이온들로 하여금 Li 8a 자리를 차지하도록 하며, 검증 결과가 이를 보여준다. 스피넬 상은 Ti 보다 더 높은 Mn 점유율을 가지는 반면, 층상은 Ti가 Mn 보다 더 높은 점유율을 가진다.
도 8은 본 발명의 제조예 1, 2, 및 3에 의한 3가지 샘플에 대한 SEM 이미지이다. 파티클 모폴러지는 8면체로서, 벌크 파티클은 350 nm의 입자 사이즈를 갖고, 나노 파티클은 약 50nm의 입자 사이즈를 갖는다(각각 도 8의 (b)와 (d)). 나노 파이버는 제거가능한 폴리머 네트워크에 의해 함께 고정된 작은 8면체의 균일한 배열에 의해 30㎛의 길이와 80nm의 직경을 가지는 긴 파이버로 형성된다(도 8의 (e) 와 (f)). 벌크 샘플의 8면체 입자는 다른 사이즈를 가지며 이는 고상 반응의 전형적인 특징이다(도 8의 (a)). 나노 파티클 샘플은 상당한 입자 응집을 나타냈으며(도 8의 (c)와 (d)), 이는 나노사이즈 파티클의 높은 활성 표면적에 의해 야기된 것이다. 평균 입자 사이즈와 모폴러지는 방전 용량과 C-rate 특성에 큰 영향을 주는데, 특히 입자 사이즈가 작을수록 큰 표면적을 가지게 된다. 따라서, 나노도메인 사이즈인 나노 파이버와 나노 파티클은 전해질 접촉이 양호할 수 있고, 이는 효율적인 Li+ 이온 방출에 바람직하다. 또한, 고상반응법과 졸-겔 샘플에서 용량을 크게 축소시켰던 응집이 나노 파이버에서는 발생하지 않는다. 또한, 나노 파이버의 1차원 채널은 Li 확산 속도를 향상시킨다. 이러한 구조는 효율적인 1차원 전자 이송, 전자요소와 이온요소 간의 뛰어난 연결성, 그리고 나노스케일의 파티클 크기로 인한 확산 경로의 단축 때문에 Li 저장장치에 매우 바람직하다.
도 9는 HRTEM 이미지와 푸리에 이미지 분석이며, 나노 파이버의 스피넬과 층상 도메인의 분포를 보다 자세히 보여준다. 도 9의 (a)는 싱글 나노 파이버를 보여주고, 도 9의 (c)와 (d)는 전형적인 도메인 구조를 보여준다. 나노 파이버는 램덤하게 서로 연결된 작은 팔면체들로 구성된다. 각 팔면체에서 스피넬 및 층상 복합 구조가 관찰되었으며, 이러한 헤테로 구조는 Li+ 확산에 영향을 준다. 스피넬-층상 복합 구조는 충전과 방전 모두에서, LiMnTiO4 및 LiMn2O4 보다, 더 높은 Li-이온 확산률을 보여주며, 이는 복합구조에서의 층상구조가 물질을 통한 Li+ 이온의 확산률을 향상시키기 때문이다.
도 10은 본 발명의 따라 각각의 전구체로부터 제조된 벌크 파티클, 나노 파티클, 및 나노 파이버를 개략적으로 도시한 도면이다. 고상반응법은 입자의 사이즈 및 균일도에 대하여 제어할 수 없고, 그 결과 큰 입자 사이즈 분포가 관찰되었으며, 응집이 발생하였다. 졸-겔법에서는 입자의 균일도가 나노 범위 내에서 제어될 수 있지만, 응집이 잔류한다. 전기방사법을 이용함으로써, 작은 팔면체 입자들이 제거가능한 폴리머 네트워크에 의해 서로 둘러 쌓여서 긴 파이버로 형성되었으며, 나노사이즈 입자의 응집이 발생하지 않았다. 1차원 나노 구조는 나노 사이즈 이점(더 짧은 Li-이온 확산 길이 및 전해질 접촉을 위한 큰 부피 대 면적 비)과 1 차원에서의 전자 이송이 용이한 점이라는 둘 모두의 장점을 가진다.
도 11의 (a)와 (b)는 각각 1st 및 50th 싸이클에서의 샘플들의 충-방전 프로파일을 나타낸다. 첫번째 충전 싸이클에서는, 3가지 샘플 모두가 유사한 프로파일을 갖고, 4.2V 부근에서의 평탄기가 관찰되었는데, 이는 사면체 8a 자리로부터의 Li+ 이온 추출되는 스페넬 양극에서 특성이다. 여기에는 Mn3+에서 Mn4+로의 산화가 뒤따른다(이는 CV 스펙트럼에서 명확하게 관찰되었다). 방전 과정 동안, 4.1 및 2.8V 부근에서 평탄전압이 나타나며, 이는 정방형 Li2MnTiO4 상을 형성하는 2-상 반응에 해당하여, 여기서는 초과 Li+ 이온이 16c 자리로 삽입된다. 나노 파이버와 나노 파티클의 방전 용량은 비슷하며, 이들은 벌크 파티클 보다 20% 정도 높다. 나노 사이즈 샘플들의 큰 표면적이 용량 증가에 기여한다. 50 싸이클 이후에는, 3.1 및 2.8 V의 평탄기가 나노 파이버와 나노 파티클 모두에서 사라져서 완만한 충전/방전 프로파일로 변경되었으며, 이는 싸이클 동안 점차적으로 양극의 구조 및 Li+ 저장 메커니즘이 변경되었다는 것을 의미한다. 벌크 파티클의 경우, 사면체 8a 자리에 대한 Li+ 이온의 추출/삽입과 관련된, 4.2V에서의 평탄기가 덜 관찰되고, 3.1 및 2.8V에서의 평탄기는 50 싸이클 이후에도 잔류한다. 도 11의 (c)에 도시된 바와 같이 싸이클 동안의 구조적 변화가 Li1.5MnTiO4+δ에서 큰 용량 저하를 야기하지 않는다.
이들 양극의 싸이클 특성을 알아보기 위해, 상온과 2.0-4.8V 범위에서 양극들에 대하여 정전류 충방전 측정을 수행하였다. C/5 및 1C rate(1C에서의 전류밀도는 154mA g-1)에서의 셀들의 싸이클 특성이 도 11의 (c)와 (d)에 각각 도시되었다. 이들 3개 샘플의 방전 용량이 처음 몇 싸이클에서 점차적으로 증가하였다. 8 싸이클 이후 나노 파이버의 용량이 C/5에서 최대 235mAh g-1이고 1C에서 170 mAh g-1에 이를 만큼 증가하였다. 나노 파이클의 용량도 유사하게 증가하였으며, 6 싸이클 이후 최대 용량은 C/5에서 213 mAh g-1이고 1C 에서 155 mAh g-1였다. 벌크 파티클 샘플은 8 싸이클 이후 최대 용량이 C/5에서 184 mAh g-1이고 1C에서 130 mAh g-1였다. 나노 파이버의 용량이 하이 (1C)와 로우(C/5)에서 모두 벌크 파이클 보다 (27% 더 높은) 우수하였다. 나노 파티클은 벌크 파티클 보다 처음 싸이클 동안에는 20% 더 높은 용량을 가졌지만, 50 싸이클 이후 벌크 파티클에 근접하였다. 나노 파이버가 가지는 높은 용량은 긴 파이버 길이에 따른 큰 표면적과 입자 응집 부재에 따른 것이라고 설명될 수 있다. 그러나, 로우 C-rate에서는 벌크 파티클이 나노 파이버와 나노 파티클 보다 더 높은 싸이클 안정성을 보였다.
하이 C-rate에서는 나노 파이버 샘플이 매우 높은 싸이클 안정성 및 용량을 보였는데, 이는 그 어떤 응집도 없이 작은 8면체로 구성된 매우 균일한 나노 파이버에 기인하는 것이다. 나노 파이버의 싸이클 안정성은 벌크 파티클에 비견되고 나노 파티클 보다 높다. 나노 파티클의 응집은 심각한 단점이며, 이에 의해 용량과 싸이클 안정성이 초장 나노 파이버에 비해 감소된다. 또한, 1C rate에서의 나노 파이버의 용량은 벌크 파티클의 C/5 rate에서의 용량과 비슷한데, 이는 나노 파이버가 벌크 파티클 보다 5배의 방전률을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 처음 싸이클에서 3개 샘플의 충반전 효율은 100% 이상이었으며, 이는 스피넬 양극의 특성이다. 나머지 싸이클의 경우, 충반전 효율이 100%에 근접하며, 이는 충전과 방전 동안 미미한 에너지 손실이 미미하게 발생한다는 것을 의미한다.
이들 물질에 대한 차분 C-rate 특성을 도 12에 도시하였다. 나노 파이버의 충방전 용량은 나노 파티클과 벌크 파티클 보다 훨씬 더 높았다. C/5 rate에서는, 전극 물질의 활성으로 인해 3가지 샘플 모두가 처음 몇몇 싸이클에서 방전 용량이 증가하였다. 나노 파이버가 큰 용량 증가를 나타낸 반면, 나노 파티클 및 벌크 파티클은 미미한 용량 증가를 보였다. 나노 파이버에서의 이러한 현상은 큰 표면적, 1차원 확산 경로, 산화환원 반응이 발생하는 양극과 전해질 간의 양호한 접촉에 기인한다. 나노 파티클 또한 큰 표면적을 갖지만, 응집이 전해질과의 접촉을 감소시킨다. 또한, 나노 파티클의 응집은, 장벽 역할을 하는 그레인 바운더리의 증가로 인해, Li+ 확산과 전자 이송에 바람직하지 못하며, 이들 팩터들은 용량과 C-rate 특성 모두에 영향을 끼쳤다. 나노 파이버 양극은 C/5에서 219 mAh g-1, C/2에서 212 mAh g-1, 2C에서 159 mAh g-1, 그리고 5C에서 121 mAh g-1의 안정적인 용량을 나타냈다. 나노 파이버 샘플은 5C에서 벌크 파티클 보다 70% 정도 큰 용량을 나타냈다. C-rate 실험 결과에서 보인 바와 같이, 독특하게 긴 나노 파이버의 구조가 벌크 파티클 보다 5배나 큰 충방전 용량을 갖도록 한다. 더 중요한 점은, 5C까지의 고전류로 전체 과정을 측정한 후, 양극의 가역 용량이 C/5에서 100%를 나타냈다는 것이다.
2.0-4,8 V 전압 범위와 0.1Mv s-1 스캔 속도에서 샘플들의 산화환원 반응성을 알아보기 위해 CV를 이용하였으며, cyclic voltammogram을 도 13에 나타냈다. 3가지 샘플 모두에서 2개 유형의 산화/환원 쌍이 3.1/2.8 V 및 4.2/4.1 V에서 관찰되었으며, 이들은 각각 Mn2+/Mn3+와 Mn3+/Mn4+ 산화환원 반응이다. 이들 피크는 충전-방전 프로파일과 일치한다(도 11의 (a)와 (b)). 이러한 거동은 스피넬 LixMnTiO4 상의 특징이며, 0<x≤1에 대응하는 4.0 V 보다 큰 전위에서 Li가 사면체 자리로 들어가고, 1<x≤2에 해당하는 3.0 V 이상에서 Li가 8면체 자리로 들어간다. Ti4+가 이 전압 윈도우에서 비활성이고, 그래서 이들 산화 환원 반응이 Mn-기반 종, 즉, Mn2+/Mn3+와 Mn3+/Mn4+과 관련이 있다. 피크들의 강도와 통합된 영역 또한 그 물질의 용량을 나타낸다. 고전압 범위에서 피크 강도가 약하며, 이는 모든 복합체에 대해 물질의 용량에 대한 기여가 Mn3+/Mn4+ 산화환원 반응 보다 Mn2+/Mn3+ 산화환원 반응이 낮았다는 것을 의미한다.
도 14의 (a)와 (b)는 1C에서의 100 싸이클 이전과 이후에 대한 Li1.5MnTiO4+δ 나노 파이버, 나노 파티클, 및 벌크 파티클의 극좌표 선도를 보여준다. 싸이클 이전에는 극좌표 선도가 오직 하나의 반원을 나타낸다. 도 14의 (a)와 (b)의 삽입도에 보이는 바와 같이, 임피던스 스펙트럼을 시뮬레이션하기 위해 등가 회로를 이용하였다. 등가 회로에서, R s , R ct 및 R SEI 는 각각 용액 저항, 전하 이동 저항, 고체-전해질 분열 간기(SEI) 저항이다. CPE dl 과 CPE SEI 는 더블층과 SEI의 정위상차 요소이다. 경사선이 저주파 영역에서 보이며, 이는 전극 벌크에서의 Li+ 확산(Warburg 확산)에 기인한다. 나노 파티클과 벌크 파티클에 비해 전극과 전해질 간의 접촉을 향상시키는, 나노 파이버의 큰 표면적과 응집 부재로 인해, 나노 파이버(38 Ω)의 R ct 가 나노 파티클(68 Ω)과 벌크 파티클(81 Ω) 보다 훨씬 낮다. 극좌표 선도는 100 싸이클 이후에 고-대-중 주파수 영역에서 2개의 반원을 나타냈다. 고주파 영역에서의 첫번째 반원은 SEI 층을 포함하는 표면층에서의 Li+ 이온 확산으로 인한 저항과 관련이 있다. 중간 주파수 영역에서의 두번째 반원은 표면층과 활성 양극 물질 간의 전하-이송 저항과 관련이 있다. 나노 파이버의 전체 저항이 3개 샘플 중 가장 낮았으며, 그에 따라 나노 파이버가 상대적으로 향상된 전기화학 싸이클 성능을 갖게 된다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서:
    다음 화학식
    Li1+zMnTiO4+δ
    을 가지며,
    여기서, z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    z=0.5 또는 1인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    결정 구조가 스피넬-층상 복합구조인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    나노 파이버인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법으로서:
    리튬을 함유하는 화합물, 망가니즈를 함유하는 화합물, 및 티타늄을 함유하는 화합물의 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리에 의해 얻어진 생성물을 분쇄하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  6. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법으로서:
    리튬을 함유하는 화합물, 망가니즈를 함유하는 화합물, 티타늄을 함유하는 화합물 및 폴리머를 포함하는 전기방사용액을 준비하는 단계; 및
    상기 전기방사용액을 소정 전압으로 전기방사하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 양극 활물질은 아래 화학식,
    Li1+zMnTiO4+δ
    을 가지며,
    여기서, z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li1.5MnTiO4+δ인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리머는 PVP(polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 PVP는 0.1g/mL의 농도로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  11. 리튬 이차 전지용 양극으로서:
    화학식 Li1 + zMnTiO4 +δ을 가지며 z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1인 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 리튬 이차 전지로서:
    화학식 Li1+zMnTiO4+δ을 가지며 z=0, 0.5, 1, 또는 1.5이고, 0≤δ<1인 양극 활물질을 포함하는 양극을 가지는 리튬 이차 전지.
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