KR20110123096A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 미세 다공성 탄소계 물질과 리튬 복합 화합물의 조립체 및 상기 조립체의 표면에 형성된 탄소층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, Si 등의 금속계 또는 리튬 바나듐 산화물과 같은 리튬 복합 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 도전성이 우수하여, 고출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 미세 다공성 탄소계 물질과 리튬 복합 화합물의 조립체; 및 상기 조립체의 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 다공성 탄소계 물질은 활성탄, 카바이드 유도 탄소(CDC), 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 팽창탄소, 팽창흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 미세 다공성 탄소계 물질의 평균 크기는 약 100nm 내지 약 10㎛일 수 있다. 상기 미세 다공성 탄소계 물질은 약 50m2/g 내지 약 3000m2/g의 비표면적을 갖는 다공성 탄소계 물질일 수 있다.
상기 리튬 복합 화합물의 평균 크기는 약 100nm 내지 약 10㎛일 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 약 1nm 내지 약 500nm일 수 있다. 상기 탄소층의 함량은 활물질 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 도전성 물질을 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 상기 도전성 물질은 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 탄소분체, 흑연 분체 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 도전성 물질의 함량은 상기 조립체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다.
상기 리튬 복합 화합물은 LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4(상기 식들에서 A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질은 도전성이 우수하여, 고출력 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 미세 다공성 탄소계 물질과 리튬 복합 화합물의 조립체; 및 상기 조립체의 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 조립체란, 미세 다공성 탄소계 물질과 나노 크기의 리튬 복합 화합물이 서로 응집되어 조립된(agglomeration) 거대 입자, 즉 미세 1차 입자가 모여 형성된, 거대 2차 입자를 말한다.
상기 미세 다공성 탄소계 물질은 활성탄, 카바이드 유도 탄소(Carbide derived carbon: CDC), 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 팽창탄소, 팽창흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 미세 다공성 탄소계 물질은 100nm 내지 10㎛의 평균 크기를 갖는 다공성 탄소계 물질일 수 있다. 또한, 상기 미세 다공성 탄소계 물질은 약 50m2/g 내지 약 3000m2/g의 비표면적을 갖는 다공성 탄소계 물질일 수 있다.
상기 리튬 복합 화합물의 평균 크기는 약 100nm 내지 약 10㎛ 미만일 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 리튬 복합 화합물과 상기 미세 다공성 탄소계 물질의 혼합 비율은 99 : 1 중량% 내지 70 : 30 중량%일 수 있고, 99 : 1 중량% 내지 80 : 20 중량%일 수 있다. 리튬 복합 화합물과 미세 다공성 탄소계 물질의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 미세 다공성 탄소계 물질을 사용함에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
상기 탄소층의 함량은 활물질 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 탄소층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 확산 저항체로 작용하지 않으면서, 전도성 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 조립체 표면에 형성된 탄소층의 두께는 약 1nm 내지 약 500nm일 수 있고, 약 5nm 내지 약 300nm일 수도 있다. 탄소층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 확산 저항체로 작용하지 않으면서, 전도성 향상 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 도전성 물질을 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 상기 도전성 물질은 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 탄소 분체, 흑연 분체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전성 물질의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다. 도전성 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 적절한 전도성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬 복합 화합물로는 LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4(상기 식들에서 A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 리튬 복합 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 구조는 도전성 물질을 더욱 포함하는 구조로서, 앞서 설명한 바와 같이, 도전성 물질은 추가로 포함될 수 있는 물질이므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질이 이 구조에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질(100)은 미세 다공성 탄소계 물질(13)과, 리튬 복합 화합물(10)의 조립체를 포함하고, 이 조립체 표면에 형성된 탄소층(15)을 포함한다. 또한, 상기 조립체는 도전재 물질(17)을 더욱 포함할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 미세 다공성 탄소계 물질과, 리튬 복합 화합물이 단순하게 혼합되어 있는 상태가 아니라, 서로 응집되어 조립체를 형성하고, 이 조립체가 다시 표면에 형성된 탄소층으로 묶여있는 상태로 존재하게 된다. 따라서, 리튬 복합 화합물 주변에 미세 다공성 탄소계 물질이 충분하게 존재하게 되므로, 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 미세 다공성 탄소계 물질의 기공 내로 전해액이 함침될 수 있으므로, 리튬 복합 화합물 주변에 전해액이 풍부한 환경을 제공해줄 수 있다. 또한, 미세 다공성 탄소계 물질이 전해액과 리튬염의 음이온에 의해 충전되므로, 결과적으로 미세 다공성 탄소계 물질은 전체적으로 마이너스의 에너지가 풍부하여 양극 활물질 계면에서 리튬 양이온의 출입시 발생하는 전기화학적 저항을 감소시켜 줄 수 있다.
또한, 미세 다공성 탄소게 물질과 리튬 복합 화합물이 모두 최대 마이크로미터 크기를 갖는 미세한 물질임에 따라, 리튬 이온의 확산 경로를 감소시킬 수 있어, 또한 미세 다공성 탄소계 물질이 리튬 이온 흡착력이 우수하므로, 고율 충방전이 가능하게 할 수 있고, 이에 따라 고출력 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
리튬 복합 화합물과, 미세 다공성 탄소계 물질을 혼합한다. 리튬 복합 화합물과 탄소계 물질의 혼합 비율은 약 99 : 1 중량% 내지 약 70 : 30 중량%일 수 있고, 약 99 : 1 중량% 내지 약 80 내지 20 중량%일 수도 있다.
상기 리튬 복합 화합물은 시판되는 리튬 복합 화합물을 사용할 수도 있고, 리튬 복합 화합물을 제조하는데 사용되는 리튬염 및 금속염 등을 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 건조하고, 열처리하는 졸-겔 공정으로 제조할 수도 있다.
상기 리튬염, 금속염 등은 원하는 조성의 리튬 복합 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 화합물(예를 들어 하이드록사이드, 아세테이트, 나이트레이트, 옥사이드 등)은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 이는 당해 분야에 널리 알려진 물질이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 졸-겔 공정에서 사용되는 용매의 일 예로는 시트린 산(citric acid)이 용해된 에틸렌 글리콜 수용액을 사용할 수 있고, 그때 시트린산과 에틸렌 글리콜의 몰비는 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 미세 다공성 탄소계 물질 또한 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 탄소 전구체를 열처리하고, 이 열처리 생성물을 분쇄한 후, 분쇄 생성물을 활성화하여 제조할 수도 있다. 상기 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치, 타르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 분쇄 공정은 미세 다공성 탄소계 물질이 100nm 내지 10㎛의 평균 크기를 갖도록 실시할 수 있다.
상기 활성화 공정은 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도 범위에서 일어나는 탄소의 산화반응으로 탄화물의 표면을 침식시켜 탄화물의 미세 세공 구조를 발달시키는 공정을 말한다. 이러한 활성화 공정은 열처리 생성물을 CO2 가스와 접촉시켜 실시할 수 있다. 이때, 상기 접촉 시간은 적절하게 조절할 수 있다.
또한 상기 활성화 공정은 열처리 생성물을 KOH, NaOH 등과 같은 강알칼리와 혼합한 후, 이 혼합물을 불활성 분위기 하에서 800℃ 내지 1000℃의 온도로 열처리한 후, 수세하는 공정으로 실시할 수도 있다. 상기 열처리 생성물과 강알칼리의 혼합 비율은 90 : 10 중량% 내지 50 : 50 중량%일 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 조합일 수 있다.
이어서, 리튬 복합 화합물과, 미세 다공성 탄소계 물질의 혼합물에 바인더 액을 첨가한다. 상기 바인더 액에서, 용매로는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 수용성 폴리머 또는 알코올 용해성 폴리머를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 카르복시 메틸 셀룰로즈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼프릴알코올(furfuryl alcohol), 페놀 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한 상기 바인더 액에 열처리 후 잔존할 수 있는 시트린 산 등의 추가바인더를 더욱 첨가할 수도 있다. 추가바인더 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 바인더 액의 농도는 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다(즉, 바인더와 용매의 혼합 비율: 1 : 99 중량% 내지 20 내지 80 중량%). 또한 상기 바인더 액의 첨가량은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 바인더(추가 바인더 사용시 추가 바인더바인더 함량 포함)가 1 중량부 내지 20 중량부가 되도록 조절할 수 있다. 바인더 액의 첨가량이 상기 범위에 포함되는 경우, 이온 확산에 저항체로 작용하지 않는 범위 내에서, 우수한 전자 전도성을 나타낼 수 있으며, 조립체를 잘 형성할 수 있어 적절하다.
상기 리튬 복합 화합물과, 미세 다공성 탄소계 물질의 혼합물에 도전성 물질을 더욱 첨가할 수도 있다. 이 도전성 물질로는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 탄소 분체, 흑연 분체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 도전성 물질의 첨가량은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다.
얻어진 혼합물을 고온에서 분무 건조하여 미세 다공성 탄소계 물질과 리튬 복합 화합물의 조립체를 제조한다. 상기 분무 건조 공정은 60℃ 내지 100℃에서 실시할 수 있다. 제조된 조립체에서 미세 다공성 탄소계 물질의 평균 크기와 리튬 복합 화합물의 평균 크기는 모두 약 100nm 내지 약 10㎛일 수 있다.
이어서, 제조된 조립체를 비활성 분위기에서 열처리하여, 표면에 탄소층이 형성된 조립체를 제조한다.
상기 열처리 공정은 약 500℃ 내지 약 1200℃에서 실시할 수 있다. 상기 비활성 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과 함께, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층과 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 하기 화학식 1 또는 2의 리튬 바나듐 산화물 또는 하기 화학식 3의 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Lix1Vy1Md1O2+e1
(상기 화학식 1에서, 1 ≤ x1 ≤ 2.5, 0.5 ≤ y1 ≤ 1.5, 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ e1 ≤ 0.5이고, M은 Mg, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합임.)
[화학식 2]
Lix2M'y2V2-y2O6-z2
(상기 화학식 2에서, 0 ≤ x2 ≤ 1.2, 0 ≤ y2 ≤ 2, -2 ≤ z2 ≤ 2, M'은 Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임.)
[화학식 3]
Lix3Tiy3-Z3M"Z3O4-z4
(0.6 ≤ x3 ≤2.5, 1.2 ≤ y3 ≤ 2.3, 0 ≤ z3 ≤ 0.5, 0 ≤ z4 ≤ 0.5이고, M"는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga 또는 이들의 조합임.)
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 도전재를 더욱 사용하는 경우 그 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00001
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pat00002
(상기 화학식 5에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 2에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCH3COO와 Co(CH3COO)2(Co : Li = 1 : 1 몰비)를 시트릭산이 용해된 에틸렌 글리콜 수용액 혼합액에 첨가하고, 이 혼합물을 150℃에서 건조한 후, 공기 중에서 700℃의 온도로 10시간 동안 열처리를 실시하여 평균 입경이 약 200 내지 약 300nm인 나노 LiCoO2 분말을 제조하였다(Z.S. Peng. C.R. Wan, C.Y. Jiang, J. Power Sources 72(1998) 215).
석유계 핏치를 500℃로 10시간 동안 열처리하여 얻어진 그린 코크스(green cokes, raw cokes)를 미분쇄하여 D50이 약 5㎛ 정도의 탄소 물질을 제조하였다. 이때 D50이란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 중량비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
제조된 탄소 물질과 KOH를 동량으로 혼합한 후, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 약 800℃로 열처리하였다. 이 열처리 생성물을 순수로 수세하여 1350㎡/g의비표면적을 갖는 평균 크기가 5㎛ 정도 다공성 활성탄을 제조하였고 분쇄공정을 통해 1㎛ 미만의 평균입도를 갖는 미세 다공성 활성탄을 얻었다.
얻어진 나노 LiCoO2 분말과 미세 다공성 활성탄을 3 : 1 중량비로 혼합하고, 이 혼합물에 카본 블랙을 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 양으로 첨가하였다. 얻어진 결과물을 시트린산 20g과 카르복실 메틸 셀룰로즈 2g이 용해된 1L의 수용액에 첨가하였다. 최종 혼합물을 80℃로 예열된 분무 건조기로 분무건조하여 나노 LiCoO2와 미세 다공성 활성탄의 조립체를 제조하였다.
상기 조립체를 질소 분위기 상의 튜브로에서 700℃로 열처리하여 표면에 탄소층이 형성된 조립체인 양극 활물질을 제조하였다. 이때 탄소층의 함량은 전체 양극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량%이었다. 또한, 조립체 내에서 LiCoO2의 평균 크기는 약 200nm이었고, 그 함량은 75 중량%이었다. 미세 다공성 활성탄의 크기는 <1㎛이었고, 비표면적은 1350㎡/g이었고, 그 함량은 25 중량%이었다.
상기 양극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
나노 LiCoO2 분말 대신에, 1㎛의 입경을 갖는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다. 이때 탄소층의 함량은 전체 양극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량%이었다. 또한, 조립체 내에서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 평균 크기는 약 1㎛이었고, 그 함량은 75 중량%이었다. 미세 다공성 활성탄의 크기는 <1㎛이었고, 비표면적은 1350㎡/g이었고, 그 함량은 25 중량%이었다.
(비교예 1)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 양극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2와 활성탄을 9 : 1 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 양극 활물질로 사용하였다. 이 양극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2와 활성탄을 8 : 2 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 약 200nm 내지 약 300nm의 평균 입경을 갖는 나노 LiCoO2 분말과 평균 크기가 10㎛인 활성탄을 9 : 1로 혼합하고, 이 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극을 사용하고, 대극으로 리튬 금속을 사용하여, 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 3 : 4 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 3V 컷-오프 충전 및 4.3V 컷-오프 방전 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2C 방전을 실시하였다. 1회 충방전을 실시한 후, 방전 용량을 하기 표 1에 0.2C 용량으로 나타내었다.
또한, 충방전 속도를 1C, 5C, 30C 및 50C로 변화시키면서, 충전 및 방전을 실시하였다. 1C에 대한 5C, 3C 및 50C에서의 충전 및 방전 용량 퍼센트를 각각 계산하여 하기 표 1에 충전 효율 및 방전 효율로 나타내었다. 또한, 6C로 100회 충방전을 실시하여, 1회 충방전시 방전 용량에 대한 100회 충방전시 방전 용량의 퍼센트를 계산하여 하기 표 1에 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
0.2C 용량(mAh/g) 방전 효율(%) 충전 효율(%) 사이클 수명 특성(%)
5C/1C 30C/1C 50C/1C 5C/1C 30C/1C 50C/1C
실시예 1 143 84 58 47 96 76 58 83
실시예 2 148 87 59 46 97 82 62 86
비교예 1 153 72 19 - 95 25 - 21
비교예 2 143 80 47 29 94 66 47 75
비교예 3 128 82 50 33 96 73 43 72
비교예 4 142 82 49 32 95 66 40 73
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 활물질을 사용한 반쪽 전지는 높은 고율 충방전 특성을 나타내나, 비교예 1 내지 4의 경우, 고율 특성이 열화됨을 알 수 있다.
특히 비교예 1의 경우, 0.2C 용량은 가장 높게 나타났으나, 50C의 고율 충방전에서는 아예 용량이 측정되지 않아, 고율에서는 사용할 수 없음을 알 수 있다. 비교예 1에서 사용한 LiCoO2 양극 활물질은 이온 출입에 대한 저항이 높아, 고율에서 가장 좋지 않은 결과를 보인 것으로 보인다.
실시예 1 및 2의 양극 활물질은 미세 활성탄과, 나노 리튬 복합 화합물의 조립을 통해 리튬 이온의 입출이 빠르게 일어날 수 있게 하였기에, 저항 성분이 낮아져, 고율 특성이 향상된 것으로 생각된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 미세 다공성 탄소계 물질과 리튬 복합 화합물의 조립체; 및
    상기 조립체의 표면에 형성된 탄소층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 물질은 활성탄, 카바이드 유도 탄소(CDC), 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 팽창탄소, 팽창흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미세 다공성 탄소계 물질의 평균 크기는 100nm 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세 다공성 탄소계 물질의 비표면적은 50m2/g 내지 3000m2/g인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 화합물의 평균 크기는 100nm 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 화합물과 상기 미세 다공성 탄소계 물질의 혼합 비율은 51 : 49 중량% 내지 99 : 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 도전성 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 탄소분체, 흑연 분체 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 물질의 함량은 상기 조립체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 화합물은 LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4(상기 식들에서 A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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