CN102237523A - 用于可充电锂电池的正极活性材料和可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可充电锂电池的正极活性材料以及可充电锂电池。用于可充电锂电池的正极活性材料包括微孔碳基材料与锂复合化合物的复合材料以及位于所述复合材料的表面上的碳层。

Description

用于可充电锂电池的正极活性材料和可充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于可充电锂电池的正极活性材料和包括该正极活性材料的可充电锂电池。
背景技术
近来，锂可充电电池作为用于小型便携式电子装置的电源而受到关注。锂可充电电池使用有机电解质溶液，由此放电电压是使用碱性水溶液的传统电池的放电电压的两倍，因此锂可充电电池具有高能量密度。
关于用于可充电锂电池的正极活性材料，已经开发出能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等。
关于用于可充电锂电池的负极活性材料，已经使用均可以嵌入和脱嵌锂离子的各种碳基材料(例如人造石墨、天然石墨和硬碳)、金属基材料(例如具有金属性质的Si等)或锂复合化合物(例如氧化锂钒)。
发明内容
本发明的一个示例性实施例提供了一种用于可充电锂电池的正极活性材料，所述正极活性材料具有优异的导电性，并因此具有优异的高功率特性。
本发明的另一实施例提供了一种包括所述正极活性材料的可充电锂电池。
本发明的又一实施例提供了一种用于可充电锂电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括微孔碳基材料与锂复合化合物的复合材料以及位于所述复合材料的表面上的碳层。
所述微孔碳基材料可以包括活性碳、碳化物衍生碳(CDC)、碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀碳、膨胀石墨或它们的组合。
所述微孔碳基材料的平均粒度(D50)的范围可以为大约100nm至大约10μm。所述微孔碳基材料的比表面积的范围可以为大约50m2/g至大约3000m2/g。
所述锂复合化合物的平均粒度(D50)的范围可以为大约100nm至大约10μm。
所述碳层可以为大约1nm至大约500nm厚。基于活性材料的总重量，可以以大约1wt％至大约30wt％范围的量包括所述碳层。
所述正极活性材料还可以包括导电材料。这里，所述导电材料可以为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维(VGCF)、碳粉末、石墨粉末或它们的组合。基于100重量份的所述复合材料，可以以大约0.1重量份至大约5重量份的量包括所述导电材料。
所述锂复合化合物包括LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2)、LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)、LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、LiaNibCocMndGcO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)、QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiZO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)和LiFePO4。在上面的式中，A选自于由Ni、Co、Mn和它们的组合组成的组；X选自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合组成的组；D选自于由O、F、S、P和它们的组合组成的组；E选自于由Co、Mn和它们的组合组成的组；T选自于由F、S、P和它们的组合组成的组；G选自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合组成的组；Q选自于由Ti、Mo、Mn和它们的组合组成的组；Z选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合组成的组；J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组。
根据本发明的另一实施例，提供了一种包括负极、正极和非水电解质的可充电锂电池，所述负极包括负极活性材料，所述正极包括正极活性材料。
根据本发明一个实施例的用于可充电锂电池的活性材料可以具有显著的导电性，因此具有优异的高功率特性。
附图说明
因为通过参考在结合附图考虑时的以下详细描述，本发明变得更好理解，所以本发明的更全面的理解以及本发明的许多伴随优点将易于明显，在附图中，相同的标号指示相同的或类似的组件，其中：
图1是示出根据本发明一个实施例的正极活性材料的结构的示图。
图2示出了根据本发明一个实施例的可充电锂电池的结构。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明的示例性实施例。然而，这些实施例仅是举例说明性的，本发明不限于此。
本发明的一个实施例提供了一种用于可充电锂电池的正极活性材料。该正极活性材料包括复合材料和部分地或全部地形成在复合材料的表面上的碳层。复合材料包括微孔碳基材料和锂复合化合物。
复合材料是指微孔碳基材料和纳米尺寸的锂复合化合物附聚在一起的粒子。复合材料是初级小粒子附聚在一起的大的次级粒子。
微孔碳基材料可以包括活性碳、碳化物衍生碳(CDC)、碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀碳、膨胀石墨或它们的组合。
微孔碳基材料的平均粒度(D50)的范围可以为100nm至10μm。另外，微孔碳基材料的比表面积的范围可以为大约50m2/g至大约3,000m2/g。D50是单独的活性材料粒子的一半(以重量计)小于特定直径的尺寸。
锂复合化合物的平均粒度(D50)的范围可以为大约100nm至大约10μm。锂复合化合物的平均粒度(D50)的范围可以为大约100nm至小于大约10μm。
正极活性材料的平均粒度(D50)的范围可以为大约1μm至大约50μm，或者在另一实施例中，为大约5μm至大约30μm。
在正极活性材料中，锂复合化合物和微孔碳基材料可以以范围为51wt％∶49wt％至99wt％∶1wt％的比例混合，或者在另一实施例中以范围为99wt％∶1wt％至70wt％∶30wt％的比例混合，或者在另一实施例中以范围为99wt％∶1wt％至80wt％∶20wt％的比例混合。当它们在该比例范围内混合时，微孔碳基材料可以带来适当的效果。
基于正极活性材料的总重量，可以以范围为0.1wt％至大约49wt％的量包括碳层。当在该范围内包括碳层时，碳层不会阻抗锂离子的扩散，并可以提高导电性。
位于复合材料的表面上的碳层可以为大约1nm至大约500nm厚，或在另一实施例中可以为大约5nm至大约300nm。当在该厚度范围内包括碳层时，碳层不会阻抗锂离子的扩散，而可以提高导电性。
在本发明的实施例中，正极活性材料还可以包括导电材料。这里，导电材料可以包括碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维(VGCF)、碳粉末、石墨粉末或它们的组合。
基于100重量份的复合材料，可以以范围为大约0.1重量份至大约5重量份的量包括导电材料。当在该范围内包括导电材料时，导电材料可以带来适当的导电性。
在一个实施例中，锂复合化合物可以包括LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2)、LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)、LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)、LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)、QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiZO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)、LiFePO4。在上面的式中，A选自于由Ni、Co、Mn和它们的组合组成的组；X选自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合组成的组；D选自于由O、F、S、P和它们的组合组成的组；E选自于由Co、Mn和它们的组合组成的组；T选自于由F、S、P和它们的组合组成的组；G选自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合组成的组；Q选自于由Ti、Mo、Mn和它们的组合组成的组；Z选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合组成的组；J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组。
图1总体示出了根据本发明一个实施例的正极活性材料。图1示出了另外包括导电材料的正极活性材料的结构，但根据本发明一个实施例的正极活性材料不限于上面所示出的。如图1所示，根据本发明一个实施例的正极活性材料100可以包括锂复合化合物10和微孔碳基材料13的复合材料，其中，碳层15位于复合材料的表面上。另外，复合材料还可以包括导电材料17。
以这种方式，根据本发明一个实施例的正极活性材料可以不是微孔碳基材料和锂复合化合物的简单混合物，而是通过将微孔碳基材料和锂复合化合物附聚来形成复合材料，并在复合材料的表面上结合有碳层。因此，微孔碳基材料足够地存在于锂复合化合物周围，由此提供优异的导电性。
另外，因为电解质溶液可以浸渍到微孔碳基材料的孔中，所以它可以在锂复合化合物周围提供充裕的电解质溶液。此外，因为微孔碳基材料被锂盐和电解质溶液的负离子填充，所以微孔碳基材料大体可以具有充裕的负能量，由此减小了当锂正离子在正极活性材料的界面处嵌入和脱嵌时产生的电化学阻抗。
另外，因为微孔碳基材料和锂复合化合物是具有微米尺寸或更小尺寸的精细材料，所以它们可以缩短锂离子扩散所通过的路径，同时微孔碳基材料具有优异的锂离子吸附能力，因此可以进行高倍率充电和放电。因此，可以将基于这些材料制备的正极活性材料应用于高功率可充电锂电池。
根据本发明的另一实施例，在下面的示例性方法中制备用于可充电锂电池的正极活性材料。
首先，将锂复合化合物与微孔碳基材料混合。锂复合化合物和碳基材料可以以范围为大约99wt％∶1wt％至大约70wt％∶30wt％的比例混合，或者在另一实施例中可以范围为大约99wt％∶1wt％至大约80wt％∶20wt％的比例来混合。
锂复合化合物可以包括可商业获得的锂复合化合物，或者可以如下制备：在溶胶-凝胶过程中，将锂盐、金属盐等混合在溶剂中，然后对混合物进行干燥和热处理。
锂盐、金属盐等可以包括用于制备锂复合化合物的任何化合物，以具有期望的组成。锂盐和金属盐等的示例可以包括氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氧化物等，但是因为这些在相关领域中是公知的，所以将不再详细说明。溶胶-凝胶过程中的溶剂的示例可以包括溶解有柠檬酸的乙二醇水溶液。可以以适当调节的摩尔比将柠檬酸与乙二醇混合。
微孔碳基材料可以是可商业获得的，或者可以如下制备：对碳前躯体进行热处理，研碎热处理的产物，并使研碎的产物活化。碳前躯体可以包括煤沥青、石油沥青、中间相沥青、焦油或它们的组合。
可以执行研碎过程，直到微孔碳基材料的平均粒度(D50)的范围为100nm至10μm。
活化过程是指在大约800℃至大约1,000℃的温度范围下发生的碳的氧化反应可导致碳的表面的侵蚀，由此产生微孔的过程。可以使热处理的产物与CO2气体接触来执行该活化。这里，可以适当地调节接触时间。
可选地，可以如下执行活化：将热处理的产物与强碱性化合物(例如，KOH、NaOH等)混合；在惰性气氛下以范围为800℃至1,000℃的温度对混合物进行热处理；使用水清洗得到的产物。热处理的产物和强碱性化合物以范围为90wt％∶10wt％至50wt％∶50wt％的比例混合。惰性气氛可以包括氮气气氛、氩气气氛或它们的组合。
接下来，将粘结剂溶液加入到锂复合化合物和微孔碳基材料的混合物中。粘结剂溶液可以包括粘结剂和溶剂。溶剂的示例包括水、醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)或它们的组合。
粘结剂可以包括水溶性聚合物或醇溶性聚合物，例如，羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、糠醇、酚树脂或它们的组合。可选地，粘结剂可以包括柠檬酸。
可以将粘结剂溶液与在热处理之后会留下的其它粘结剂(例如柠檬酸等)混合。可以在用量方面适当地调节所述其它粘结剂。
粘结剂溶液的浓度范围可以为1wt％至20wt％(即，粘结剂和溶剂以范围为1wt％∶99wt％至20wt％∶80wt％的比例混合)。基于100重量份的混合物(当使用其它粘结剂时，包括其它粘结剂的量)，可以以范围为1重量份至20重量份的量加入粘结剂。当在该范围内加入其它粘结剂时，除非其它粘结剂阻抗离子扩散，否则其可以带来优异的电子导电率，并容易形成复合材料。
可以将导电材料加入到锂复合化合物和微孔碳基材料的混合物中。导电材料可以包括碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维(VGCF)、碳粉末、石墨粉末或它们的组合。另外，基于100重量份的锂复合化合物和微孔碳基材料的混合物，可以以范围为大约1重量份至大约5重量份的量包括导电材料。
在高温下将制备的混合物进行喷雾干燥，从而制备微孔碳基材料和锂复合化合物的复合材料。可以在范围为60℃至100℃的温度下执行喷雾干燥。在复合材料中，微孔碳基材料和锂复合化合物的平均粒度(D50)的范围均可以为大约100nm至大约10μm。
接下来，在惰性气氛下将复合材料进行热处理，以在复合材料的表面上形成碳层。根据热处理，碳层可以源自于粘结剂。
可以在范围为大约500℃至大约1,200℃的温度下执行热处理。惰性气氛可以为氮气气氛、氩气气氛或它们的组合。
可选地，根据本发明一个实施例的正极活性材料可以通过喷雾热解或机械干燥附聚技术来制备。喷雾热解技术可以包括：将锂复合化合物、微孔碳基材料和粘结剂溶液混合；将得到的混合物喷雾热解。可以在惰性气氛下以范围为大约500℃至大约1,200℃的温度执行喷雾热解。
机械干燥附聚技术可以包括：将锂复合化合物、微孔碳基材料和粘结剂机械附聚；将得到的混合物进行热处理。可以在惰性气氛下以范围为大约500℃至大约1,200℃的温度执行热处理。
根据本发明的另一实施例，可充电锂电池包括含有负极活性材料的负极、含有正极活性材料的正极和非水电解质。
正极可以包括正极活性材料层和负载该层的集流体，正极活性材料层包括粘结剂、导电材料以及正极活性材料。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层可以包括在90wt％至98wt％的范围内的量的正极活性材料。
粘结剂提高正极活性材料粒子彼此间的结合性能和正极活性材料粒子与集流体的结合性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯(carboxylatedpolyvinylchloride)、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料来提高电极导电率，只要不引起化学变化，该导电材料就可以包括任何导电性材料。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
负极可以包括集流体和位于集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是用于锂离子可充电电池的任何通常使用的碳基负极活性材料。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、薄片形的、球形的或纤维形状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
锂金属合金的示例包括锂以及选自于由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组的金属。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料的示例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中，Q是选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组的元素，并且不是Sn)和它们的混合物。可以将这些材料中的至少一种与SiO2混合。元素Q和元素R相同或不同，并且独立地选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物的示例包括氧化钒、以下化学式1或2的氧化锂钒或以下化学式3的氧化锂钛。
[化学式1]
Lix1Vy1Md1O2+e1
在化学式1中，1≤x1≤2.5，0.5≤y1≤1.5，0≤d1≤0.5，0≤e1≤0.5，M选自于Mg、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Si、Sc、Cu、Nb、Y或它们的组合。
[化学式2]
Lix2M′y2V2-y2O6-z2
在化学式2中，0＜x2≤1.2，0≤y2＜2，-2≤z2≤2，M′为Mo、Mn、Co、Ni或它们的组合。
[化学式3]
Lix3Tiy3-Z3M”Z3O4-z4
在化学式3中，0.6≤x3≤2.5，1.2≤y3≤2.3，0≤z3≤0.5，0≤z4≤0.5，M”为V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga或它们的组合。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可以包括95wt％至99wt％的负极活性材料。
负极活性材料层包括粘结剂，并可选地包括导电材料。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可以包括大约1wt％至大约5wt％的粘结剂。另外，当负极活性材料层还包括导电材料时，负极活性材料层可以包括大约90wt％至大约98wt％的负极活性材料、大约1wt％至大约5wt％的粘结剂和大约1wt％至大约5wt％的导电材料。
粘结剂提高活性材料粒子彼此间的结合性能和活性材料粒子与集流体的结合性能。粘结剂可以包括水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
水不溶性粘结剂的示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺和它们的组合。
水溶性粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯、包括丙烯与C2烯烃和C4至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
当使用水溶性粘结剂作为负极粘结剂时，可以进一步使用纤维素类化合物来提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以为钠(Na)、钾(K)或锂(Li)。基于100重量份的粘结剂，可以以0.1重量份至3重量份的量包括纤维素类化合物。
集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
负极活性材料层还可以包括导电材料。导电材料可以是通常用于可充电锂电池的任何导电材料。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，包括金属粉末或金属纤维，所述金属粉末或金属纤维包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或者它们的混合物。
可以按照包括以下步骤的方法来制造负极和正极：将活性材料、粘结剂混合，并可选地混合导电材料，以提供活性材料组合物；在集流体上涂覆该组合物；然后对其进行干燥并压制。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不再详细描述。
非水电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂作为用于传递参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的示例包括环己酮等。醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括腈(例如，R-CN(其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基、双键、芳香环或醚键))、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独地或以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括环碳酸酯和链碳酸酯的混合物。环碳酸酯和链碳酸酯以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起。当使用该混合物作为非水有机溶剂时，可以提高电解质性能。
另外，非水有机溶剂还可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以范围为大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式4表示。
[化学式4]
Figure BSA00000494408200111
在化学式4中，R1至R6独立地选自于由氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和它们的组合组成的组。
芳香烃类有机溶剂可包括、但不限于从苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯和它们的组合中选择的至少一个。
非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯、以下化学式5的碳酸亚乙酯类化合物或它们的组合，以改善电池的循环寿命。
[化学式5]
Figure BSA00000494408200112
在化学式5中，R7和R8独立地选自于由氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基组成的组，只要R7和R8中的至少一个选自于由卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基组成的组。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节该添加剂的使用量以改善循环寿命。
锂盐溶于有机溶剂中，在电池中提供锂离子，使可充电锂电池的基本操作运行，并改善锂离子在正极和负极之间的传递。锂盐的非限制性示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)中选择的至少一种支持盐。可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度范围来使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，可由于最佳的电解质导电率和粘性而改善电解质性能和锂离子迁移率。
图2提供了示出根据一个实施例的可充电锂电池的代表性结构的示意图。如图2所示，可充电锂电池1包括电池壳体5、灌输在电池壳体5中的电解质溶液和密封电池壳体5的密封构件6，电池壳体5包括正极3、负极2以及设置在正极3和负极2之间的分隔件4。
根据需要，可充电锂电池还可以包括位于负极和正极之间的分隔件。合适的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯和它们的多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。
下面的示例更详细地对本发明进行举例说明。然而，这些示例并不是在任何意义上被解释为限制本公开的范围。
示例1
将LiCH3COO和Co(CH3COO)2(Co∶Li＝1∶1摩尔比)加入到溶有柠檬酸的乙二醇水溶液中。在150℃干燥混合物，并在空气中以700℃的温度热处理10小时，以制备平均粒度(D50)范围为大约200nm至大约300nm的LiCoO2纳米粉末(Z.S.Peng.C.R.Wan，C.Y.Jiang，J.Power Sources 721998215，通过引用包含于此)。
通过研碎生焦(原焦)来制备平均粒度(D50)为大约5μm的碳材料，生焦(原焦)通过在500℃下将石油沥青热处理10小时来制备。D50是单独的活性材料粒子的一半(以重量计)小于特定直径的尺寸。
以相同的比例混合制备的碳材料和KOH。在氮气气氛下以大约800℃来对混合物进行热处理。用纯水清洗热处理的产物，以制备比表面积为1,350m2/g且平均粒度(D50)为5μm的多孔活性碳，然后研碎，以制备平均粒度(D50)为1μm或更小的微孔活性碳。
然后，以3∶1的重量比混合LiCoO2纳米粉末和微孔活性碳。基于100重量份的混合物，混合物混合有0.5重量份的量的碳黑。将得到的材料加入到溶有20g柠檬酸和2g羧甲基纤维素的1L水溶液中。使用先前加热的喷雾干燥器在80℃下将最终的混合物进行喷雾干燥，以制备LiCoO2纳米粉末和微孔活性碳的复合材料。
在氮气气氛管中以700℃对复合材料进行热处理，以制备表面上包括碳层的正极活性材料。这里，基于正极活性材料的总重量，以0.5wt％的量包括碳层。另外，LiCoO2在复合材料中具有大约200nm的平均粒度(D50)，并以75wt％的量包括LiCoO2。微孔活性碳具有1μm或更小的平均粒度(D50)以及1350m2/g的比表面积，并以25wt％的量包括微孔活性碳。
将85wt％的正极活性材料、5wt％的碳黑导电材料和10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆在Al箔集流体上，干燥，并且压制，以制备正极。
示例2
除了粒径为1μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末代替LiCoO2纳米粉末之外，根据与示例1的方法相同的方法来制备正极。这里，基于正极活性材料的总重量，包括0.5wt％的量的碳层。另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在复合材料中具有大约1μm的平均粒度(D50)，并且以75wt％的量包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。微孔活性碳具有＜1μm的平均粒度(D50)和1350m2/g的比表面积，并且以25wt％的量包括微孔活性碳。
示例3
将5g TiC注入到管式炉中，并且在氮气氛下，通过以5℃/分钟的升温速率升高温度来进行热处理，直到温度达到800℃。然后，在以速率10ml/分钟将氮气和氟气(体积比为1∶2)的混合气体吹入到管式炉中的同时，执行反应达1小时。通过吹入氮气使所得物自然冷却，从而制备出碳化物衍生碳(CDC)。
除了以3∶1的重量比将根据示例1制备的LiCoO2纳米粉末和CDC混合之外，通过与示例1的过程相同的过程来制备正极活性材料。使用该正极活性材料，通过与示例1的过程相同的过程来制备正极。
示例4
使用200g的1cm球状氧化锆，将直径为大约5nm至大约20nm的1g碳纳米管(CNT)球磨10小时。然后使用100g的5cm球将球磨的产物球磨10小时，以制备CNT粉末。
除了以3∶1的重量比将根据示例1制备的LiCoO2纳米粉末和CNT粉末混合之外，通过与示例1的过程相同的过程来制备正极活性材料。使用该正极活性材料，通过与示例1的过程相同的过程来制备正极。
对比示例1
将85wt％的平均粒度(D50)为10μm的LiCoO2正极活性材料、5wt％的碳黑导电材料和10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆在Al箔集流体上，然后以常用的方法进行干燥和压制，以制备正极。
对比示例2
以9∶1的重量比将平均粒度(D50)为10μm的LiCoO2和活性碳混合。该混合物用作正极活性材料。将85wt％的正极活性材料、5wt％的碳黑导电材料和10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆在Al箔集流体上，然后以常用的方法进行干燥和压制，以制备正极。
对比示例3
除了使用重量比为8∶2的平均粒度(D50)为10μm的LiCoO2和活性碳的混合物之外，根据与对比示例2的方法相同的方法来制备正极。
对比示例4
除了使用重量比为9∶1的根据示例1的平均粒度(D50)为大约200nm的LiCoO2纳米粉末和平均粒度(D50)为10μm的活性碳的混合物作为正极活性材料之外，根据与对比示例2的方法相同的方法来制备正极。
使用根据示例1至示例4以及对比示例1至4的正极与作为对电极的锂金属，以制备硬币型半电池(coin-type half-cell)。这里，通过在体积比为3∶3∶4的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解1M LiPF6来制备电解质溶液。
将半电池在3V截止充电和4.3V截止放电条件下以0.2C倍率进行充放电。在使半电池充放电一次之后，在下面的表1中将半电池的放电容量提供为0.2C容量。
另外，使半电池充放电，将其充放电倍率改变至1C、5C、30C和50C。充放电容量百分比分别以5C、30C和50C相对于1C来计算，并且在下面的表1中提供为充电效率和放电效率。另外，使电池以6C倍率充放电100次。然后，通过相对于第一次充放电的放电容量计算第100次充放电的放电容量的百分比来评估电池的循环寿命。下面的表1示出了结果。
表1
Figure BSA00000494408200151
如在表1中所示，包括根据示例1至示例4的活性材料的电池具有良好的高倍率充放电特性，但是对比示例1至4的电池具有劣化的高倍率特性。
具体地说，对比示例1的电池在0.2C时具有最高的容量，但是未检测到50C高倍率充放电时的容量。因此，结果显示出对比示例1的电池不能在高倍率下使用。在对比示例1中包括的LiCoO2正极活性材料具有对于离子的嵌入和脱嵌的高阻抗，因此，在高倍率时具有最差的结果。
因为锂离子能够快速地通过微孔活性碳和纳米锂复合化合物的组装物嵌入和脱嵌，所以示例1至示例4的正极活性材料具有提高的高倍率特性，因此，减小了阻抗成分。
虽然结合目前被视为实际的示例性实施例的内容描述了本公开，但应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.一种用于可充电锂电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括：
复合材料，包括微孔碳基材料和复合化合物；
碳层，部分地或全部地设置在所述复合材料的表面上。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述微孔碳基材料包括活性碳、碳化物衍生碳、碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀碳、膨胀石墨或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述微孔碳基材料的平均粒度D50的范围为100nm至10μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述微孔碳基材料的比表面积的范围为50m2/g至3000m2/g。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述复合化合物的平均粒度D50的范围为100nm至10μm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述复合化合物和所述微孔碳基材料以范围为99wt％∶1wt％至70wt％∶30wt％的比例混合。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料还包括导电材料。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述导电材料为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、碳粉末、石墨粉末或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述复合材料，所述导电材料的量为1重量份至5重量份。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述复合化合物包括：LiaA1-bXbD2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5；LiaA1-bXbO2-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaE1-bXbO2-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaE2-bXbO4-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobXcDα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcDα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNibEcGdO2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMn1-gGgPO4，其中，0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中，0≤f≤2；Li(3-f)Fe2(PO4)3，其中，0≤f≤2；或者LiFePO4：
其中，在上面的式中，A选自于由Ni、Co、Mn和它们的组合组成的组；X选自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合组成的组；D选自于由O、F、S、P和它们的组合组成的组；E选自于由Co、Mn和它们的组合组成的组；T选自于由F、S、P和它们的组合组成的组；G选自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合组成的组；Q选自于由Ti、Mo、Mn和它们的组合组成的组；Z选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合组成的组；J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组。
11.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：
负极，包括负极活性材料；
正极，包括正极活性材料，所述正极活性材料包括复合材料以及部分地或全部地设置在所述复合材料的表面上的碳层，所述复合材料包括微孔碳基材料和复合化合物；
非水电解质。
12.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述微孔碳基材料包括活性碳、碳化物衍生碳、碳纳米管、碳纳米纤维、膨胀碳、膨胀石墨或它们的组合。
13.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述微孔碳基材料的平均粒度D50的范围为100nm至10μm。
14.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述微孔碳基材料的比表面积的范围为50m2/g至3000m2/g。
15.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述复合化合物的平均粒度D50的范围为100nm至10μm。
16.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述复合化合物和所述微孔碳基材料以范围为51wt％∶49wt％至99wt％∶1wt％的比例混合。
17.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述正极活性材料还包括导电材料。
18.根据权利要求17所述的可充电锂电池，其中，所述导电材料为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、碳粉末、石墨粉末或它们的组合。
19.根据权利要求17所述的可充电锂电池，其中，基于100重量份的所述复合材料，以0.1重量份至5重量份的量包括所述导电材料。
20.根据权利要求11所述的可充电锂电池，其中，所述复合化合物包括LiaA1-bXbD2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5；LiaA1-bXbO2-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaE1-bXbO2-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaE2-bXbO4-cDc，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobXcDα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcDα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2；LiaNibEcGdO2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMn1-gGgPO4，其中，0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中，0≤f≤2；Li(3-1)Fe2(PO4)3，其中，0≤f≤2；或者LiFePO4：
其中，在上面的式中，A选自于由Ni、Co、Mn和它们的组合组成的组；X选自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合组成的组；D选自于由O、F、S、P和它们的组合组成的组；E选自于由Co、Mn和它们的组合组成的组；T选自于由F、S、P和它们的组合组成的组；G选自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合组成的组；Q选自于由Ti、Mo、Mn和它们的组合组成的组；Z选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合组成的组；J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组。
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