JP2016042462A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧で安定したリチウム二次電池用正極活物質を提供するにことある。本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る正極活物質は、７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトル内に少なくとも１つの、一重線ピーク（ｓｉｎｇｌｅｔ ｐｅａｋ）が現れるものである。前記正極活物質は、高電圧で安定した、特に構造的安定性に優れていて、サイクル寿命特性などの電気化学的物性に優れた正極活物質である。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池に関する。

最近、電子装備の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化されるに伴い、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（インターカレーション、ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（デインターカレーション、ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極および正極として用い、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解質を充填して製造される。そして、リチウム二次電池は、リチウムイオンが前記正極および負極で挿入／脱離する時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

このようなリチウム二次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が使用されたりもしたが、リチウム金属を使用する場合には、電池の充放電過程中、リチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され、電池短絡等の危険性がある。このような問題を解決するために、構造および電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給したりすることができ、リチウムイオンの挿入および脱離時、半電池ポテンシャルがリチウム金属と類似している炭素系物質が負極活物質として幅広く使用されている。

リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としては、リチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用され、その例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が挙げられる。

本発明は上記点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするところは、高電圧で安定したリチウム二次電池用正極活物質を提供するにことある。
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、^７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトル内に少なくとも１つの、一重線ピーク（ｓｉｎｇｌｅｔ ｐｅａｋ）が現れるものである、リチウム二次電池用正極活物質を提供される。

また、前記リチウム二次電池用正極活物質の^２７Ａｌ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルは、−１８ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、および８０ｐｐｍにおいてピーク（ｐｅａｋ）を有してもよい。
また、前記正極活物質は、^３１Ｐ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルは、−２９ｐｐｍ〜９ｐｐｍにおいてピーク（ｐｅａｋ）を有してもよい。

また、前記^７Ｌｉ ＮＭＲ、^２７Ａｌ ＮＭＲ、および^３１Ｐ ＮＭＲのピークは、１２ｋＨｚ〜３５ｋＨｚのスピン周波数（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で測定した値であってもよい。

また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した１種以上の下記化学式１
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＭ（Ｉ）_ｘＭ（ＩＩ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２
（式中、Ｍ（Ｉ）およびＭ（ＩＩ）はＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、およびＳｉからなる群より選択され、
ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。）
の化合物とを含んでもよい。
また、前記化学式１中、Ｍ（Ｉ）はＡｌであり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉであってもよい。

また、前記化学式１で表される化合物は、前記コアの表面に層状（ｌａｙｅｒ）および／または島（ｉｓｌａｎｄ）状に存在してもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアの表面にＬｉ_３ＰＯ_４をさらに有してもよい。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアを９６質量％〜９９．９質量％含み、前記化学式１の化合物を０．１質量％〜４質量％含んでもよい。

また、前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物は、Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）および／またはＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）（上記式において、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである）であってよい。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含むリチウム二次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、高電圧で安定したリチウム二次電池用正極活物質および、当該リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することが可能である。特に、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、例えば高電圧下において、構造的安定性に優れていて、サイクル寿命特性などの電気化学的特性に優れた正極活物質である。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。 実施例１で使用したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（Ａ）、実施例１の正極活物質（Ｂ）、および比較例１の正極活物質（Ｃ）の^７Ｌｉ ｓｓ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。 実施例１の正極活物質および比較例２の正極活物質の^７Ｌｉ ｓｓ−ＮＭＲ測定結果を拡大して示すグラフである。 実施例１で使用したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、実施例１の正極活物質、および比較例１の正極活物質の^２７Ａｌ ｓｓ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。 実施例１で使用したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３および実施例１の正極活物質の^３１Ｐ ｓｓ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。 実施例１の正極活物質を用いた電池を充放電した後、得られた正極の走査型電子顕微鏡断面写真である。 実施例１の正極活物質を用いた電池を充放電した後、得られた正極のエネルギー分散Ｘ線分光法マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）写真である。 比較例２の正極活物質を用いた電池を充放電した後、得られた正極の走査型電子顕微鏡断面写真である。 比較例２の正極活物質を用いた電池を充放電した後、得られた正極のエネルギー分散Ｘ線分光法マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）写真である。 比較例２の正極活物質のＣＢＳ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ−Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）観察写真である。 実施例１の正極活物質のＣＢＳ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ−Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）観察写真である。 実施例１の正極活物質の原子間力顕微鏡観察写真である。 実施例１の正極活物質の電気力顕微鏡観察写真である。 実施例１、４〜１１および比較例２により製造された正極活物質を用いた電池の放電容量および効率を常温で測定した結果を示すグラフである。

実施例１、４〜１１および比較例２により製造された正極活物質を用いた電池の放電容量および効率を高温で測定した結果を示すグラフである。 実施例１、４〜１１および比較例２により製造された正極活物質を用いた電池の高率特性および容量維持率を常温で測定した結果を示すグラフである。 実施例１、４〜１１および比較例２により製造された正極活物質を用いた電池の高率特性および容量維持率を高温で測定した結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１の正極活物質を用いた電池の率特性を常温で測定した結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１の正極活物質を用いた電池の率特性を高温で測定した結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１の正極活物質を用いた電池の容量維持率を常温で測定した結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１の正極活物質を用いた電池の容量維持率を高温で測定した結果を示すグラフである。 実施例２および３と比較例２の正極活物質を用いた電池の率特性を常温で測定した結果を示すグラフである。 実施例２および３と比較例２の正極活物質を用いた電池の率特性を高温で測定した結果を示すグラフである。 実施例２および３と比較例２の正極活物質を用いた電池の容量維持率を常温で測定した結果を示すグラフである。 実施例２および３と比較例２の正極活物質を用いた電池の容量維持率を高温で測定した結果を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下の実施形態は、例として提示されるものであってこれによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。また説明の簡略化のため、以下、リチウム二次電池用正極活物質を単に「正極活物質」ともいう。

本明細書において、ＮＭＲは、ｓｓ（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ）−ＮＭＲであってよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、その^７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトル内に少なくとも１つの一重線ピーク（ｓｉｎｇｌｅｔ ｐｅａｋ）が現れる正極活物質である。

^７Ｌｉ ＮＭＲ測定時に一重線ピークが現れることは、正極活性物質内のＬｉ原子周辺の電子環境が同一であることを意味し、結果的に生成物（正極活性物質）に異物または未反応生成物が残留しないか、または適切な組成を有する化合物（正極活性物質）が製造されたことを意味する。そして、このような結果は、前記正極活物質が構造的に安定していることを意味する。また、正極活性物質の^７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトル内に一重線ピークではなく、このピークの両側にショルダーピーク（ｓｈｏｕｌｄｅｒ ｐｅａｋ）が存在する場合、当該正極活性物質を用いた電池の容量が低下するため適切でない。

本発明の一実施形態において、前記正極活物質の^２７Ａｌ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルが−１８ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、および８０ｐｐｍにおいてピーク（ｐｅａｋ）を有する。^２７Ａｌ ＮＭＲ測定時、ピークが１８ｐｐｍと８０ｐｐｍのみに現れる場合、正極活物質が電子を発生させるためのＬｉイオン化反応で発生するＬｉ^＋と電子を移動させることができないため、Ｌｉ^＋と電子の移動を促進する効果が得られない場合がある。なお、本明細書において、上記のようなピークを「主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）」ともいう。

また、前記正極活物質の^３１Ｐ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルが−２９ｐｐｍ〜９ｐｐｍにおいてピーク（ｐｅａｋ）を有することが好ましい。
前記^７Ｌｉ ＮＭＲ、^２７Ａｌ ＮＭＲ、および^３１Ｐ ＮＭＲは、１２ｋＨｚ〜３５ｋＨｚのスピン周波数の条件下で測定を行うことができ、上記各ピーク値は、同条件下で測定した結果であることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いて製造された電池は、４．３Ｖ以下の電圧において性能の低下がなく、４．３Ｖ以上、特に４．３〜４．７Ｖの電圧においては電池特性をより向上させることができる。つまり、従来高電圧がリチウム二次電池内において生じた場合、正極活物質の表面における電解液との反応が活発になることにより、正極活物質が崩壊する問題が発生することがあるが、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、このような高電圧下においてむしろ反応性が低下するため、上記問題を防止することができる。

また、前記物性を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した下記化学式１の化合物とを含む。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＭ（Ｉ）_ｘＭ（ＩＩ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２
式中、Ｍ（Ｉ）およびＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、およびＳｉからなる群より選択される。また、式中、Ｍ（Ｉ）は、Ａｌであってもよく、Ｍ（ＩＩ）は、Ｔｉであってもよい。
また、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。前記ｘおよびｙの範囲が前記範囲を満足することにより、最適な電気化学的効果を得ることができる。

前記化学式１で表される化合物は、前記コアの表面に層状および／または島状に存在してもよい。
前記正極活物質は、表面にＬｉ_３ＰＯ_４をさらに有してもよい。本発明の一実施形態に係る正極活物質をより具体的に表現すれば、前記コアの表面にＬｉ_３ＰＯ_４がマトリックスを構成し、その内部に前記化学式１で表される高イオン伝導性セラミック化合物粒子が存在してもよい。このようなＬｉ_３ＰＯ_４は、正極活物質の製造工程中、表面で発生した反応によって生成可能な反応生成物であり、またＬｉ_３ＰＯ_４が表面に存在する場合、イオン伝導性が向上する効果を示す。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量は、限定されない。

前記化学式１で表される化合物は、高イオン伝導性セラミック化合物であって、この化合物が前記コアの表面に存在することにより、高電圧での安定性、つまり、構造的安定性を確保することができて、サイクル寿命特性などの電気化学的特性を向上させることができる。

前記化学式１で表される高イオン伝導性セラミック化合物は、リチウムイオン伝導性に優れ、電気伝導性が約２．０１６ｅＶ〜２．４６４ｅＶのバンドギャップを有する半導性化合物（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。したがって、このような高イオン伝導性セラミック化合物が前記コアの表面に存在することにより、リチウムの脱離反応時、活物質の内部で発生する酸化反応（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：電子を失う反応）によって発生した電子とリチウムイオンが活物質の表面を通して移動しやすくなる。つまり、前記化学式１の化合物が正極活物質の表面に存在することにより、正極活物質が高いイオン伝導性を有することができるとともに、半導性を有することができ、正極活物質が電子を発生させるためのリチウムのイオン化反応で発生するＬｉ^＋と電子の移動を促進することが可能であり、充放電効率を向上させることができる。

さらに、前記化学式１で表される高イオン伝導性セラミック化合物が前記コアの表面に付着すると、コアとリチウム二次電池の電解質との副反応を抑制することができる。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４が表面に存在することにより、イオン伝導性を向上させることができるという利点がある。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物（以下、「コア化合物」という）としては、従来、例えば、リチウム二次電池の正極に使用される一般的な正極活物質がいずれも使用可能である。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。また、下記化学式２のうちのいずれかで表される化合物を１種以上使用することができる。
［化学式２］
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＧ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

前記化学式２において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記コア化合物として、Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）および／またはＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）を適切に使用可能である。このようなＧがドーピングされた化合物は、Ｇがドーピングされない化合物に比べて電子伝導性により優れるという利点がある。

前記コア化合物の電気化学的特性を向上させるために、従来は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、またはＳｎなどの元素のオキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネート化合物が用いられてきたが、これらの化合物でコアをコーティングするのに比べて、前記化学式１の高イオン伝導性セラミック化合物をコア化合物の表面に付着させることが、高電圧環境におけるリチウム二次電池の安定性の面で優れている。

前記化学式１で表される高イオン伝導性セラミック化合物は、好ましくは、前記コアに層（ｌａｙｅｒ）および／または島（ｉｓｌａｎｄ）状に付着することができる。前記島状とは、高イオン伝導性セラミック化合物がコアの表面に不連続的に存在することを意味する。

前記高イオン伝導性セラミック化合物がコアの表面に層として付着する場合、その厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲に含まれる場合、電気化学特性を向上させながら、コアと電解質との副反応をより効果的に抑制することができる。

前記高イオン伝導性セラミック化合物が前記コアに島状に付着する場合、前記高イオン伝導性セラミック化合物の大きさ（平均粒子径、ｄ５０値）は０．０１μｍ〜５μｍであってもよい。高イオン伝導性セラミック化合物の大きさが前記範囲内にある場合、より適切な密度でコアを囲むことができる。なお、本明細書において別途の記載がない限り、平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準で求められるものであり、すなわち粒度分布において累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

本発明の一実施形態に係る正極活物質が、前記コアおよび該コアの表面に位置するＬｉ_３ＰＯ_４マトリックスと、該マトリックス内に位置する前記高イオン伝導性セラミック化合物粒子とを含む構成を有する場合にも、前記高イオン伝導性セラミック化合物粒子の大きさ（平均粒子径、ｄ５０値）は０．０１μｍ〜０．０５μｍであってよい。

上述したリチウム二次電池用正極活物質内の前記コア粒子の含有量は９６質量％〜９９．９質量％であり、前記高イオン伝導性セラミック化合物の含有量は０．１質量％〜４質量％であってもよい。また、リチウム二次電池用正極活物質内の前記コア粒子の含有量は９７質量％〜９９質量％であり、前記高イオン伝導性セラミック化合物の含有量は１質量％〜３質量％であってもよい。前記含有量比を満足する場合、前記活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）をより向上させることができる。

上述した本発明の一実施形態に係る正極活物質は、高イオン伝導性セラミック化合物をリチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物の表面に位置させることにより、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物とリチウム二次電池の電解液との直接的な接触を防止することができるため、高温／高電圧環境における不本意な副反応が抑制される。したがって、電池システムの安定性を確保することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いたリチウム二次電池は、高率（ｈｉｇｈ ｒａｔｅ）特性に優れ、電池の効率が高い。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、Ｍ（Ｉ）原料物質、Ｌｉ原料物質、ホスフェート原料物質、およびＭ（ＩＩ）原料物質を溶媒の存在下で混合して、第１混合物を製造する。この時、Ｓｉ原料物質をさらに添加してもよい。また、混合比率は、目的の化学式１の組成に応じて適切に調整可能である。

前記混合工程は、原料物質の種類および溶媒の種類に応じて、Ｍ（Ｉ）原料物質、Ｌｉ原料物質、ホスフェート原料物質、およびＭ（ＩＩ）原料物質を溶媒中で共に混合して行ってもよく、次のように分けて行ってもよい。また、共に混合して行う場合、溶媒は、第１および第２溶媒の混合溶媒であってよい。このとき、使用される溶媒の種類に応じて、原料物質の種類は適切に調整して使用可能であり、これは当業者には容易に理解できることは明らかである。

前記混合工程をより詳細に説明すれば、前記Ｍ（Ｉ）原料物質を第１溶媒に添加した第１液と、Ｌｉ原料物質およびホスフェート原料物質を第２溶媒に添加した第２液とを混合し、前記Ｍ（ＩＩ）原料物質を添加すことによりで行うことができる。あるいは、前記Ｍ（ＩＩ）原料物質を第１溶媒に添加した第１液と、Ｌｉ原料物質およびホスフェート原料物質を第２溶媒に添加した第２液とを混合して混合液を得、さらに混合液に前記Ｍ（Ｉ）原料物質を添加することによりで行ってもよい。前記第１液の製造は、溶解度を増加させるために、ホットプレート上で行ってもよい。

前記第１溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはイソブタノール、またはこれらの組み合わせを使用することができ、前記第２溶媒としては、例えば、水を使用することができる。

前記Ｌｉ原料物質としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。Ｍ（Ｉ）原料物質としては、例えば、Ｍ（Ｉ）の酸化物、ホスフェート、ナイトレート、アルコキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。仮に、Ｍ（Ｉ）がＡｌであれば、Ａｌ原料物質の例は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。Ｍ（ＩＩ）原料物質としては、例えば、Ｍ（ＩＩ）の酸化物、ホスフェート、ナイトレート、アルコキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。仮に、Ｍ（ＩＩ）がＴｉであれば、Ｔｉ原料物質の例としては、ＴｉＯ_２、ＴｉＰ_２Ｏ_７、チタンプロポキシドまたはチタンブトキシドなどが挙げられる。また、ホスフェート原料物質の例としては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。Ｓｉ原料物質をさらに使用する場合、Ｓｉ原料物質の例としては、Ｓｉ酸化物、アルコキシド、ヒドロキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記工程でゾル−ゲル形態の複合体が製造されるが、この複合体を後の工程で化学式１で表される高イオン伝導性化合物に転換可能である。
このように、コーティングされる物質を、溶媒の存在下で、つまり、液相法で製造することにより、最終生成物の構造的均一性、大きさの均一性、再現性、コーティング均一性などが優れたものとなり、経済的でとなるという利点がある。

次に、リチウムイオンを挿入および脱離可能な化合物のコア化合物と、前記ゾル−ゲル形態の複合体とを混合する。この混合工程は、コア化合物とゾル−ゲル形態の複合体とが均一に混合できれば、いずれの方法で行ってもよいが、例えば、ボールミリング法を用いることができる。ボールミリング法は、約０．３ｍｍ〜約１０ｍｍの直径を有するジルコニアボールなどを用いて行うことができるが、これに限定されるものではない。また、本発明の効果を制限しない限り、ボールの大きさまたは形状は制限されない。前記混合工程は、５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの速度で行うことができる。また、前記混合工程は、約１時間〜４８時間行うことができるが、混合工程は、速度、ボールを用いる場合のボールの大きさ、使用量などに応じて適切に調整可能であり、均一に混合できる適当な時間内で調整可能である。

次に、前記混合物を乾燥し、乾燥生成物を熱処理する。この熱処理工程は、まず、０．１℃／分〜３℃／分の昇温速度で６５０℃〜９５０℃まで加熱する加熱工程を行う。この加熱工程を行った後、その温度で最大４時間維持する維持工程を行うことができる。もちろん、前記維持工程は行わなくても構わない。

次に、得られた熱処理生成物を冷却して、高イオン伝導性セラミック化合物が表面に付着したコアを含む正極活物質を製造する。前記冷却工程は、全体工程を自然冷却で行ってもよいし、２．２℃／分〜３．３℃／分の速度で２５℃〜３００℃までは冷却装置を用いて冷却した後、この温度未満では自然冷却を行ってもよい。

前記熱処理を行った後、所望する粒度の正極活物質を得るために、分級工程を行ってもよい。分級工程は、特に限定されず、慣用の方法により行うことが可能である。

本発明の他の実施形態は、正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、本発明の一実施形態に係る正極活物質を含み、具体的には、これに限定されないが、電流集電体と、該電流集電体に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。

前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体質量に対して９０質量％〜９８質量％であってよい。
前記正極活物質層はさらに、バインダーおよび導電剤を含んでもよい。この時、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層の全体質量に対してそれぞれ１質量％〜５質量％であってよい。

前記バインダーは、正極活物質粒子同士を十分に付着させ、また、正極活物質を電流集電体に十分に付着させる役割を果たす。バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば特に限定されず、任意の電子伝導性材料が使用可能である。導電剤の代表例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記電流集電体としては、例えば、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正極は、正極活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して製造された活物質組成物を電流集電体に塗布することにより製造することができる。前記溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記負極は、例えば、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、例えば、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質を任意に使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される１種以上の金属との合金が使用できる。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、これらと炭素との複合体などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体質量に対して９５質量％〜９９質量％であってよい。

前記負極活物質層はまた、バインダー（負極バインダー）を含み、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質層の全体質量に対して１質量％〜５質量％であってよい。また、導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０質量％〜９８質量％、バインダーを１質量％〜５質量％、導電剤を１質量％〜５質量％使用することができる。

前記バインダーは、負極活物質粒子同士を互いに十分に付着させ、また、負極活物質を電流集電体に十分に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、例えば、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であってよい。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば特に限定されず、任意の電子伝導性材料を使用可能である。導電剤の代表例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

本発明の非水系電解質二次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。

前記非水性有機溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができ、２種以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調整可能であり、これは当業者にとって、幅広く理解可能である。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することにより、電解液の性能が優れたものとなり得る。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは、１：１〜３０：１の体積比で混合可能である。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
（前記化学式３において、Ｒ_１〜Ｒ_６は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、例えばビニレンカーボネートまたは下記化学式４のエチレンカーボネート系化合物等の寿命向上添加剤をさらに含んでもよい。
（前記化学式４において、Ｒ_７およびＲ_８は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７およびＲ_８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ_７およびＲ_８がすべて水素ではない。）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調整可能である。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、１〜２０の整数であってよい）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

リチウム二次電池の種類に応じて、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であることはもちろんである。

図１に、本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示しているように、前記リチウム二次電池１は、正極２と、負極４と、前記正極２と負極４との間に位置するセパレータ３とを含む電極アセンブリが電池ケース５に位置し、このケースの上部に注入される電解液を含み、キャッププレート６で密封されている角形タイプの電池である。もちろん、一実施形態に係るリチウム二次電池が前記角形に限定されるものではなく、一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質を含み、電池として作動できるものであれば、円筒形、コイン形、パウチ形などのいずれの形態も可能であることは当然である。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。なお、実施例中、各層の形状は、各層の形成後その断面において観察された形状であり、各層の厚さは、その断面において測定された値である。

（実施例１）
６００ｍｌのビーカー中、チタン（ＩＶ）ブトキシド０．３９２３ｇを１５ｇ（１９ｍｌ）のエタノールに添加し、常温で撹拌して、チタンブトキシド溶液を製造した。

１５０ｍｌのビーカー中、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）０．０６０７９ｇおよびリン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）０．２３４０ｇを水８ｍｌに溶解させ、この溶液に前記チタンブトキシド溶液を添加した。次に、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）０．０７６３２ｇを、得られた生成物に添加した。
以上の工程により、１．１２５ｇのゾル−ゲル溶液を製造した。

製造されたゾル−ゲル溶液１．１２５ｇと、平均子粒径が２０μｍのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）２０ｇを２５０ｍｌのプラスチック瓶に添加し、次に、５ｍｍの直径のジルコニアボール３７．５ｇを用いて、１時間、１５０ｒｍｐでボールミリングしながら混合した。

以降、得られた混合物を、６００ｍｌのビーカーで、磁石撹拌機（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１００℃で撹拌して溶媒を揮発させ、コンベクションオーブンで１２０℃で１時間乾燥して乾燥生成物を得た。

乾燥生成物を、電気炉に位置したアルミニウムるつぼで１℃／分の昇温速度で２５℃から、７００℃まで増加させた後、この温度で２．５時間維持するか焼工程を行った。
次に、か焼生成物を、３時間、２５℃になるまで自然冷却した。

得られた冷却生成物を、４５μｍの標準体を用いて分級して、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＡＴＰ）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさ（平均粒子径）は２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．３質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍであった。

＊正極の製造
前記ＡＴＰが表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリビニリデンフルオライド３質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って、正極を製造した。

（実施例２）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、第１リン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｎｏｂａｓｉｃ）、および硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）の使用量をそれぞれ０．５７３ｇ、０．０８９ｇ、０．３４２ｇ、および０．１１２ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．９質量であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例３）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．５４３ｇ、０．０８４ｇ、０．３２４ｇ、および０．１０６ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．８質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例４）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．０３０１８ｇ、０．０４６７６ｇ、０．１８００ｇ、および０．０５８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例５）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．３３２０ｇ、０．０５１４３ｇ、０．１９８０ｇ、および０．０６４５７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．１質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例６）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．３６２１ｇ、０．０５６１１ｇ、０．２１６０ｇ、および０．０７０５ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．２質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例７）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．４５２７ｇ、０．０７０１４ｇ、０．２７００ｇ、および０．０８８０６ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．５質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例８）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．５１３０ｇ、０．０７９４９ｇ、０．３０６０３ｇ、および０．０９９８ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の１．７質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例９）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．６０３６ｇ、０．０９３５１ｇ、０．３６００ｇ、および０．１１７４ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の２質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例１０）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ０．９０５４ｇ、０．１４０２７ｇ、０．５４００ｇ、および０．１７６１２ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の３質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（実施例１１）
チタンブトキシド、硝酸リチウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アルミニウムの使用量をそれぞれ１．２７０１ｇ、０．１８７０ｇ、０．７２００ｇ、および０．２３４８ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が表面にコーティングされたＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）正極活物質、つまり、ＡＴＰがコアのＬｉＣｏ_１−ｂＭｇ_ｂＯ_２（ｂ＝０．００９３）表面に層状に存在する正極活物質を製造した。前記正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含有量は全体正極活物質の総質量の４質量％であった。また、ＡＴＰコーティング層の厚さは１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。

（比較例１）
平均粒子径が２０μｍのＬｉＣｏＯ_２９００ｇとエタノール６０Ｌとを混合し、この混合物と、０．０２５Ｋｇ／Ｌの濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液（溶媒：エタノール）とを混合した後、得られた混合物を７２０℃で５時間熱処理して、表面にＡｌ_２Ｏ_３がコーティングされたＬｉＣｏＯ_２正極活物質を製造した。

（比較例２）

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

＊電池の製造
前記実施例１〜１１により製造された正極および比較例１および２により製造された正極と、Ｌｉ金属対極、およびエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの３：６：１の体積比の混合物、およびＬｉＰＦ_６１．１５Ｍを含む電解液を用いて、コインセルタイプの半電池をそれぞれ製造した。

実験例
１． ^７ Ｌｉ ｓｓ−ＮＭＲスペクトル
前記実施例１で使用されたＡＴＰ（Ａ）、前記実施例１（Ｂ）、および比較例１（Ｃ）により製造された正極活物質の^７Ｌｉ ｓｓ−ＮＭＲを測定して、その結果を図２に示した。図２に示しているように、実施例１により製造された活物質は、ＡＴＰ自体と類似して一重線ピークが１つ以上現れたことが分かる。なお、実施例２〜１１により製造された正極活物質の^７Ｌｉ ｓｓ−ＮＭＲスペクトルにおいても、一重線ピークが存在していた。

これに対し、比較例１により製造された正極活物質は、単一ピークでない多重線ピーク（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ ｐｅａｋ）が現れ、これは比較例１により製造された正極活物質は異物または未反応生成物が存在することを示すものである。

また、実施例１および比較例２の正極活物質の^７Ｌｉ ｓｓ−ＮＭＲ測定結果を拡大して、図３に示した。図３に示しているように、実施例１は、単一ピークが現れるが、比較例２は、ピークの両側にショルダーピークが存在することが明確に分かる。

図２および図３に示した結果に基づいて、実施例１により製造された正極活物質は、比較例１と比較例２の正極活物質に比べて構造的安定性に非常に優れた化合物であることが分かる。

２． ^２７ Ａｌ ｓｓ−ＮＭＲスペクトル
前記実施例１で使用されたＡＴＰ、前記実施例１および比較例１により製造された正極活物質の^２７Ａｌ ｓｓ−ＮＭＲを測定して、その結果を図４に示した。図４に示しているように、実施例１により製造された正極活物質は、^２７Ａｌ ＮＭＲ測定時、−１８ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、および８０ｐｐｍでピーク（ｐｅａｋ）が現れることが分かる。反面、ＡＴＰ自体は、−１８ｐｐｍおよび４０ｐｐｍでのみピークが現れ、比較例１の場合には、１８ｐｐｍおよび８０ｐｐｍでのみピークが現れた。実施例１により製造された活物質が１８ｐｐｍおよび８０ｐｐｍでピークが現れたことから、コーティングされたＡＴＰでＡｌが正極活物質の内部に拡散し、同時に、一部の表面ではＬｉＡｌ_２Ｏ構造体を形成したことが分かる。また、このような結果は、Ａｌ_２Ｏ_３でコーティングされた比較例１も、１８ｐｐｍおよび８０ｐｐｍでピークが得られたため、実施例１は、Ａｌ_２Ｏ_３コーティング効果を得られることが分かる。

３． ^３１ Ｐ ｓｓ−ＮＭＲスペクトル
前記実施例１で使用されたＡＴＰおよび前記実施例１により製造された正極活物質の^３１Ｐ ｓｓ−ＮＭＲを測定して、その結果を図５に示した。図２に示した結果をみると、実施例１により製造された活物質は、ＡＴＰ自体と類似して非常に小さい細かな^７Ｌｉピークが現れたが、図５に示した結果から、^３１Ｐのピークは約９ｐｐｍで現れることが分かる。この結果から、表面コーティング時、コーティング物質のＡＴＰ内に存在するＡｌは活物質の内部に拡散し、ＡＴＰ内に存在するＰはＬｉと反応してＬｉ_３ＰＯ_４を形成することが分かる。

４．ＳＥＭ断面写真およびＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）マッピング写真
前記実施例１の正極活物質を用いたリチウム二次電池を、３．０Ｖ〜４．５Ｖで、０．５Ｃで１０００回充放電を行った後、正極を分離した。分離された正極のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）断面写真とＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）マッピング写真を測定して、その結果を図６Ａおよび図６Ｂに示した。図６Ｂにおいて、「Ａ−ＳＥＩＬ ｌａｙｅｒ」はＡＴＰコーティング層を、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ」は導電性材料を意味する。

また、比較例２の正極活物質を用いたリチウム二次電池を、３．０Ｖ〜４．５Ｖで、０．５Ｃで１０００回充放電を行った後、正極を分離した。分離された正極のＳＥＭ断面写真とＥＤＳマッピング写真を測定して、その結果を図７Ａおよび図７Ｂに示した。図７Ａおよび図７Ｂにおいて、「Ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ」は副反応層を、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ」は導電性材料を意味する。

図７Ａおよび図７Ｂに示しているように、ＬｉＣｏＯ_２正極活物質を用いた電池は、充放電が進行すると、正極活物質と電解液との副反応物（Ｆ成分）による副反応層が形成されることが分かる。これに対し、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、ＡＴＰコーティング層が形成されたＬｉＣｏＯ_２正極活物質を用いた電池は、コーティング層が正極活物質と電解液との反応が防止された結果、副反応層が存在しないことが分かる。

５．Ｍｇドーピング効果
前記比較例２および実施例１の正極活物質のコーティング現象を確認するために、ＣＢＳ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ−Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）電子顕微鏡で観測して、その結果を図８Ａおよび図８Ｂに示した。図８Ａおよび図８Ｂにおいて、最も明るい部分はコアを示すものであり、そのコア上に現れる部分がコーティング層を示すものである。図８Ｂに示しているように、実施例１の正極活物質は、コーティング層内に明るく見える粒形状が現れたが、図８Ａに示しているように、比較例２の正極活物質は、コーティング層が灰色状に現れただけで、明るく見える粒形状では現れないことが分かる。図８Ａにおいて、コーティング層内の棒形状は空間であって、図８Ｂに示した粒子状とその形状および全体的な形状が異なることが分かる。

ＣＢＳの結果は、電子伝導性が高いほど明るく観察され、電子伝導性が低いほど暗く観察されるため、図８Ａおよび図８Ｂの結果から、コアにＭｇがドーピングされた化合物を使用する場合、熱処理過程でＭｇがコーティング層に拡散しながらＡｌと置換して、コーティング層の伝導性を向上させたことが分かる。

また、表面の電子伝導性をより明確に調べるために、実施例１の正極活物質のＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を測定して、その結果を図９Ａに示し、ＥＦＭ（電気力顕微鏡、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を測定して、その結果を図９Ｂに示した。つまり、実施例１の活物質の切断面に対するＡＦＭ測定結果を図９Ａに示し、この活物質に電子を注入した際に電流が通じ得る電圧を測定したＥＦＭ結果を図９Ｂに示した。図９Ｂにおいて、右のバーに表された色に対する電圧値が、その電圧帯で電流が流れることを意味する。つまり、図９Ａおよび図９Ｂをみると、活物質の表面の電子伝導性に非常に優れていることが分かる。

６．常温（２５℃）での放電容量および効率
前記実施例１、４〜１１と比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温（２５℃）で、０．１Ｃで充放電を行って充放電容量を測定して、そのうちの放電容量を図１０に示した（図１０の●）。また、充放電効率を計算して、その結果を図１０に共に示した（図１０の■）。なお、図中ＡＴＰ含有量が０質量％における点は、比較例２の正極活物質を示し、その他は、実施例１、４〜１１の正極活物質を示す。図１０に示しているように、実施例１、４〜１１の容量および効率特性が、比較例２に対して非常に優れていることを示すことが分かる。

７．高温（６０℃）での放電容量および効率
前記実施例１、４〜１１と比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温（６０℃）で、０．１Ｃで充放電を行って充放電容量を測定して、そのうちの放電容量を図１１に示した（図１１の●）。また、充放電効率を計算して、その結果を図１１に共に示した（図１１の■）。なお、図中ＡＴＰ含有量が０質量％における点は、比較例２の正極活物質を示し、その他は、実施例１、４〜１１の正極活物質を示す。図１１に示しているように、実施例１、４〜１１の容量および効率特性が、比較例２に対して非常に優れていることを示すことが分かる。

８．常温（２５℃）での容量特性および容量維持率
前記実施例１、４〜１１と比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温（２５℃）で、０．１Ｃで１回充放電を行った後、１Ｃで５０回充放電を行った。容量特性は、０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量比（％）で計算して、図１２に示した。また、１Ｃ１回充放電時の放電容量に対する１Ｃ５０回充放電時の放電容量のパーセントを計算して、図１２に容量維持率（％）を示した。なお、図中ＡＴＰ含有量が０質量％における点は、比較例２の正極活物質を示し、その他は、実施例１、４〜１１の正極活物質を示す。
図１２に示しているように、実施例１、４〜１１の容量特性および容量維持率が、常温で比較例２より優れていることが分かる。

９．高温（６０℃）での容量特性および容量維持率
前記実施例１、４〜１１と比較例２により製造されたリチウム二次電池を、高温（６０℃）で、０．１Ｃで１回充放電を行った後、１Ｃで５０回充放電を行った。容量特性は、０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量比（％）で計算して、図１３に示した。また、１Ｃ１回充放電時の放電容量に対する１Ｃ５０回充放電時の放電容量のパーセントを計算して、図１３に容量維持率（％）を示した。なお、図中ＡＴＰ含有量が０質量％における点は、比較例２の正極活物質を示し、その他は、実施例１、４〜１１の正極活物質を示す。

図１３に示しているように、実施例１、４〜１１の容量特性および容量維持率が、高温で比較例２より優れていることが分かる。

１０．常温（２５℃）での率特性
前記実施例１および比較例１の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温（２５℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで５０回充放電を行った。同一の実験を２回行って、各率で測定された放電容量を図１４に示した。図１４に示しているように、実施例１のリチウム二次電池が、比較例１よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。

１１．高温（６０℃）での率特性
前記実施例１および比較例１の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温（６０℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで５０回充放電を行った。各率で測定された放電容量を図１５に示した。図１５に示しているように、実施例１のリチウム二次電池が、比較例１よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。

１２．常温（２５℃）でのサイクル寿命特性
前記実施例１および比較例１の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温（２５℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで９６回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図１６に示した。図１６に示しているように、実施例１の電池が、比較例１よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。

１３．高温（６０℃）でのサイクル寿命特性
前記実施例１および比較例１の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温（６０℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで９６回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図１７に示した。図１７に示しているように、実施例１の電池が、比較例１よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。

１４．常温（２５℃）での率特性
前記実施例２、３および比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温（２５℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで９６回充放電を行った。同一の実験を２回行って、各率で測定された放電容量を図１８に示した。図１８に示しているように、実施例２および３のリチウム二次電池が、比較例２よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。

１５．高温（６０℃）での率特性
前記実施例２、３および比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温（６０℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで９６回充放電を行った。各率で測定された放電容量を図１９に示した。図１９に示しているように、実施例２および３のリチウム二次電池が、比較例２よりすべての率で優れた放電容量を示すことが分かる。

１６．常温（２５℃）でのサイクル寿命特性
前記実施例２、３および比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、常温（２５℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで９６回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図２０に示した。図２０に示しているように、実施例２および３の電池が、比較例２よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。

１７．高温（６０℃）でのサイクル寿命特性
前記実施例２、３および比較例２の正極活物質を用いて製造された半電池を、高温（６０℃）の３Ｖ〜４．５Ｖで、０．０５Ｃカットオフ条件下、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃで各１回ずつ充放電を定電流、定電圧充電および定電流放電の条件で行った後、１Ｃで９６回充放電を行った。各サイクルに対する放電容量を図２１に示した。図２１に示しているように、実施例２および３の電池が、比較例２よりサイクル寿命特性に優れていることが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ リチウム二次電池
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 電池ケース
６ キャッププレート

Claims (10)

1. ^７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトル内に少なくとも１つの、一重線ピークが現れることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム二次電池用正極活物質の^２７Ａｌ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルは、−１８ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、および８０ｐｐｍにおいてピークを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム二次電池用正極活物質の^３１Ｐ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルは、−２９ｐｐｍ〜９ｐｐｍにおいてピークを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した少なくとも一種の下記化学式１
   ［化学式１］
   Ｌｉ_１＋ｘＭ（Ｉ）_ｘＭ（ＩＩ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２
   （式中、Ｍ（Ｉ）およびＭ（ＩＩ）はＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、およびＳｉからなる群より選択され、
   ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦１である）
   の化合物とを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記化学式１中、Ｍ（Ｉ）はＡｌであり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記化学式１の化合物は、前記コアの表面に層状および／または島状に存在することを特徴とする、請求項４または５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアを９６質量％〜９９．９質量％含み、前記化学式１の化合物を０．１質量％〜４質量％含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な化合物は、Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）および／またはＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）（上記式において、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、前記コアの表面にＬｉ_３ＰＯ_４をさらに有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解質とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。