JP5263787B2 - 添加剤を含むリチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、添加剤を含むリチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より放電電圧が２倍以上高く、その結果、エネルギー密度が高い。

リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系物質が適用されてきた。

正極活物質としては、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が主に使用されていて、その例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が研究されている。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性溶媒にリチウム塩が溶解されたものが使用される。

リチウム２次電池の初期充電時に、正極であるリチウム遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが負極である炭素電極に移動して、炭素に挿入される。この時、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて、負極の表面に皮膜を形成する。このような皮膜をＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィルムは、充放電中にリチウムイオンと 炭素電極または他の物質との反応を防止する。また、イオントンネル（ｉｏｎ ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たして、リチウムイオンだけを通過させる。前記イオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて、共に移動する分子量の大きい電解質の有機溶媒が炭素負極に共にコインターカレーションされて炭素負極の構造を崩壊させるのを防止する役割を果たす。ＳＥＩフィルムが一度形成されれば、リチウムイオンは、再び炭素負極や他の物質と副反応しないので、リチウムイオンの量が可逆的に維持される。

しかし、カーボネート系有機溶媒を使用する電池では、ＳＥＩフィルムの形成反応中にカーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生する問題がある。このようなガスとしては、非水性有機溶媒及び負極活物質の種類によって、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_３Ｈ_６などがある。電池内部のガスの発生によって充電時に電池の厚さが膨張し、満充電状態で高温放置時（例：４．２Ｖ １００％充電後に８５℃で４日放置）にＳＥＩフィルムが時間の経過によって増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによって徐々に崩壊して、周囲の電解質が、露出した新たな負極の表面と反応する副反応が持続的に起こるようになる。この時の持続的なガスの発生によって、電池内部の内圧が上昇するようになる。

したがって、ＳＥＩフィルムの形成反応中にガスの発生を防止または減少させることによって、内圧の上昇を抑制すると同時に、高温放置時の容量維持率を向上させることができる電解液添加剤の開発が要求されている。

本発明の一実施態様は、高電圧、高温での放置特性が優れているリチウム２次電池用電解液を提供する。
本発明の異なる実施態様は、前記リチウム２次電池用電解液を含むリチウム２次電池を提供する。

本発明の一実施態様は、非水性有機溶媒、リチウム塩、及びリチウム２次電池用電解液添加剤を含み、前記リチウム２次電池用電解液添加剤は、電解液総質量に対して、スクシノニトリル２乃至６質量％、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）２乃至６質量％、及びビニルエチレンカーボネート１乃至３質量％を含むリチウム２次電池用電解液を提供する。
また、前記リチウム２次電池用電解液添加剤は、前記スクシノニトリル１００質量部に対して、前記アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）を３５乃至３００質量部、前記ビニルエチレンカーボネートを２０乃至１５０質量部で含む。

前記アルカンスルトンは、１，３−プロパンスルトン及びブタンスルトン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

本発明の異なる実施態様は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記リチウム２次電池用電解液を含むリチウム２次電池を提供する。

前記正極活物質は、下記の化学式で示される化合物から選択される。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＤ_ｂＥ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＧ_１−ｂＤ_ｂＯ_２−ｃＥ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＧ_２−ｂＤ_ｂＯ_４−ｃＥ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＥ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＥ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＬ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＬ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＮｉＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＣｏＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｌ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８である）；ＭＯ_２；ＭＳ_２；ＬｉＭＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＱＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｔ_２（ＰＯ_４）_３（前記式で、０≦ｆ≦２である）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（前記式で、０≦ｆ≦２である）；及びＬｉＦｅＰＯ_４
［上記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。］
前記正極活物質のより具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２がある。

前記負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）またはカーボンで表面がコーティングされたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）である。

前記リチウム２次電池は、充電電圧が４．３Ｖ以上であり、具体的には４．３Ｖ乃至４．５Ｖである。

その他の本発明の実施態様の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれる。

本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用電解液添加剤を含むリチウム２次電池用電解液は、高電圧、高温での放置特性が改善されるので、これを含むリチウム２次電池の高電圧、高温での放置特性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した断面図である。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。しかし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、本発明は請求の範囲の範疇によって定義される。

本発明の一実施態様によれば、非水性有機溶媒、リチウム塩、及びリチウム２次電池用電解液添加剤を含み、前記リチウム２次電池用電解液添加剤は、電解液総質量に対して、スクシノニトリル２乃至６質量％、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）２乃至６質量％、及びビニルエチレンカーボネート１乃至３質量％を含む、リチウム２次電池用電解液を提供する。スクシノニトリル、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）、及びビニルエチレンカーボネートが前記範囲内で含まれる場合に、これを含むリチウム２次電池の標準容量が減少せず、高電圧、高温放置時にも容量維持率が高い。

また、前記リチウム２次電池用電解液添加剤は、前記スクシノニトリル１００質量部に対して、前記アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）を３５乃至３００質量部、前記ビニルエチレンカーボネートを２０乃至１５０質量部で含む。スクシノニトリル、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）、及びビニルエチレンカーボネートが前記範囲内で含まれる場合に、これを含むリチウム２次電池の標準容量が減少せず、高電圧、高温放置時にも容量維持率が高い。

前記アルカンスルトンは、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるが、これに限定されない。

本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用電解液において、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができるが、これに限定されない。

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野の当業者には幅広く理解される。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この時、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、１：１乃至１：９の体積比で混合して使用するのが、電解液の性能が優れている。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合される。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式［１］で示される芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

前記化学式［１］で、Ｒ_１乃至Ｒ_６は同一であるか互いに相異して、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。

前記リチウム２次電池用電解液は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式［２］で示されるエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

前記化学式［２］で、Ｒ_７及びＲ_８は同一であるか互いに相異して、各々独立に水素、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、及びフッ化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、ここで、Ｒ_７及びＲ_８の両方が水素であることはない。

前記エチレンカーボネート系化合物の具体的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内部でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にして、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがあり、これらは、また、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として作用する。リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ、具体的には０．５乃至２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合に、電解液の導電度及び粘度が適切であるので、電解液の性能が優れていて、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

上記スクシノニトリル、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）及びビニルエチレンカーボネートに加えて、本発明の電解液は、公知慣用の添加剤、例えば燐酸エステル等、を本発明の目的を阻害しない範囲で含んでもよい。

本発明の異なる実施態様は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記リチウム２次電池用電解液を含むリチウム２次電池を提供する。

前記正極は、電流集電体及び前記電流集電体に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式で示される化合物から選択されるものがあるが、これに限定されない。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＤ_ｂＥ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＧ_１−ｂＤ_ｂＯ_２−ｃＥ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＧ_２−ｂＤ_ｂＯ_４−ｃＥ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＥ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＥ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＬ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＬ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＮｉＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＣｏＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｌ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８である）；ＭＯ_２；ＭＳ_２；ＬｉＭＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＱＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｔ_２（ＰＯ_４）_３（前記式で、０≦ｆ≦２である）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（前記式で、０≦ｆ≦２である）；ＬｉＦｅＰＯ_４
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記正極活物質のより具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２がある。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を含むものを使用する場合に、前記リチウム２次電池用電解液添加剤を含むリチウム２次電池の高電圧、高温での放置特性がより効果的に改善される。

もちろん、前記化合物の表面にコーティング層を有する化合物を使用することもでき、または、前記化合物及びコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を構成する化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれら元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、一例としてスプレーコーティング、浸漬法などがあり、これについては当該分野の当業者が理解することができる内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。

前記正極活物質層は、また、バインダー及び導電剤を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を起こさない導電性材料であればいずれのものでも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＭＭＭ社製品）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種以上混合して使用することができる。

前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。

前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムのドープ及び脱ドープが可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛があり、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがある。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

前記リチウムのドープ及び脱ドープが可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−ｙ合金（前記ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−ｙ（前記ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用することもでき、また、これらの表面にカーボンを蒸着させてコーティングしたものを使用することもできる。前記物質の表面にカーボンをコーティングする方法は、前記物質の存在下でエチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノンなどの有機物を高温、例えば８００℃以上、及び真空で分解させることによって行われるが、これに限定されない。前記元素ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがある。

前記負極活物質層は、また、バインダーを含むことができ、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を起こさない導電性材料であればいずれのものでも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＭＭＭ社製品）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極及び負極は、活物質、導電剤、及び結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、前記組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野で周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記リチウム２次電池の充電電圧は、４．３Ｖ以上、具体的には４．３Ｖ乃至４．５Ｖであるが、これに限定されない。本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用電解液添加剤を含むリチウム２次電池は、前記範囲の高い充電電圧でも効率的に作動することができる。

リチウム２次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。

リチウム２次電池は、使用するセパレータ及び電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプ及び薄膜タイプに分類される。これら電池の構造及び製造方法は、当該分野で周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。

図１に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池３は、正極５、負極６、及び前記正極５及び負極６の間に位置するセパレータ７を含む電極組立体４が電池ケース８に位置し、前記ケース８の上部に注入される電解液を含み、キャッププレート１１で密封されている角型タイプの電池である。もちろん、本発明のリチウム２次電池は前記角型に限定されず、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用電解液を含んで電池として作動するものであれば、円筒型、コイン型、パウチ型などいかなる形態でも可能である。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の具体的な一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
［実施例］
（電解液の製造）
＜製造例１＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを３：２：５（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート）の質量比で混合し、これに１．３ＭのＬｉＰＦ_６を混合し、添加剤として、電解液総質量に対して、スクシノニトリル（ＳＮ）２質量％、１，３−プロパンスルトン（１、３−ＰＳ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１質量％を添加して、電解液を製造した。
＜製造例２〜２７＞
添加剤として、電解液総質量に対して、スクシノニトリル、１，３−プロパンスルトン、及びビニルエチレンカーボネートを下記の表１による比率で添加したことを除いては、製造例１と同様に電解液を製造した。

＜比較製造例１＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを３：２：５（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート）の質量比で混合し、これに１．３ＭのＬｉＰＦ_６を混合して、電解液を製造した。
＜比較製造例２〜９８＞
添加剤として、電解液総質量に対して、スクシノニトリル、１，３−プロパンスルトン、またはビニルエチレンカーボネートを下記の表２による比率で選択的に添加したことを除いては、比較製造例１と同様に電解液を製造した。

［リチウム２次電池の製造］
＜実施例１乃至実施例２７＞
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質、フッ化ポリビニリデンバインダー、及びＳｕｐｅｒ−Ｐ（ＭＭＭ社製品）導電剤を９４：３：３（ＬｉＣｏＯ_２：フッ化ポリビニリデン：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム集電体上に均一に塗布し、乾燥した後で圧延して、正極を製造した。
シリコンオキシド（ＳｉＯ_ｘ、ｘ＝１）の存在下でエチレンガスを９００℃、及び真空で分解させて、前記シリコンオキシドの表面にカーボンを蒸着させてコーティングすることによって、負極活物質を製造した。前記カーボンコーティングされたシリコンオキシド（ＳｉＯ_ｘ、ｘ＝１）負極活物質及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）バインダーを９０：１０（カーボンコーティングされたシリコンオキシド：ポリアミドイミド）の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１２μｍの銅集電体上に均一に塗布し、乾燥した後で圧延して、負極を製造した。
前記製造された正極及び負極を使用し、電解液として、各々製造例１乃至製造例２７によって製造された電解液を使用して、通常の方法で５５３４５０角型電池を製造した。前記製造された角型電池を各々順に実施例１乃至実施例２７とした。

＜比較例１乃至比較例９８＞
前記実施例１乃至２７で製造された正極及び負極を使用し、電解液として、各々比較製造例１乃至比較製造例９８によって製造された電解液を使用して、通常の方法で５５３４５０角型電池を製造した。前記製造された角型電池を各々順に比較例１乃至比較例９８とした。

［高温放置特性の評価］
前記実施例１乃至実施例２７及び比較例１乃至比較例９８で製造された電池を０．２Ｃで充電した後、０．２Ｃで放電を１回実施し（化成工程、ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、次いで、０．５Ｃで充電した後０．２Ｃで放電を１回実施した（標準工程、ｓｔａｎｄａｒｄ）。前記標準工程で測定された放電容量を標準容量とし、下記の表３に示した。
該標準容量を測定した電池を充電電位４．３５Ｖ及び０．５Ｃで充電し、６０℃のオーブンに入れた。４週間放置した後、電池をオーブンから取り出して室温まで冷やした後、放電電位２．５Ｖ及び０．２Ｃで放電させて、放電容量を測定した。測定された容量を前記標準容量で除して、標準容量に対する容量維持率（％）を求めた。結果を下記の表３に示した。

前記表３に示されているように、スクシノニトリル８質量％を添加した比較例７４乃至比較例９７の場合、電池の標準容量が５ｍＡｈ減少した。また、スクシノニトリル８質量％、１，３−プロパンスルトン８質量％、及びビニルエチレンカーボネート４質量％を添加した比較例９８の場合、電池の標準容量が１０ｍＡｈ減少した。これに比べて、実施例１乃至実施例２７は、標準容量が減少しなかった。
また、比較例１乃至比較例９８の場合、６０℃で４週間放置した後の容量維持率が５０％乃至６５％と劣悪であることが確認された。これに反し、実施例１乃至実施例２７の場合、６０℃で４週間放置した後の容量維持率が８１％乃至８９％と優れていることが確認された。
これによって、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用電解液添加剤が、電解液総質量に対して、スクシノニトリル２乃至６質量％、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）２乃至６質量％、ビニルエチレンカーボネート１乃至３質量％を含む場合に、これを含むリチウム２次電池は、標準容量が減少せず、高温放置時の容量維持率も高く、電池の性能が優れていることが確認される。

以上で、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これも本発明の範囲に属する。

３ リチウム２次電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 電池ケース
１１ キャッププレート

Claims (9)

1. 非水性有機溶媒；
   リチウム塩；及び
   リチウム２次電池用電解液添加剤；を含み、
   前記リチウム２次電池用電解液添加剤は、電解液総質量に対して、スクシノニトリル２乃至６質量％、アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）２乃至６質量％、及びビニルエチレンカーボネート１乃至３質量％からなる、リチウム２次電池用電解液。
2. 前記リチウム２次電池用電解液添加剤は、前記スクシノニトリル１００質量部に対して、前記アルカンスルトンまたは１，３−（１−プロペンスルトン）を３５乃至３００質量部、前記ビニルエチレンカーボネートを２０乃至１５０質量部で含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
3. 前記アルカンスルトンは１、３−プロパンスルトン、ブタンスルトン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用電解液。
4. 正極活物質を含む正極；
   負極活物質を含む負極；及び
   前記請求項１によるリチウム２次電池用電解液；を含む、リチウム２次電池。
5. 前記正極活物質は、下記の化学式で示される化合物から選択される、請求項４に記載のリチウム２次電池。
   Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＤ_ｂＥ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＧ_１−ｂＤ_ｂＯ_２−ｃＥ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＧ_２−ｂＤ_ｂＯ_４−ｃＥ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＥ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＥ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃＯ_２−αＪ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＬ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＧ_ｃＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＬ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＮｉＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＣｏＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎＬ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｌ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．２である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８である）；ＭＯ_２；ＭＳ_２；ＬｉＭＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＱＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｔ_２（ＰＯ_４）_３（前記式で、０≦ｆ≦２である）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（前記式で、０≦ｆ≦２である）；及びＬｉＦｅＰＯ_４
   ［上記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。］
6. 前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２である、請求項５に記載のリチウム２次電池。
7. 前記負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）またはカーボンで表面がコーティングされたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
8. 前記リチウム２次電池は、充電電圧が４．３Ｖ以上である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
9. 前記リチウム２次電池は、充電電圧が４．３Ｖ乃至４．５Ｖである、請求項８に記載のリチウム２次電池。

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