CN105428715B - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，其中R是选自碳原子数为1‑4的烷基，所述结构式1所示化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％‑2％，结构式2所示化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液总质量小于0.5％。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
目前非水电解液锂离子电池已经越来越多地被用于3C消费类电子产品市场，并且随着新能源汽车的发展，非水电解液锂离子电池作为汽车的动力电源系统也越来越普及。虽然这些非水电解液电池已经实用化，但在耐久性使用上还无法让人满意，特别是在高温45℃下使用寿命较短。特别是对于动力汽车和储能系统，非水电解液锂离子电池要求在寒冷地区也能正常工作，更要兼顾高低温性能。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。目前实用化的非水电解液，使用的是传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)来保证电池优异的循环性能。但VC的高电压稳定性较差，在高电压高温条件下，很难满足45℃循环的性能要求。
专利文献US6919141B2公开一种含不饱和键的磷酸酯非水电解液添加剂，该添加剂可以降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂电池的循环性能。类似地，专利文献201410534841.0也公开了一种含叁键的磷酸酯化合物新型成膜添加剂，其不仅可以改善高温循环性能，还能明显改善储存性能。但本领域的科技工作者在研究中发现，叁键的磷酸酯添加剂在电极界面所形成的钝化膜导电性较差，导致界面阻抗较大，明显劣化了低温性能，抑制了非水锂离子电池在低温条件下的应用。
发明内容
本发明提供一种能够兼顾电池高低温性能的锂离子电池非水电解液，进一步提供一种包括上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，该添加剂包括结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，其中R是选自碳原子数为1-4的烷基，
其中，上述结构式1所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％，结构式2所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量小于0.5％。
作为本发明的优选方案，上述结构式1所示化合物中R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为本发明的进一步改进的方案，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，上述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，上述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或两种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括第一方面的锂离子电池非水电解液。
作为本发明的进一步改进的方案，上述正极选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1- yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
作为本发明的进一步改进的方案，上述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.35V。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示化合物，能够在正极、负极上发生分解，形成钝化膜，该钝化膜能够抑制活性物质与非水电解液的直接接触，防止其分解，提高了电池的性能；此时与结构式2所示化合物共存，同样能在正极、负极表面分解形成钝化膜，从而形成结构式1所示化合物和结构式2所示化合物分解物复合而成的钝化膜，显示出各添加剂单独存在时无法达到的高低温性能兼顾特性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明的一个实施方案提供一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，其中R是选自碳原子数为1-4的烷基。
其中结构式1所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％，结构式2所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量小于0.5％。
结构1所示化合物中的示范性化合物在表1中示出，但不限制于此。结构式2所示化合物为磷酸三炔丙酯。
表1
在本发明的一个优选实施方案中，上述结构式1所示化合物的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％。低于0.1％时，难以充分在正负极表面形成钝化膜，从而难以充分提高非水电解液电池的高温储存性能，而超过2％时，结构式1所示化合物在正负极表面形成过厚的钝化膜，增加电池内阻，从而降低电池低温性能。结构式2所示化合物的含量相对于锂离子电池非水电解液小于0.5％。当结构式2所示化合物的含量大于0.5％时，电池内阻过大，降低电池低温性能。
本发明的非水电解液电池用电解液中，通过同时使用结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，与分别单独添加相比，电池的高温储存特性及低温特性显著提高，其作用机理虽不清楚，但任一添加剂在正负极表面形成钝化膜，抑制非水电解液电池用电解液的氧化还原分解，从而提高电池性能。另外推测，当两种添加剂共同使用时，通过某种相互作用(例如协同作用)，使得该两种添加剂形成的复合钝化膜更加稳定，即便在低温下也易于传导锂离子。
在本发明的一个优选实施方案中，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，上述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，上述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或两种以上，所述锂盐优选的是LiPF6或LiPF6与其它锂盐的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，上述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的一种或两种以上。
上述成膜添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。
本发明的一个实施方案提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括第一方面的锂离子电池非水电解液。
在本发明的一个优选实施方案中，上述正极选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1- yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
在本发明的一个优选实施方案中，上述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.35V。
在本发明的一个实施例中，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极材料为人造石墨，锂离子电池的充电截止电压等于4.35V。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计0.1％的化合物1，具体实施例中所指代的化合物1、化合物2……是指表1罗列的对应编号的化合物，下面各例同理)和按电解液的总质量计0.005％的结构式2所示磷酸三炔丙酯。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电3min，0.2C恒流充电5min，0.5C恒流充电25min，搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
6)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.35V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量*100％
7)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.35V，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
8)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.35V，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.3C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.3C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
实施例2
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成2％的化合物2，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.4％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例3
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成1％的化合物3，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.1％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例4
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成1.5％的化合物4，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.2％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例5
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成0.5％的化合物5，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.05％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例6
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成0.8％的化合物2，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.05％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例7
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成0.7％的化合物2，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.045％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例8
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成0.5％的化合物2，和0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.03％的磷酸三炔丙酯，且添加按电解液的总质量计1％的碳酸亚乙烯酯，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例9
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成0.6％的化合物2，和0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.04％的磷酸三炔丙酯，且添加按电解液的总质量计2％的氟代碳酸乙烯酯，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
实施例10
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成0.7％的化合物2，和0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.045％的磷酸三炔丙酯，且添加按电解液的总质量计1％的乙烯基碳酸乙烯酯，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
比较例1
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成1％的化合物2，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.8％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
比较例2
如表2所示，除了电解液的制备中将0.1％的化合物1换成1％的化合物2，并且将0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.55％的磷酸三炔丙酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表3。
表2
表3
由表3的数据可以看出，含有0.1％-2％的结构式1所示化合物和小于0.5％的磷酸三炔丙酯的电解液，各项性能均较好；而当磷酸三炔丙酯在电解液中的含量超过0.5％时，电池各项性能比较差，尤其是低温放电性能。
实施例11
如表4所示，将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，电解液的制备中将0.1％的化合物1换成1％的化合物2及0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.01％的磷酸三炔丙酯，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表5。
实施例12
如表4所示，将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiCoO2，电解液的制备中将0.1％的化合物1换成1％的化合物2及0.005％的磷酸三炔丙酯换成0.01％的磷酸三炔丙酯，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表5。
比较例3
如表4所示，除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2外，其它与比较例2相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表5。
比较例4
如表4所示，除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiCoO2外，其它与比较例2相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温性能的数据见表5。
表4
表5
由表5的数据可以看出，在以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiCoO2为正极材料的锂离子电池中，含有0.1％-2％的结构式1所示化合物和小于0.5％的磷酸三炔丙酯的电解液，各项性能均较好；而当磷酸三炔丙酯在电解液中的含量超过0.5％时，电池各项性能比较差，尤其是低温放电性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括结构式1所示化合物和结构式2所示化合物，其中R是选自碳原子数为1-4的烷基，
其中，所述结构式1所示化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％，结构式2所示化合物的含量相对于所述锂离子电池非水电解液总质量小于0.5％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，其中R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
6.一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1至5任意一项所述的锂离子电池非水电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.35V。
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