CN103715454A - 一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池,它涉及电化学技术领域,它的电解液含有锂盐、有机溶剂,还含有占电解液重量百分比的0.5-5%成膜添加剂、1-15%氟苯类化合物、0.01-0.5%润湿剂、0.01-2%稳定剂。所述的锂离子二次电池,包括正极材料、负极材料和电解液,正极材料由以下85%LiCoO2,7.5%聚偏氟乙烯PVDF,7.5%导电碳黑SP组成,负极材料由以下90%高压实性的石墨,7%聚偏氟乙烯PVDF,3%导电碳黑SP组成。它能提高电池容量、改善充电/放电循环性能,使电化学窗口扩宽。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域,具体涉及一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池。
背景技术
随着石油等资源的匮乏及环境的恶化,锂离子二次电池成为新型绿色能源之一,目前已广泛应用于电子设备、移动通讯设备、交通设备等领域中。
锂离子电池的性能受正极、负极、电解液性能影响较大。正极活性材料主要选用的是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元等,与电解液进行可逆脱嵌锂离子,显示出较高的可逆电极电位。负极活性材料主要选用碳材料,显示出较低的可逆电极电位。目前,碳材料的容量已基本达到了理论容量,但是通常由于电解液中的锂是以溶剂化锂离子形式存在,首次充电时,体积较大的溶剂化锂离子会嵌入石墨微晶层,破坏石墨微晶层,造成容量损失,另外,理论容量高的负极大部分压实高,电解液无法充分润湿,严重影响了负极容量发挥。锂离子电池的容量在很大程度上受限于负极活性材料的容量发挥,而负极活性材料的容量发挥又与电解液的组成有很大关系。
随着数码产品、电动汽车、电动工具等的发展,锂离子电池市场越发强劲,同时对电池的要求也越来越高。未来市场对电池的要求是:能量密度高,能长时间的供电;循环性能好,有较长的使用寿命;电化学窗口宽,南北、冬夏温度的差异,要求电池能在较高温及较低温环境下正常工作,而不出现安全和容量、循环性能大幅衰减的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池,它能提高电池容量、改善充电/放电循环性能,使电化学窗口扩宽。
为了解决背景技术所存在的问题,本发明采用以下技术方案:它的电解液含有锂盐、有机溶剂,还含有占电解液重量百分比的0.5-5%成膜添加剂、1-15%氟苯类化合物、0.01-0.5%润湿剂、0.01-2%稳定剂。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少两种;
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiODFB、LiBOB中的一种或两种,含量为1.0-1.4mol/L。
所述成膜添加剂选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、二甲亚砜、三氟乙基膦酸、氟代乙酸基乙烷、氯甲酸甲酯、溴代丁内酸、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
所述氟苯类化合物选自对氟甲苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、1,3-二氟苯、三氟甲苯、对氟苯酚、对氯氟苯、对溴氟苯、2-溴-4-氟苯酚、2,4-二氯氟苯、对氟苯甲砜、5-氟苯甲酸乙酯、1-乙酰氧基-2-氟苯、1-乙酰氧基-3-氟苯、1-乙酰氧基-4-氟苯、2-乙酰氧基-2,4-二氟苯、烯丙基五氟苯中的至少一种。
所述润湿剂选自含氟表面活性剂中的至少一种。
所述的含氟表面活性剂选自如下化学式的一种;
RfCONHC3H6N(CH3)2CH2COOR 式ⅠRfSO2NHC3H6N(CH3)2CH2CH2COOR 式Ⅱ
RfOC6H4CONHC3H6N(CH3)2CH2CH2CH2SO3R 式Ⅲ
RfCF=CH2CH2N(CH3)2CH2CH2OSO3R 式Ⅳ
其中:Rf为部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1-6 直链烷基。
其中R为下述情形中的任意一种:
碳原子数为1-6直链烷基;
部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1-6 直链烷基;
含有三元或四元碳环的烷基;
部分氢或全部氢被氟取代的含有三元或四元碳环的烷基。
所述稳定剂选自六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸异氰酸酯中的至少一种。
本发明中的一种锂离子二次电池,包括正极材料、负极材料和电解液,所述的电解液为上述的锂离子电池用电解液。
所述的正极材料由以下质量分数的物质组成:85%LiCoO2,7.5%聚偏氟乙烯PVDF,7.5%导电碳黑SP。
所述的负极材料由以下质量分数的物质组成:90%高压实性的石墨,7%聚偏氟乙烯PVDF,3%导电碳黑SP。
本发明具有以下有益效果:它能提高电池容量、改善充电/放电循环性能,使电化学窗口扩宽。
附图说明:
图1为实施例和对比例电池的容量和循环性能对比图。
具体实施方式:
锂离子电池正极材料由以下质量分数的物质组成:85%LiCoO2,7.5%聚偏氟乙烯PVDF,7.5%导电碳黑SP。
锂离子电池负极材料由以下质量分数的物质组成:90%高压实性的石墨(人造、天然、混合石墨均可),7%聚偏氟乙烯PVDF,3%导电碳黑SP。
电解液的组成:溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)(质量比1:1:1),电解质锂盐为LiPF6,其在电解液中的物质的量浓度为1 mol/L。
电池的制备方法:
正极制备:按上述正极配方混合,然后在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散,制备成浆。将浆料涂与薄铝箔上,干燥后制成正极片。
负极制备:按上述负极配方混合,然后在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散,制备成浆。将浆料涂与薄铜箔上,干燥后制成负极片。
电解液制备:按上述电解液配方,在氩气保护下,在手套箱中按以上比例配制成用电解液,严格控制水分和其他物质的影响。
将上述制备的锂离子电池的正极片、负极片和电解液通过常规方法制造了型号为523450型锂离子电池。
实施例1
除了电解液组成与对比例不一致,其实施步骤与对比例所述步骤相同。
电解液组成:该电解液包含了有机溶剂、锂盐和功能添加剂。有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为:有机溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)(质量比1:1:1),锂盐为LiPF6与LiODFB按10:1.2比例混合,其在电解液中的物质的量浓度为1 mol/L,然后在该溶液中添加电解液总重量的3%1,3-丙烯磺酸内酯,电解液总重量的1%碳酸亚乙烯酯,按电解液总重量的10%加入对氟甲苯,按电解液总重量的 0.15%加入氟代烷基磺酸,按电解液总重量的0.5%加入六甲基二硅胺烷。
电池的制备方法:与对比例中电池制备方法相同。
实施例2
除了电解液组成与对比例不一致,其实施步骤与对比例所述步骤相同。
电解液组成:该电解液包含了有机溶剂、锂盐和功能添加剂。有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为:有机溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)(质量比1:1:1),锂盐为LiPF6与LiODFB按10:1.2比例混合,其在电解液中的物质的量浓度为1 mol/L,然后在该溶液中添加电解液总重量的1%亚硫酸乙烯酯,电解液总重量的1.5%乙烯基碳酸亚乙烯酯,按电解液总重量的5%加入2-氟代甲苯,按电解液总重量的 0.15%加入氟代烷基磺酸,按电解液总重量的2%加入甲苯磺酸异氰酸酯。
电池的制备方法:与对比例中电池制备方法相同。
实施例3
除了电解液组成与对比例不一致,其实施步骤与对比例所述步骤相同。
电解液组成:该电解液包含了有机溶剂、锂盐和功能添加剂。有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为:有机溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)(质量比1:1),锂盐为LiPF6与LiODFB按10:1.2比例混合, 其在电解液中的物质的量浓度为1 mol/L,然后在该溶液中添加电解液总重量的5%氟代碳酸乙烯酯,按电解液总重量的1%亚硫酸乙烯酯,按电解液总重量的8%加入三氟甲苯,按电解液总重量的 0.15%加入氟代烷基磺酸,按电解液总重量的2%加入甲苯磺酸异氰酸酯。
电池的制备方法:与对比例中电池制备方法相同。
实施例4
除了电解液组成与对比例不一致,其实施步骤与对比例所述步骤相同。
电解液组成:该电解液包含了有机溶剂、锂盐和功能添加剂。有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为:有机溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):碳酸二甲酯(DMC)(质量比1:1:2),锂盐为LiPF6与LiBOB按5:3比例混合,其在电解液中的物质的量浓度为1.2 mol/L,然后在该溶液中添加电解液总重量的2%乙烯基碳酸亚乙酯,按电解液总重量的10%加入1,3-二氟苯,按电解液总重量的 0.1%加入氟代烷基磺酸酯,按电解液总重量的0.5%加入六甲基二硅胺烷。
电池的制备方法:与对比例中电池制备方法相同。
实施例5
除了电解液组成与对比例不一致,其实施步骤与对比例所述步骤相同。
电解液组成:该电解液包含了有机溶剂、锂盐和功能添加剂。有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为:有机溶剂为碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):碳酸二甲酯(DMC)(质量比1:1:2),锂盐为LiPF6与LiBOB按5:3比例混合,其在电解液中的物质的量浓度为1.2 mol/L,然后在该溶液中添加电解液总重量的3%1,3-丙烯磺酸内酯,电解液总重量的1 %氟代碳酸乙烯酯,按电解液总重量的8%加入1,3-二氟苯,按电解液总重量的 0.1%加入氟代烷基磺酸酯,0.5%加入六甲基二硅胺烷。
电池的制备方法:与对比例中电池制备方法相同。
电池高温存储性能测试
测试上述实施例和比较例中制备的电池在60 ℃7天后电池的放电容量,容量对比如表1。
编号 | 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
放电容量/mAh | 1161.2 | 1206.3 | 1205.5 | 1217.0 | 1210.8 | 1191.9 |
电池循环性能测试
测试上述实施例和比较例中制备的电池在常温(25℃)下的循环性能(1.0C倍率),容量和循环性能如图1。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用电解液,其特征在于它的电解液含有锂盐、有机溶剂,还含有占电解液重量百分比的0.5-5%成膜添加剂、1-15%氟苯类化合物、0.01-0.5%润湿剂、0.01-2%稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用电解液,其特征在于所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用电解液,其特征在于所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiODFB、LiBOB中的一种及两种,含量为1.0-1.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用电解液,其特征在于所述的成膜添加剂选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、二甲亚砜、三氟乙基膦酸、氟代乙酸基乙烷、氯甲酸甲酯、溴代丁内酸、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用电解液,其特征在于所述的氟苯类化合物选自对氟甲苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、1,3-二氟苯、三氟甲苯、对氟苯酚、对氯氟苯、对溴氟苯、2-溴-4-氟苯酚、2,4-二氯氟苯、对氟苯甲砜、5-氟苯甲酸乙酯、1-乙酰氧基-2-氟苯、1-乙酰氧基-3-氟苯、1-乙酰氧基-4-氟苯、2-乙酰氧基-2,4-二氟苯、烯丙基五氟苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用电解液,其特征在于所述润湿剂选自含氟表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用电解液的润湿剂,其特征在于所述的含氟表面活性剂选自如下化学式的一种,
RfCONHC3H6N(CH3)2CH2COOR 式ⅠRfSO2NHC3H6N(CH3)2CH2CH2COOR 式Ⅱ
RfOC6H4CONHC3H6N(CH3)2CH2CH2CH2SO3R 式Ⅲ
RfCF=CH2CH2N(CH3)2CH2CH2OSO3R 式Ⅳ
其中:Rf为部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1-6 直链烷基,
其中R为下述情形中的任意一种:
碳原子数为1-6直链烷基;
部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1-6 直链烷基;
含有三元或四元碳环的烷基;
部分氢或全部氢被氟取代的含有三元或四元碳环的烷基。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用电解液,其特征在于所述的稳定剂选自六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,包括正极材料、负极材料和电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池,所述的正极材料由以下质量分数的物质组成:85%LiCoO2,7.5%聚偏氟乙烯PVDF,7.5%导电碳黑SP;负极材料由以下质量分数的物质组成:90%高压实性的石墨,7%聚偏氟乙烯PVDF,3%导电碳黑SP。
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