CN106252721A - 一种高稳定的锂离子动力电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂14‑18％、非水性有机溶剂71‑79％、电解液稳定剂3.5‑6％和添加剂3.5‑5％组成；非水性有机溶剂为羧酸酯、卤代碳酸酯、芳香烃及其卤代芳烃中的至少一种，其中，卤代碳酸酯和卤代芳烃中的卤素取代物为F、Cl、Br中的至少一种；电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：(0.5‑0.68)：(0.25‑0.35)；添加剂为马来酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、乙酸胺、氟代碳酸酯、氟代醚、磷腈及其衍生物中的至少一种。本发明电解液色度稳定，制得的电池循环性能佳。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种高稳定的锂离子动力电池电解液。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，广泛应用于3C数码产品、电动汽车、军事航天等领域。随着人们生活水平的提高，对锂离子电池的工作环境、能量密度、快速充放电提出了更高的要求。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在电池正负极之间起着传输电荷的作用，对电池的容量发挥性能、循环性能和高低温性能至关重要。六氟磷酸锂作为目前唯一商业大量使用的电解质锂盐，具有溶解性能好、电导率高、成膜性能佳、钝化铝集流体、电化学窗口宽等综合优点。然而，六氟磷酸锂的热稳定性较差，容易分解成氟化锂和五氟化磷，由于五氟化磷的化学性质活泼，能与电解液中微量存在的质子杂质起反应，从而引起电解液酸度和色度的快速上升，恶化电解液品质、降低电池容量发挥性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定的锂离子动力电池电解液，利用其制得的电池具有较佳的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂14-18％、非水性有机溶剂71-79％、电解液稳定剂3.5-6％和添加剂3.5-5％组成；所述的非水性有机溶剂为羧酸酯、卤代碳酸酯、芳香烃及其卤代芳烃中的至少一种，其中，卤代碳酸酯和卤代芳烃中的卤素取代物为F、Cl、Br中的至少一种；所述的电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：(0.5-0.68)：(0.25-0.35)；所述的添加剂为马来酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、乙酸胺、氟代碳酸酯、氟代醚、磷腈及其衍生物中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：按质量百分比计，由六氟磷酸锂16％、非水性有机溶剂76％、电解液稳定剂4.2％和添加剂3.8％组成。
作为本发明进一步的方案：所述的电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯按照摩尔比1：0.62：0.28组合而成。
作为本发明进一步的方案：所述的羧酸酯为丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述的卤代芳烃为单氟苯、1,3,5-三氟苯、二氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述的氟代碳酸酯为三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述的氟代醚为氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述的磷腈及其衍生物包括：六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、苯氧基环磷腈、甲氧基(五氟)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、2,2,4,4-四乙氧基-6,6-二羟乙氧基环三磷腈、六(甲基丙烯酸羟乙酯)环三磷腈、六甲氧基环三磷腈、六丙氧基环三磷腈、三甲基硅氧环磷腈、2,4-二乙氧基-2,4,6-四氟-1,3,5,2l5,4l5,615-环三磷腈、2,2,4,4,5-五氟-6-苯氧基-1,3,5,2l5,4l5,6l5-环三磷腈中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过混合型电解液稳定剂与添加剂、非水性有机溶剂配合使用到以六氟磷酸锂为锂盐的电解液，能够很好地抑制五氟化磷与电解液中微量杂质反应引起的色度上升，同时，还能兼顾锂离子动力电池的循环性能。将该电解液注入到24Ah锂离子动力电池中，在45℃温度下进行250周次充放电循环后，电池剩余放电容量仍在88％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂14％、非水性有机溶剂79％、电解液稳定剂3.5％和添加剂3.5％组成；非水性有机溶剂为乙酸异丙酯；电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：0.5：0.35；添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯。
实施例2
本发明实施例中，一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂18％、非水性有机溶剂71％、电解液稳定剂6％和添加剂5％组成；非水性有机溶剂为卤代碳酸酯；电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：0.68：0.25；添加剂为乙酸胺。
实施例3
本发明实施例中，一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂15％、非水性有机溶剂78％、电解液稳定剂3.5％和添加剂3.5％组成；非水性有机溶剂为芳香烃；电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：0.6：0.3；添加剂为三氟丙酸甲酯。
实施例4
本发明实施例中，一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂17％、非水性有机溶剂73％、电解液稳定剂5％和添加剂5％组成；非水性有机溶剂为1,3,5-三氟苯；电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：0.6：0.3；添加剂为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。
实施例5
本发明实施例中，一种高稳定的锂离子动力电池电解液，按质量百分比计，由六氟磷酸锂16％、非水性有机溶剂76％、电解液稳定剂4.2％和添加剂3.8％组成；非水性有机溶剂为丙酸丁酯、丙酸异丙酯的混合物；电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯按照摩尔比1：0.62：0.28组合而成；添加剂为六甲氧基环三磷腈、三甲基硅氧环磷腈的混合物。
按照上述实施例1-5的配方，分别配制得到电解液1-5，具体的配制过程为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm)中，将六氟磷酸锂溶解在非水性有机溶剂中，然后依次向该溶液中加入添加剂和电解液稳定剂，搅拌均匀，即制得所需电解液。
按照上述实施例1-5的配方，除去其中的电解液稳定剂这一组分，其余组分之间的配比不变，配制得到电解液6-10，具体的配制过程为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm)中，将六氟磷酸锂溶解在非水性有机溶剂中，然后向该溶液中加入添加剂，搅拌均匀，即制得所需电解液。
一、电解液储存色度测试
将10组电解液分别装到进口密封铝瓶中，铝瓶用铝塑膜抽真空封装，10组样品同时置于设定温度为60℃的恒温箱中储存，分别在储存前、储存3天/6天/10天后在手套箱中取样检测电解液色度值，色度测定方法采用铂-钴比色法，色度单位为Hazen，检测结果如表1所示：
表1不同储存时间下的各电解液的色度值
由表1可以看出：相比较电解液6-10，向电解液中添加本发明中的混合型电解液稳定剂，都可以显著抑制电解液在60℃环境储存过程中的色度上升，改善电解液品质。
二、24Ah锂离子动力电池45℃充放电循环测试
将电解液1-10分别注入电池中，得到容量为24Ah锂离子动力电池，各组取三只电池进行45℃充放电循环测试(1C/1C)，测试结果如表2所示，表中所列数据均为三只电池的平均值：
表2注入各电解液的电池的45℃充放电循环性能
由表2可以看出：相比较电解液6-10，向电解液中添加本发明中的混合型电解液稳定剂，电池循环容量保持率明显地提升，电池的循环性能得到有效提高。
综上所述，本发明提供的电解液稳定剂添加到锂离子电池电解液中，既能达到稳定电解液色度的作用，又能改善电池循环性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，按质量百分比计，由六氟磷酸锂14-18％、非水性有机溶剂71-79％、电解液稳定剂3.5-6％和添加剂3.5-5％组成；所述的非水性有机溶剂为羧酸酯、卤代碳酸酯、芳香烃及其卤代芳烃中的至少一种，其中，卤代碳酸酯和卤代芳烃中的卤素取代物为F、Cl、Br中的至少一种；所述的电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯组合而成，六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯的摩尔比为1：(0.5-0.68)：(0.25-0.35)；所述的添加剂为马来酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、乙酸胺、氟代碳酸酯、氟代醚、磷腈及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，按质量百分比计，由六氟磷酸锂16％、非水性有机溶剂76％、电解液稳定剂4.2％和添加剂3.8％组成。
3.根据权利要求2所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述的电解液稳定剂由六甲基二硅胺烷、乙醇胺、亚磷酸三苯酯按照摩尔比1：0.62：0.28组合而成。
4.根据权利要求1所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述的羧酸酯为丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述的卤代芳烃为单氟苯、1,3,5-三氟苯、二氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述的氟代碳酸酯为三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述的氟代醚为氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高稳定的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述的磷腈及其衍生物包括：六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、苯氧基环磷腈、甲氧基(五氟)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、2,2,4,4-四乙氧基-6,6-二羟乙氧基环三磷腈、六(甲基丙烯酸羟乙酯)环三磷腈、六甲氧基环三磷腈、六丙氧基环三磷腈、三甲基硅氧环磷腈、2,4-二乙氧基-2,4,6-四氟-1,3,5,2l5,4l5,615-环三磷腈、2,2,4,4,5-五氟-6-苯氧基-1,3,5,2l5,4l5,6l5-环三磷腈中的至少一种。
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