CN111029651A - 一种锂金属电池用原位负极表面处理方法 - Google Patents

一种锂金属电池用原位负极表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂金属电池用原位负极表面处理方法，包括以下步骤：(1)制备锂电池基础电解液；将氟代碳酸酯、氟代醚和氟代磷腈按比例混合制备混合添加剂；(2)将上述混合添加剂直接加入到锂电池基础电解液中，搅拌均匀，制得锂金属电池总电解液；其中，所述混合添加剂的添加质量占锂金属电池总电解液质量的10％‑30％；(3)将上述锂金属电池总电解液注入电池中。本发明利用氟代碳酸酯、氟代醚以及氟代磷腈混合制备添加剂，在金属锂负极表面还原生成氟化物保护层，从而抑制了锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命，同时添加剂具有阻燃性，提升了电池安全性。

Description

一种锂金属电池用原位负极表面处理方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种锂金属电池用原位负极表面处理方法。
背景技术
锂电池作为一种高性能储能器件，具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等诸多优点，目前已经广泛应用于智能手机、笔记本电脑、便携数码产品等3C消费电子领域，并且逐渐向新能源汽车、多功能无人机等高能量、高功率动力能源领域扩展。当前以石墨、硅碳等材料为负极的锂离子电池比能量达到了300Wh/kg，并已接近理论极限，未来需要发展具有更高比能量的电池技术。
锂金属电池被称为是储能领域的“圣杯”，锂金属负极的理论容量高达3680mAh/g，是石墨负极的十倍，金属锂负极的应用可大幅提升电池的储能密度，使得锂电池能够突破400Wh/kg。但是，锂金属电池的研发伴随着严峻的挑战。由于金属锂具有高反应活性，易与电解液发生副反应导致电池库伦效率降低，负极表面锂的不均匀沉积也会导致锂枝晶的形成，容易引起电池短路造成电池安全性事故，此外循环过程中锂金属的粉化和较大的体积变化也阻碍了锂金属电池未来的发展。
为了实现锂金属电池的商业开发和利用，需要对锂金属负极做处理以抑制锂枝晶的生长和死锂的产生，目前主要采用如固态电解质、构建人造电解质保护膜、研发新型成膜添加剂等方法，其中最有效的方法是在负极构建固态电解质保护层(SEI)。SEI层是一层电子绝缘保护层，能够阻止电解液与金属锂之间的副反应，抑制锂枝晶的产生和锂金属循环过程中大体积变化的问题。但在上述方法中，正负极与固态电解质接触界面问题仍很突出，人造电解质保护层难以大面积均匀成膜。而通过成膜添加剂原位生成SEI的方法，能够与现有电池生产工艺紧密结合，具备良好的材料兼容性，适用于工业化开发和生产，具有广阔的发展潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对锂金属负极在循环过程中易生长锂枝晶、易粉化，导致金属锂电池循环寿命短、安全性差的问题，从而提出了一种锂金属电池用原位负极表面处理方法，该方法利用氟代碳酸酯、氟代醚以及氟代磷腈混合制备添加剂，在金属锂负极表面还原生成氟化物保护层，从而抑制了锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命，同时添加剂具有阻燃性，提升了电池安全性。
本发明是这样实现的，一种锂金属电池用原位负极表面处理方法，包括以下步骤：
(1)制备锂电池基础电解液；将氟代碳酸酯、氟代醚和氟代磷腈按比例混合制备混合添加剂；
(2)将上述混合添加剂直接加入到锂电池基础电解液中，搅拌均匀，制得锂金属电池总电解液；其中，所述混合添加剂的添加质量占锂金属电池总电解液质量的10％-30％；
(3)将上述锂金属电池总电解液注入电池中。
在上述技术方案中，优选的，所述混合添加剂中，氟代碳酸酯的质量含量为30％-50％，所述氟代醚的质量含量为30％-50％，所述氟代磷腈的质量含量为1％-40％。
在上述技术方案中，优选的，所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯(C3H3FO3)。
在上述技术方案中，优选的，所述氟代醚为线性结构，结构中含有四个碳原子或者五个碳原子。
在上述技术方案中，优选的，所述氟代磷腈为乙氧基五氟环三磷腈和/或六氟环三磷腈。
在上述技术方案中，优选的，所述锂电池基础电解液由溶剂和锂盐构成；其中，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或多种组合，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种组合。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(2)中，搅拌时间为0.5-1h。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明采用氟代碳酸乙烯酯、氟代醚和氟代磷腈的混合物作为添加剂；其中氟代碳酸乙烯酯与锂盐的兼容性好，在负极表面还原能够形成良好的固态电解质界面膜；氟代磷腈可以提高电解液对电极材料的浸润性，增强锂离子迁移；氟代醚密度低、含氟量高，能够降低氟代添加剂的粘度，且与锂金属反应形成有效的氟化锂保护层。此外，选用氟代添加剂可以有效提高电解液阻燃性质，提升电池安全性。该方法操作方便简单，具有良好的实用化前景。
附图说明
图1为本发明实施例一提供的锂金属软包电池循环容量保持率曲线图；
图2为本发明实施例二提供的锂金属软包电池循环容量保持率曲线图；
图3为本发明实施例三提供的锂金属软包电池循环容量保持率曲线图；
图4为本发明实施例四提供的锂金属软包电池循环容量保持率曲线图；
图5为本发明对比例一提供的锂金属软包电池循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)配置含有1MLiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的锂电池基础电解液，其中EC：DMC的质量比为50:50，锂电池基础电解液的质量占锂金属电池总电解液质量的70％。
取氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚-347和乙氧基五氟环三磷腈按质量比为45:45:10的比例混合制备混合添加剂，混合添加剂的质量占锂金属电池总电解液质量的30％。
将混合添加剂缓慢倒入锂电池基础电解液中，搅拌均匀后，得到锂金属电池总电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)配置含有1MLiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的锂电池基础电解液，其中EC：DMC的质量比为50:50，锂电池基础电解液的质量占锂金属电池总电解液质量的80％。
取氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚-478和乙氧基五氟环三磷腈按质量比为40:40:20的比例混合制备混合添加剂，混合添加剂的质量占锂金属电池总电解液质量的20％。
将混合添加剂缓慢倒入锂电池基础电解液中，搅拌均匀后，得到锂金属电池总电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)配置含有1MLiPF6、0.1MLiTFSI、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的锂电池基础电解液，其中EC：EMC的质量比为30:70，锂电池基础电解液的质量占锂金属电池总电解液质量的70％。
取氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚-347和六氟环三磷腈按质量比为40:40:20的比例混合制备混合添加剂，混合添加剂的质量占锂金属电池总电解液质量的30％。
将混合添加剂缓慢倒入锂电池基础电解液中，搅拌均匀后，得到锂金属电池总电解液。
实施例4
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)配置含有1MLiPF6、0.1MLiFSI、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的锂电池基础电解液，其中EC：DEC的质量比为50:50，锂电池基础电解液的质量占锂金属电池总电解液质量的90％。
取氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚-347和乙氧基五氟环三磷腈按质量比为40:50:10的比例混合制备混合添加剂，混合添加剂的质量占锂金属电池总电解液质量的10％。
将混合添加剂缓慢倒入锂电池基础电解液中，搅拌均匀后，得到锂金属电池总电解液。
对比例1
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)配置含有1MLiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的锂电池基础电解液，其中EC：DMC质量比为50:50，锂电池基础电解液的质量占锂金属电池总电解液质量的100％。得到锂金属电池总电解液。
将上述实施例1-4以及对比例1中制备的锂金属电池总电解液分别注入正极为NMC811、负极为金属锂的软包电池中，化成后对电池进行充放电循环测试，电池设计容量为1.5Ah。在测试中，电池充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.7V，电池充放电倍率为0.2C。测试结果依次如图1-5所示，实施例1充放电测试循环50次容量保持率87.4％，实施例2充放电测试循环50次容量保持率86.5％，实施例3充放电测试循环50次容量保持率85.8％，实施例4充放电测试循环50次容量保持率83.9％，对比例1充放电测试循环50次容量保持率81.4％。
从测试的数据中看出，实施例1(图1)和对比例1(图5)相比，采用实施例1方法制备的电池的循环寿命明显优于对比例1方法制备的电池，采用氟代碳酸酯、氟代醚以及氟代磷腈混合制备添加剂，在电池循环阶段在锂金属表面原位生成固态电解质保护层，可以有效抑制锂枝晶的生成，提高电池循环稳定性和电池循环寿命。
实施例1-3相对比，在电池循环寿命方面差别不大，均显示出较好的结果。
实施例1与实施例4对比，在添加剂含量高的实施例1中效果较好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备锂电池基础电解液；将氟代碳酸酯、氟代醚和氟代磷腈按比例混合制备混合添加剂；
(2)将上述混合添加剂直接加入到锂电池基础电解液中，搅拌均匀，制得锂金属电池总电解液；其中，所述混合添加剂的添加质量占锂金属电池总电解液质量的10％-30％；
(3)将上述锂金属电池总电解液注入电池中。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：所述混合添加剂中，氟代碳酸酯的质量含量为30％-50％，所述氟代醚的质量含量为30％-50％，所述氟代磷腈的质量含量为1％-40％。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：所述氟代醚为线性结构，结构中含有四个碳原子或者五个碳原子。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：所述氟代磷腈为乙氧基五氟环三磷腈和/或六氟环三磷腈。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：所述锂电池基础电解液由溶剂和锂盐构成；其中，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池用原位负极表面处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌时间为0.5-1h。
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