CN112640185A - 电子装置、用于电化学装置的充电方法、终端和存储介质 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了电子装置、用于电化学装置的充电方法、终端和存储介质。电子装置包括电化学装置,电化学装置满足如下特征:在充电过程的第一阶段中,电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,其中,在电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流为A,在电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流为B,A<B。本申请的电子装置能够实现在与目前的快充所需的充电时间相近的情况下,提高相应的电化学装置的循环寿命。

Description

电子装置、用于电化学装置的充电方法、终端和存储介质
技术领域
本申请涉及电子技术领域,尤其涉及电子装置、用于电化学装置的充电方法、终端和存储介质。
背景技术
锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045V)最低的金属,其理论克容量可达到3860mAh/g。因此,使用锂金属作为电化学装置的负极,配合一些高能量密度的正极材料,可以大大提高电化学装置的能量密度以及电化学装置的工作电压。锂金属电池在充电过程中,锂会在负极表面沉积。由于锂金属本身具有很高的化学反应活性,沉积过程中会与电解液发生反应,形成固体电解质界面膜(SEI)。随着锂金属的继续沉积,负极发生体积膨胀,原有的SEI会发生破裂,造成局部电场不均匀,导致锂金属优先在这些位置沉积,进而形成锂枝晶。一方面,锂枝晶的形成会持续消耗电解液,导致锂金属电池电解液不足;另一方面,在脱锂过程中,锂枝晶很容易与主体的锂金属失去电接触,导致活性锂的损失,并提高锂金属电池的阻抗。这会严重影响锂金属电池的循环性能,使锂金属电池发生严重的循环衰减。
发明内容
本申请通过优化充电流程来改善电化学装置(例如,锂金属电池)的大倍率充电性能,能够在相近的充电时间下,提高电化学装置的循环寿命。
本申请的实施例提供了一种电子装置,其包括电化学装置,所述电化学装置满足如下特征:在充电过程的第一阶段中,所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,其中,在所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流为A,在所述电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流为B,A<B。
在上述电子装置中,其中,在所述充电过程中,所述电化学装置的负极含有锂金属或锂金属的合金。
在上述电子装置中,其中,除了锂之外,所述锂金属的合金还包括金属M,M包括Na、Al、Mg、Si、K、Ga、Fe、Zn、Ag、Y、Sb、In、Sn或B中的至少一种。
在上述电子装置中,其中,所述充电过程还包括在所述电化学装置的荷电状态(SOC)为Y~100%之间的第二阶段,其中X≤Y≤100%,所述第二阶段采用恒压充电方式。
在上述电子装置中,其中,在所述第一阶段中,充电电流呈阶梯递增的方式,阶梯数n≥2,并且每个阶梯的充电时间相同或不同。
在上述电子装置中,其中,所述阶梯递增的方式包括每个阶梯的充电时间相同或每个阶梯的充电容量相同。
在上述电子装置中,其中,在所述第一阶段中,充电电流呈连续递增的方式,或者为先连续递增后保持恒定的周期性方式。
本申请的实施例还提供了一种用于电化学装置的充电方法,其包括:在充电过程的第一阶段中,所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,将所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流设置为A,将所述电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流设置为B,A<B。
本申请的实施例还提供了一种终端,包括:至少一个存储器和至少一个处理器;其中,所述至少一个存储器用于存储程序代码,所述至少一个处理器用于调用所述至少一个存储器所存储的程序代码执行上述充电方法。
本申请的实施例还提供了一种存储介质,所述存储介质用于存储程序代码,所述程序代码用于执行上述充电方法。
本申请通过控制充电过程中的充电电流,调控锂的生长行为,能够实现仅需较短的充电时间(例如,快充)的情况下,改善电化学装置的循环性能。即,本申请的电子装置能够实现在与目前的快充所需的充电时间相近的情况下,提高相应的电化学装置的循环寿命。
附图说明
图1示出了本申请的一实施例的电子装置的示意图。
图2至图6示出了本申请的实施例的随着时间的电流倍率变化的示意图。
图7示出了本申请的实施例的充电方法的示意流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请,但不以任何方式限制本申请。
目前,锂金属电池还面临着丞待解决的以下问题:1)锂金属本身活泼性极高,尤其是新生成的锂金属,非常容易与现有的有机小分子电解液体系发生一系列副反应,导致锂金属与电解液同时被消耗,循环库伦效率一般小于99.5%,在传统的液态电解液体系中循环库伦效率一般小于90%,大大低于一般的石墨负极体系(大于99.9%);2)锂金属电池在充电过程中,锂会在负极表面沉积。由于电流密度以及电解液中锂离子浓度的不均匀性,沉积过程中会出现某些位点沉积速度过快的现象,进而形成尖锐的枝晶结构;锂枝晶的存在会导致沉积密度的大大降低,使得能量密度降低,严重时,可能会刺穿隔离膜形成短路,引发安全问题;3)随着锂金属负极的充电-放电,负极极片的厚度会发生剧烈的膨胀-收缩,膨胀与收缩的厚度与负极单位面积活性物质的量及活性物质的比容量相关,也与锂沉积的密度、副反应产物的体积有关;按照目前商用锂离子电池的一般设计,单面锂金属负极满充相对于满放的厚度变化会达到8μm~100μm;这会导致负极极片与柔韧性较差的无机保护涂层之间的界面发生剥离,失去保护效果;4)充电倍率较低,大充电倍率的情况下,锂金属沉积更加容易出现不均匀的现象,加剧锂枝晶的生长,锂金属颗粒大小也会变小,增大与电解液的副反应面积,导致电解液和锂金属消耗加快,循环衰减加快,甚至急剧下降。
目前,为了减少锂金属与电解液的副反应,抑制锂枝晶的生长,解决膨胀-收缩过程中导致的界面剥离和保护层破碎,主要采用以下方法:1)提前保护的方法,即在电化学装置组装之前,在锂金属负极表面通过物理方法或化学方法沉积一层或多层稳定的保护层结构,这种保护层对锂稳定,可传导锂离子,并隔绝电解液与锂金属的直接接触,从而减少副反应;如果保护层具有较高的机械强度,还可以抑制锂枝晶的生长;然而,由于负极在充放电过程中存在急剧的体积变化,这些覆盖在负极表面的硬度较高的材料很容易发生破裂,导致效用持续降低;2)原位生成保护层的方法,即在电解液中加入一些特殊的添加剂,使之可以与锂金属发生化学反应从而形成更加稳定的SEI膜,阻止副反应的进一步发生;然而一般情况下,添加剂会在充放电过程中不断被损耗,当添加剂损耗完毕后,其保护作用就会消失;3)负极骨架,利用3D集流体、多孔负极骨架等方式,可以为锂沉积提供足够的空间,减少负极在充放电过程中的体积变化;然而,此方法仍然没有对SEI的形成、破坏与再生进行明显的改善,限制了电化学装置的库伦效率与循环性能。
应该理解,本申请的电化学装置包括但不限于通常的锂金属电池,即,负极由锂金属或锂金属的合金形成的电池,而且还包括在充电过程中由于在负极表面析锂而使得负极包含锂金属或锂金属的合金的锂离子电池(充电过程中变为锂金属电池)。例如,负极是传统的石墨、硅基材料等的材料,但是CB远远小于1,当刚开始充电的时候,负极表面并没有锂金属产生,但随着负极满嵌锂至例如LiC6,C等无法容纳锂离子,则负极表面开始析锂,变成锂金属电池。其中,CB=(M’*N’*O’)/(M*N*O)≤1.4,其中,M表示正极活性物质占正极活性物质层的质量比例,N表示正极活性物质的克容量,单位为mAh/g,O表示正极活性物质层的单位面积的质量,单位为mg/cm2,M’表示负极活性物质占负极活性物质层的质量比例,N’表示负极活性物质的克容量,单位为mAh/g,O’表示负极活性物质层的单位面积的质量,单位为mg/cm2
如图1所示,本申请的实施例提供了一种电子装置1,该电子装置包括电化学装置2。本申请的实施例的电子装置1没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。在一些实施例中,本申请的电化学装置包括但不限于锂金属电池或在充电过程中变为锂金属电池的锂离子电池。
在一些实施例中,本申请的电化学装置2满足以下特征:在充电过程的第一阶段中,电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,其中,在电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流为A,在电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流为B,A<B。即,在电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X(70%≤X<100%)的第一阶段,使后期(40%≤SOC≤X)的充电电流大于前期(SOC≤40%)的充电电流,可以在满足大倍率充电的相近的充电时间的情况下,提高电化学装置的循环寿命。
这与图2所示的通常的锂离子电池的充电方式是完全不同的。在本申请的充电方式中,随着充电的进行,SOC增大,在充电过程的第一阶段,后期的充电电流大于前期的充电电流。这是由于在低SOC下,锂金属需要克服更多的能量进行成核,因此大倍率下容易带来更大的极化,从而导致局部电场不均匀性增加,锂枝晶生长加剧,副反应增多,最终导致电化学装置的循环寿命极大缩短。而在高SOC的情况下,在有足够的成核位点的情况下,电化学装置可以支持更大的充电倍率。因此,通过使后期的充电电流增大的方式,可以在相近的充电时间下,提高电化学装置的循环寿命。
在一些实施例中,在充电过程中,电化学装置的负极含有锂金属或锂金属的合金。在一些实施例中,电化学装置的负极可以本身就是锂金属或锂金属的合金,即,电化学装置的负极是由锂金属或锂金属的合金形成的。在一些实施例中,电化学装置的负极可以是常规的石墨等,但是随着充电过程的进行,在负极析出锂金属,使得负极的表面为锂金属或锂金属的合金,变成锂金属电池。因为对于负极含有锂金属或锂金属的合金的电化学装置,如果采用常规的充电方法,即恒流大电流,会使电解液和锂金属消耗过快,并且产生锂枝晶,降低电化学装置的循环寿命。
在一些实施例中,在上述锂金属的合金中,除了锂之外,还可以包括金属M,M包括Na、Al、Mg、Si、K、Ga、Fe、Zn、Ag、Y、Sb、In、Sn或B中的至少一种。通过采用锂金属的合金,能够降低锂金属的活性,减少副反应的发生。
在一些实施例中,充电过程还包括在电化学装置的荷电状态(SOC)为Y~100%之间的第二阶段,其中X≤Y≤100%,第二阶段采用恒压充电方式。由于电化学装置快充满电的时候,电阻较大,从安全性和防止过充的角度,可以采用恒压充电方式。
在一些实施例中,在第一阶段中,充电电流呈阶梯递增的方式,阶梯数n≥2,并且每个阶梯的充电时间相同或不同。图3和图4分别示出了实施例1和实施例8的随时间的电流变化的示意充电方式。通过采用逐步增大充电电流的方式,可以在相近的充电时间下,提高电化学装置的循环寿命。这是由于在低SOC下,锂金属需要克服更多的能量进行成核,因此大倍率下容易带来更大的极化,从而导致局部电场不均匀性增加,锂枝晶生长加剧,副反应增多,最终导致电化学装置的循环寿命极大缩短,所以在低SOC下采用较小的充电电流以避免上述问题。而在高SOC的情况下,在有足够的成核位点的情况下,电化学装置可以支持更大的充电倍率,从而在减少充电时间的同时提高电化学装置的循环寿命。
在一些实施例中,阶梯递增的方式包括每个阶梯的充电时间相同或每个阶梯的充电容量相同。通过采用这种递增方式,便于充电过程的控制以及电化学装置的充电管理。
在一些实施例中,在充电过程的第一阶段中,充电电流呈连续递增的方式,或者为先连续递增后保持恒定的周期性方式。图5和图6分别示出了这两种方式。
如图1所示,本申请的实施例还提供了一种用于电化学装置的充电方法,其包括步骤S101:在充电过程的第一阶段中,电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,将电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流设置为A,将电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流设置为B,A<B。在一些实施例中,在充电过程中,电化学装置的负极含有锂金属或锂金属的合金。
在本申请的充电方式中,随着充电的进行,SOC增大,在充电过程的第一阶段,后期的充电电流大于前期的充电电流,这样可以避免前期电流过大引起的锂枝晶生长以及副反应增多的问题,改善了电化学装置的循环性能,另外,由于第一阶段的后期的电流较大,也满足了大倍率充电的要求,节省了充电时间。因此,通过使后期的充电电流增大的方式,可以在相近的充电时间下,提高电化学装置的循环寿命。本申请的充电方式特别适合于诸如锂金属电池的电化学装置。
此外,本公开还提供一种终端,包括:至少一个存储器和至少一个处理器;其中,所述存储器用于存储程序代码,所述处理器用于调用所述存储器所存储的程序代码以执行上述充电方法。应该理解,本公开实施例中的终端可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
此外,本公开还提供一种计算机存储介质,该计算机存储介质存储有程序代码,程序代码用于执行上述充电方法。本申请的计算机存储介质可以是计算机可读信号介质或者计算机可读存储介质或者是上述两者的任意组合。计算机可读存储介质例如可以是——但不限于——电、磁、光、电磁、红外线、或半导体的系统、装置或器件,或者任意以上的组合。计算机可读存储介质的更具体的例子可以包括但不限于:具有一个或多个导线的电连接、便携式计算机磁盘、硬盘、随机访问存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可擦式可编程只读存储器(EPROM或闪存)、光纤、便携式紧凑磁盘只读存储器(CD-ROM)、光存储器件、磁存储器件、或者上述的任意合适的组合。
应该理解,本申请的锂金属电池或充电过程中转变为锂金属电池的锂离子电池的制备方法不作限定,可以采用已知的方法制备。例如,将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件,之后装入例如铝塑膜中进行封装,注入电解液,化成、封装,即制成锂离子电池或锂金属电池,其中锂金属电池的负极通常为锂金属或锂金属的合金。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
实施例1
负极极片的制备:负极集流体为12μm的铜箔,两面覆盖着厚度为50μm的锂箔,将负极极片裁切成(40mm*60mm)的规格待用。
正极极片的制备:将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97.5:1.0:1.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,调配成固含量为0.75的正极浆料,搅拌均匀。采用铝箔作为正极集流体,将正极浆料涂覆于正极集流体上,经过90℃条件下干燥、冷压、裁切(38mm*58mm)后得到正极极片。
电解液的制备:在干燥氩气气氛中,首先将二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以1:1的体积比混合,得到有机溶剂,然后在有机溶剂中加入锂盐双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)溶解并混合均匀,得到锂盐的浓度为1M的电解液。
锂金属电池的制备:选用厚度为15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜,将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,正极极片和负极极片的总层数为31层,叠好后,用胶带将整个叠片结构的四个角固定好,置入铝塑膜中,经顶侧封、注液、封装后,最终得到锂金属叠片电池。电池通过夹具均匀施加0.5MPa的压力,用于后续的测试。
实施例2~10和对比例1~3与实施例1的制备方法相同,仅是充电过程不一样;对比文件4~5为通常的锂离子电池,与实施例1的差别仅在于负极极片和电解液的制备。对比例4~5的负极极片的制备:集流体采用铜箔,厚度为10μm。负极活性物质采用石墨,导电剂采用乙炔黑,粘结剂采用丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠。将负极活性物质、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按质量百分含量比96:1:1.5:1.5混合后分散于去离子水中形成浆料,搅拌均匀后涂布于铜箔上,干燥,形成负极活性物质层,负极活性物质层的厚度为45μm,冷压、分条后得到负极极片;对比例4~5的电解液的制备:在含水量小于10ppm的环境下,将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸丙酯(PP):碳酸亚乙烯酯(VC)=20:30:20:28:2,质量百分含量比)按质量百分含量比8:92配制以形成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
实施例1的充电过程如下:叠片电池在60摄氏度以0.1C的充电和放电倍率化成一圈,然后在常温下进行充放电循环;充电过程分成恒流(CC)阶段和恒压(CV)阶段:CC阶段,以0.08C为起始电流,分成五个阶梯,每个阶梯恒流充电0.5小时,电流大小分别为0.08C、0.24C、0.40C、0.56C、0.72C;CC阶段以4.40V为截止电压,当电压达到截止电压时,电极组件进入CV阶段,截止电流为0.05C。恒流放电的倍率为1C,截止电压为2.80V。实施例1~10和对比例1~5的充电过程的参数的差别示于表1中。
下面描述本申请的循环性能的测试方法:
测试温度为25℃,以首次充电得到的容量为初始容量,以每一循环的容量与初始容量做比值,得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为80%的圈数记为电极组件的室温循环性能。
表1示出了实施例和对比例的各个参数和评估结果。
表1
Figure BDA0002951165200000091
对比例1为常规CC-CV测试,80%容量保持的循环圈数仅为50圈,循环性能较差。这是由于充电初期电流较大,产生锂枝晶较多,副反应增多,电解液加快,循环性能衰减较快。
通过比较实施例1~5和对比例2可知,同样的充电时间,对比例2的初期充电电流较大,循环性能较差,80%容量保持的循环圈数仅为25圈,而实施例1~5基本在100圈左右。因此,通过采用本申请的充电方式,能够在充电时间相近的情况下,大幅改善电化学装置的循环性能。
对比例2的循环初期采用很大的电流,相对于对比例1,锂枝晶产生和副反应生成情况更加恶化,循环性能急剧下降。
在对比例3中,直接采用CV方式进行充电,电流从大到小递减,相对于对比例1,锂枝晶产生和副反应生成情况更加恶化,80%容量保持的循环圈数仅为20圈,循环性能急剧下降。
在对比例4中,针对锂离子电池,充电电流不断增大时,会出现析锂。而在对比例5中,在锂离子电池的充电电流不断减小时,此时不会出现析锂。
在对比例6中,充电电流在20%SOC以下时充电电流不断增加,之后减小,80%容量保持的循环圈数仅为30圈,循环性能较差,这是由于在SOC处于20%以下时充电电流过大容易导致锂枝晶的生长和副反应的发生。如果在SOC处于20%以下时电流太小,之后又减小电流,则会损害倍率充电性能,不能满足快充的目的。
通过比较实施例1~5可知,随着初始电流不断增大,截止电流部件减小,循环圈数出现先增加后减小的趋势。循环圈数先增加是由于截止电流的降低,因为后期的大电流对电化学装置的循环性能有一定的恶化作用,因此,随着截止电流的不断减小,循环性能随之改善。然而,随着初始电流进一步增大,此时初期锂枝晶的生长对负面效应逐渐起主导作用,从而导致循环性能又开始恶化。
通过比较实施例6~7可知,在阶梯数大于5时,随着阶梯数的提升,电化学装置的循环性能稍有提升,但是并不是很明显。
在实施例8中,电流增长方式改变,即每个阶梯停留的时间不同,循环性能相对于对比例1仍然有改善。
在实施例9中,通过增加每个阶梯的充电时间,电化学装置的循环性能进一步提升。
在实施例10中,通过减少每个阶梯的充电时间,循环圈数有所降低,但相对于对比例1的常规CC-CV充电方式仍然有所提升。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的公开范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种电子装置,其包括电化学装置,所述电化学装置满足如下特征:
在充电过程的第一阶段中,所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,其中,在所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流为A,在所述电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流为B,A<B。
2.根据权利要求1所述的电子装置,其中,在所述充电过程中,所述电化学装置的负极含有锂金属或锂合金。
3.根据权利要求2所述的电子装置,其中,所述锂合金还包括元素M,M包括Na、Al、Mg、Si、K、Ga、Fe、Zn、Ag、Y、Sb、In、Sn或B中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电子装置,其中,所述充电过程还包括在所述电化学装置的荷电状态(SOC)为Y~100%之间的第二阶段,其中X≤Y≤100%,所述第二阶段采用恒压充电方式。
5.根据权利要求1所述的电子装置,其中,在所述第一阶段中,充电电流呈阶梯递增的方式,阶梯数n≥2,并且每个阶梯的充电时间相同或不同。
6.根据权利要求5所述的电子装置,其中,所述阶梯递增的方式包括每个阶梯的充电时间相同或每个阶梯的充电容量相同。
7.根据权利要求1所述的电子装置,其中,在所述第一阶段中,充电电流呈连续递增的方式,或者为先连续递增后保持恒定的周期性方式。
8.一种用于电化学装置的充电方法,其包括:
在充电过程的第一阶段中,所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于X,70%≤X<100%,将所述电化学装置的荷电状态(SOC)小于等于40%时的平均充电电流设置为A,将所述电化学装置的荷电状态(SOC)为40%~X之间的平均充电电流设置为B,A<B。
9.一种终端,包括:
至少一个存储器和至少一个处理器;
其中,所述至少一个存储器用于存储程序代码,所述至少一个处理器用于调用所述至少一个存储器所存储的程序代码执行权利要求8所述的充电方法。
10.一种存储介质,所述存储介质用于存储程序代码,所述程序代码用于执行权利要求9所述的充电方法。
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