JP7443350B2 - 電子設備、電気化学デバイスに使用される充電方法、端末及び記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は電子技術分野に関し、特に電子設備、電気化学デバイスに使用される充電方法、端末及び記憶媒体に関する。

リチウム金属は、全ての金属元素の中で相対原子質量（６．９４）が最も小さい、標準電極電位（－３．０４５Ｖ）が最も低い金属であり、その理論的なグラム容量は３８６０ｍＡｈ／ｇに達することができる。したがって、リチウム金属を電気化学デバイスの負極として使用し、いくつかの高エネルギー密度の正極材料を配合することで電気化学デバイスのエネルギー密度及び電気化学デバイスの動作電圧を大幅に向上させることができる。リチウム金属電池は、充電過程において、リチウムが負極表面に堆積する。リチウム金属そのものは、高い化学反応活性を有するため、堆積過程において電解液と反応し、固体電解質界面膜（ＳＥＩ）を形成する。リチウム金属の堆積が続くと、負極が体積膨張を起こし、固有のＳＥＩが破裂し、局所的な電界が不均一になり、リチウム金属が優先的にこれらの箇所に堆積し、さらにリチウムデンドライトを形成する。一方、リチウムデンドライトの形成は電解液を消費し続き、リチウム金属電池の電解液が不十分になることを招致する。他方、脱リチウム過程において、リチウムデンドライトは主体であるリチウム金属と電気的接触を失いやすく、活性リチウムの損失を引き起こし、またリチウム金属電池のインピーダンスを向上させる。これは、リチウム金属電池のサイクル性能に厳しい影響を与え、リチウム金属電池に著しい循環減衰を発生させる。中国特許出願公開第１０９０３７８１１号明細書（ＣＮ１０９０３７８１１Ａ）には、充電率を増加させながら多段定電流充電する初期充電工程と、充電率を減少させながら多段定電流充電する中間充電工程と、定電圧充電工程とを有する、黒鉛負極系リチウムイオン電池の充電方法であって、初期充電工程の各段の充電率は、ＳＯＣ（充電状態）が高くなるにつれて増加し、中間充電工程の各段の充電率は、ＳＯＣが高くなるにつれて減少する充電方法が開示されている。

本発明は充電プロセスを最適化することで電気化学デバイス（例えば、リチウム金属電池）の大倍率充電性能を改善し、近い充電時間で、電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させることができる。

本発明の実施例は、電気化学デバイスを含む電子設備であって、前記電気化学デバイスは、充電過程の第一段階で、充電状態（ＳＯＣ）がＸ以下であり、ただし、７０％≦Ｘ<１００％であり、充電状態（ＳＯＣ）が４０％以下である期間の平均充電電流をＡとし、充電状態（ＳＯＣ）が４０％以上、Ｘ以下である期間の平均充電電流をＢとする場合、Ａ<Ｂを満たすことを特徴とする電子設備を提供する。

上記電子設備において、前記充電過程において、前記電気化学デバイスの負極は、リチウム金属又はリチウム金属の合金を含む。

上記電子設備において、リチウムに加え、前記リチウム金属の合金はさらに金属Ｍを含み、Ｍは、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢから選ばれる少なくとも一種を含む。

上記電子設備において、前記充電過程はさらに前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）がＹ以上、１００％以下である第二段階を含み、ただし、Ｘ≦Ｙ≦１００％を満たし、前記第二段階は、定電圧充電方式を採用する。

上記電子設備において、前記第一段階では、充電電流が段階的に増加する方式を示し、段階数がｎ≧２であり、かつ各段階の充電時間が同じまたは異なる。

上記電子設備において、前記の段階的に増加する方式は、各段階の充電時間が同じであること、又は、各段階の充電容量が同じであることを含む。

上記電子設備において、前記第一段階では、充電電流は段階的に増加する方式、又はまず段階的に増加した後、一定に保持する周期的に循環する方式である。

本発明の実施例は、さらに、電気化学デバイスに使用される充電方法であって、充電過程の第一段階では、前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）がＸ以下であり、ただし、７０％≦Ｘ<１００％であり、前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以下である期間の平均充電電流をＡとし、前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以上、Ｘ以下である期間の平均充電電流をＢとする場合、Ａ<Ｂを満たすことを含むことを特徴とする充電方法を提供する。

本発明の実施例は、さらに、少なくとも一つのメモリ及び少なくとも一つのプロセッサーを有し、前記少なくとも一つのメモリは、プログラムコードを記憶するために使用され、前記少なくとも一つのプロセッサは、前記少なくとも一つのメモリに記憶されたプログラムコードを呼び出して、前記の充電方法を実行するために使用されることを特徴とする端末を提供する。

本発明の実施例は、さらに、プログラムコードを記憶することに使用される記憶媒体であって、前記プログラムコードは前記の充電方法を実行するために使用されることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明は充電過程における充電電流を制御することにより、リチウムの成長挙動を調整し、より短い充電時間（例えば、急速充電）を必要とする場合に、電気化学デバイスのサイクル性能を改善することを実現することができる。すなわち、本発明の電子設備は、現在の急速充電に必要な充電時間に近い状況で、対応する電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させることを実現することができる。

本発明の一実施例に係る電子設備の模式図を示す。 本発明の実施例の電流レートの経時変化を示す模式図である。 本発明の実施例の電流レートの経時変化を示す模式図である。 本発明の実施例の電流レートの経時変化を示す模式図である。 本発明の実施例の電流レートの経時変化を示す模式図である。 本発明の実施例の電流レートの経時変化を示す模式図である。 本発明の実施例に係る充電方法の模式的なフローチャートを示す。

以下の実施例により、当業者が本発明をより詳しく理解することができるが、いかなる方式で本発明を限定するものではない。

現在、リチウム金属電池はさらに以下の解決すべき問題点がある。１）リチウム金属そのものは、活性が極めて高く、特に新たに生成されたリチウム金属は、従来の有機小分子電解液系と一連の副反応を行いやすいため、リチウム金属と電解液が同時に消費される。サイクルクーロン効率は一般的に９９．５％未満であり、従来の液体電解液システムにおいてサイクルクーロン効率は一般的に９０％未満であり、一般的な黒鉛負極系（９９．９％より大きい）より大幅に低下する；２）リチウム金属電池は充電過程において、リチウムが負極表面に堆積する。電流密度及び電解液中のリチウムイオン濃度のばらつきにより、堆積過程においていくつかのサイトの堆積速度が速すぎるという現象が発生し、さらに鋭いデンドライド構造を形成する。リチウムデンドライトの存在は、堆積密度の大幅な低下をもたらし、エネルギー密度を低下させ、エネルギー密度が大幅に低下した場合、セパレータを貫通して短絡を形成し、安全上の問題を引き起こすおそれがある；３）リチウム金属の負極の充電－放電に伴い、負極ポールピースの厚さには急激な膨張・収縮を起こし、膨張及び収縮した厚さは負極の単位面積あたりの活物質の量及び活物質の比容量に関連し、リチウム堆積の密度、副反応生成物の体積にも関連する。現在の市販リチウムイオン電池の一般的な設計によれば、完全放電の片面リチウム金属負極に対する満充電の片面リチウム金属負極の厚さの変化は８μｍ以上、１００μｍ以下に達する。これは負極ポールピースと柔軟性が低い無機保護塗層との間の界面が剥離し、保護効果の失いを招致する；４）充電レートが低く、充電レートが大きいである場合、リチウム金属堆積はより不均一な現象が発生しやすく、リチウムデンドライトの成長を促進し、リチウム金属粒子の大きさも小さくなり、電解液との副反応面積を増大させ、これにより、電解液及びリチウム金属の消費を加速し、循環減衰が加速し、さらに急激に低下する。

現在、リチウム金属と電解液との副反応を減少させ、リチウムデンドライトの成長を抑制し、膨張・収縮過程による界面剥離及び保護層の破砕を解決するために、主に以下の方法を採用する。１）事前に保護する方法、即ち、電気化学デバイスを組み立てる前に、リチウム金属負極の表面に物理的方法又は化学的方法により一層又は複数層の安定な保護層構造を堆積し、このような保護層はリチウムに安定であり、リチウムイオンを伝導することができ、かつ電解液とリチウム金属との直接接触を遮断でき、これにより副反応を減少させる；保護層が高い機械的強度を有すると、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる。しかしながら、負極が充放電過程において急激な体積変化が存在するため、負極の表面を覆うこれらの高硬度材料は、亀裂が発生しやすく、その結果、有効性が継続的に低下させる；２）イン－シチュで保護層を生成する方法、すなわち、電解液にいくつかの特殊な添加剤を添加することにより、それはリチウム金属と化学反応してより安定なＳＥＩ膜を形成し、副反応のさらなる発生を抑制する。しかしながら、一般的には、添加剤は充放電過程で損失され続け、添加剤の損失が完了すると、その保護作用が消える。３）負極骨格、即ち、３Ｄ集電体、多孔質負極骨格等の方式により、リチウム堆積に十分な空間を提供し、負極の充放電過程での体積変化を減少させることができる。しかしながら、この方法は依然としてＳＥＩの形成、破壊及びを明らかに改善せず、電気化学デバイスのクーロン効率とサイクル性能を制限する。

本発明の電気化学デバイスは、通常のリチウム金属電池、すなわち、負極がリチウム金属またはリチウム金属の合金で形成されている電池を含み、それに限定されず、しかも充電過程において負極表面にリチウムが析出することにより、負極がリチウム金属又はリチウム金属の合金を含むリチウムイオン電池（充電過程においてリチウム金属電池になる）を含むことを理解すべきである。例えば、負極は従来の黒鉛、シリコン系材料等の材料であるが、ＣＢは１よりもはるかに小さく、充電を開始した直後に、負極表面にリチウム金属が生成しないが、例えばＬｉＣ_６、Ｃなどがリチウムイオンを吸蔵することができないように、負極がリチウムで完全に埋め込まれているため、負極表面にはリチウム析出を開始し、リチウム金属電池になる。ここで、ＣＢ=（Ｍ’*Ｎ’*Ｏ’）／（Ｍ*Ｎ*Ｏ）≦１．４を満たし、当該式で、Ｍは正極活物質層に対する正極活物質の質量割合を表し、Ｎは正極活物質のグラム容量を表し、その単位はｍＡｈ／ｇであり、Ｏは正極活物質層の単位面積当たりの質量を表し、その単位はｍｇ／ｃｍ^２であり、Ｍ’は負極活物質層に対する負極活物質の質量割合を表し、Ｎ’は負極活物質のグラム容量を表し、単位はｍＡｈ／ｇであり、Ｏ’は負極活物質層の単位面積の質量を表し、単位はｍｇ／ｃｍ^２である。

図１に示すように、本発明の実施例は電気化学デバイス２を含む電子設備１を提供する。本発明の実施例の電子設備１は特に限定されず、従来の技術に知られている任意の電子設備であってもよい。いくつかの実施例において、電子設備は、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルコピー機、ポータブルプリンタ、ヘッドマウントステレオヘッドフォン、ビデオテープレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタ等を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、本発明の電気化学デバイスは、リチウム金属電池又は充電過程においてリチウム金属電池になるリチウムイオン電池を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、本発明の電気化学デバイス２は以下の特性を満たし、充電過程の第一段階では、電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）はＸ以下であり（７０％≦Ｘ<１００％）、電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以下である期間の平均充電電流をＡとし、電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以上、Ｘ以下である期間の平均充電電流をＢとする場合、Ａ<Ｂを満たす。すなわち、電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）がＸ以下（７０％≦Ｘ<１００％）である第一段階では、末期（４０％≦ＳＯＣ≦Ｘ）の充電電流を初期（ＳＯＣ≦４０％）の充電電流よりも大きくし、高レート充電に近い充電時間を満たす場合に、電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させることができる。

これは、図２に示された通常のリチウムイオン電池の充電方式と全く異なる。本発明の充電方式では、充電の進行に伴って、ＳＯＣが増大し、充電過程の第一段階では、末期の充電電流は初期の充電電流よりも大きい。これは、低ＳＯＣの場合、リチウム金属がより多くのエネルギーを克服して核生成を行う必要があるため、高レートでより大きな分極をもたらしやすく、これにより局所的な電界のばらつきが増加し、リチウムデンドライトの成長が激しくなり、副反応が多くなり、最終的に電気化学デバイスのサイクル寿命を大幅に短縮させるためである。一方、高ＳＯＣの場合、十分な核形成サイトがある場合、電気化学デバイスはより大きい充電レートをサ受けることができる。したがって、末期の充電電流を増大させる方式により、近い充電時間で、電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させることができる。

いくつかの実施例において、充電過程において、電気化学デバイスの負極はリチウム金属又はリチウム金属の合金を含む。いくつかの実施例において、電気化学デバイスの負極そのものは、リチウム金属又はリチウム金属の合金であってもよく、即ち、電気化学デバイスの負極はリチウム金属又はリチウム金属の合金で形成される。いくつかの実施例において、電気化学デバイスの負極は一般的な黒鉛などであってもよいが、充電過程の進行に伴い、負極にリチウム金属が析出し、これにより負極の表面はリチウム金属又はリチウム金属の合金になり、リチウム金属電池になる。負極にリチウム金属又はリチウム金属の合金を含有する電気化学デバイスに対して、一般的な充電方法、即ち大電流である定電流を採用すれば、電解液とリチウム金属の消費が速すぎ、かつリチウムデンドライトが発生し、電気化学デバイスのサイクル寿命を低下させる。

いくつかの実施例において、上記リチウム金属の合金において、リチウムに加え、さらに金属Ｍを含むことができ、ＭはＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢから選ばれる少なくとも一種を含む。リチウム金属の合金を採用することにより、リチウム金属の活性を低下させ、副反応の発生を低減することができる。

いくつかの実施例において、充電過程はさらに電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）がＹ以上、１００％以下である第二段階を含み、ただし、Ｘ≦Ｙ≦１００％を満たす。第二段階は定電圧充電方式を採用する。電気化学デバイスが満充電される直前に、抵抗が大きく、安全性及び過充電防止から、定電圧充電方式を採用することができる。

いくつかの実施例において、第一段階において、充電電流が段階的に増加する方式を示し、階段数はｎ≧２であり、かつ各段階の充電時間が同じであるか又は異なる。図３及び図４は、それぞれ実施例１及び実施例８の電流の経時変化の模式的な充電方式を示している。充電電流を徐々に増加させる方式を採用することにより、近い充電時間で、電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させることができる。これは、低ＳＯＣの場合、リチウム金属がより多くのエネルギーを克服して核生成を行う必要があるため、高レートでより大きい分極をもたらしやすく、これにより局所的な電界でばらつきが増加し、リチウムデンドライトの成長が激しくなり、副反応が多くなり、最終的に電気化学デバイスのサイクル寿命を大幅に短縮させるので、低ＳＯＣで小さい充電電流を採用して上記問題を回避するためである。一方、高ＳＯＣの場合、十分な核形成サイトがある場合、電気化学デバイスはより大きな充電レートを受けることができ、これにより充電時間を減少させるととともに、電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させる。

いくつかの実施例において、段階的に増加する方式は各段階の充電時間が同じであること又は各段階の充電容量が同じであることを含む。このような増加方式を採用することにより、充電過程の制御及び電気化学デバイスの充電管理を容易にする。

いくつかの実施例において、充電過程の第一段階では、充電電流は連続的に増加する方式、又はまず連続的に増加した後、一定に保持する周期的に循環する方式である。図５及び図６は、それぞれこれらの二つの方式を示している。

図１に示すように、本発明の実施例はさらに以下のステップＳ１０１を含む電気化学デバイスに使用される充電方法を提供する。即ち、ステップＳ１０１において、充電過程の第一段階で、充電状態（ＳＯＣ）がＸ以下であり、ただし、７０％≦Ｘ＜１００％であり、電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以下である期間の平均充電電流をＡとし、電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以上、Ｘ以下である期間の平均充電電流をＢとする場合、Ａ＜Ｂを満たす。いくつかの実施例において、充電過程において、電気化学デバイスの負極はリチウム金属又はリチウム金属の合金を含む。

本発明の充電方式では、充電の進行に伴い、ＳＯＣが増大し、充電過程の第一段階では、末期の充電電流は初期の充電電流よりも大きく、このようにして前期電流が大きすぎることによるリチウムデンドライトの成長及び副反応が多くなるという問題を回避することができ、電気化学デバイスのサイクル性能を改善した。また、第一段階の末期で電流が大きいため、高レート充電の要求を満たし、充電時間を節約する。したがって、末期の充電電流を増大させる方式により、近い充電時間で、電気化学デバイスのサイクル寿命を向上させることができる。本発明の充電方式は、リチウム金属電池のような電気化学デバイスに特に好適である。

また、本発明はさらに少なくとも一つのメモリ及び少なくとも一つのプロセッサを含む端末を提供する。ここで、前記メモリはプログラムコードを記憶するために用いられ、前記プロセッサは前記メモリに記憶されたプログラムコードを呼び出して上記充電方法を実行するために用いられる。理解すべきことは、本発明の実施例における端末は、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルコピー機、ポータブルプリンタ、ヘッドマウントステレオヘッドフォン、ビデオテープレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタ等を含むが、それらに限定されない。

また、本発明はさらにプログラムコードを記憶するコンピュータ記憶媒体であって、前記プログラムコードは、上記充電方法を実行するために用いられるコンピュータ記憶媒体を提供する。本発明のコンピュータ記憶媒体はコンピュータ読み取り可能な信号媒体又はコンピュータ読み取り可能な記憶媒体又は上記両者の任意の組み合わせであってもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、例えば、電気、磁気、光、電磁、赤外線、或いは、半導体のシステム、装置及びデバイスから選ばれる一種であってもよく以上から選ばれる両種の任意の組み合わせであってもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体のより具体的な例は、一つ又は複数の導線を有する電気的接続、携帯式コンピュータ磁気ディスク、ハードディスク、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、消去可能なプログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＰＲＯＭ又はフラッシュメモリ）、光ファイバ、シーディーロム（ＣＤ－ＲＯＭ）、光記憶デバイス、磁気記憶デバイス、又は上記任意の適切な組み合わせを含むが、それらに限定されない。

理解すべきことは、本発明のリチウム金属電池又は充電過程でリチウム金属電池に変換するリチウムイオン電池の製造方法は限定されず、既知の方法で製造することができる。例えば、正極ポールピース、セパレータ、負極ポールピースを順に巻き取ったり、積み重ねたりして電極部材を作り、その後、例えばアルミニウムプラスチックフィルムに入れてパッケージングし、電解液を注入し、化成し、パッケージングして、リチウムイオン電池又はリチウム金属電池を製造し、ここでリチウム金属電池の負極は一般的にリチウム金属又はリチウム金属の合金である。

以下、いくつかの具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳しく説明する。

実施例１
＜負極ポールピースの製造＞
負極集電体は１２μｍの銅箔で、両面に厚さ５０μｍのリチウム箔が被覆され、負極ポールピースを切断して（サイズ：４０ｍｍ×６０ｍｍ）、使用に供する。

＜正極ポールピースの製造 ＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、導電剤である導電性カーボンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７．５:１．０:１．５の割合でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、固体含有量が０．７５になるように正極スラリーを作製し、均一に撹拌する。アルミニウム箔を正極集電体として採用し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、９０℃の条件で乾燥し、冷間プレスし、切断（サイズ：３８ｍｍ×５８ｍｍ）した後、正極ポールピースを得る。

＜電解液の作製 ＞
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、まずジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１:１の体積比で混合して、有機溶媒を得、次に有機溶媒にリチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加して溶解して均一に混合し、リチウム塩の濃度が１Ｍになる電解液を得る。

＜リチウム金属電池の製造 ＞
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）をセパレータとして選択し、正極ポールピース、セパレータ、負極ポールピースを順に積層し、セパレータを正極ポールピースと負極ポールピースと間に位置させて隔離の役割を果たし、正極ポールピースと負極ポールピースの総層数は３１層であり、積層した後、テープで積層構造全体の四つの角を固定し、アルミニウムプラスチックフィルムに入れ、トップシール及びサイドシールを行い、注液し、パッケージングした後、最終的に積層型リチウム金属電池を得る。電池には治具により０．５ＭＰａの圧力を均一に印加し、後続の試験に供する。

実施例２～１０及び比較例１～３は、実施例１の製造方法と同じであり、充電過程だけが異なる。引用文献４～５は一般的なリチウムイオン電池であり、実施例１との違いは負極ポールピース及び電解液の製造にある。

＜比較例４～５の負極ポールピースの製造 ＞
集電体として、銅箔を採用し、その厚さが１０μｍである。負極活物質として、黒鉛を採用し、導電剤として、アセチレンブラックを採用し、接着剤として、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを採用する。負極活物質、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量百分率で９６:１:１．５:１．５で混合した後、脱イオン水に分散させてスラリーを形成し、均一に撹拌した後、銅箔上に塗布し、乾燥させ、厚さ４５μｍの負極活物質層を形成し、冷間圧延し、スリッティングした後に負極ポールピースを得る。

＜比較例４～５の電解液の製造＞
含水量が１０ｐｐｍ未満である環境下で、六フッ化リン酸リチウムと非水有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）:プロピレンカーボネート（ＰＣ）:プロピオン酸プロピル（ＰＰ）:ビニレンカーボネート（ＶＣ）=２０:３０:２０:２８:２、質量百分率）とを質量百分率８:９２でリチウム塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように電解液を調製する。

実施例１の充電過程は以下のとおりである。積層型電池は、６０℃で０．１Ｃの充電レート及び放電レートを１サイクルとし、次に常温で充放電サイクルを行う。充電過程は定電流（ＣＣ）段階と定電圧（ＣＶ）段階に分けられる。ＣＣ段階で、０．０８Ｃを初期電流とし、五つの段階に分け、各段階で定電流で０．５時間充電し、電流の大きさはそれぞれ０．０８Ｃ、０．２４Ｃ、０．４０Ｃ、０．５６Ｃ、０．７２Ｃであり、ＣＣ段階で、４．４０Ｖをカットオフ電圧とし、電圧がカットオフ電圧に達すると、電極アセンブリはＣＶ段階に入り、カットオフ電流は０．０５Ｃである。定電流放電のレートは１Ｃであり、カットオフ電圧は２．８０Ｖである。実施例１～１０及び比較例１～５の充電過程のパラメータの差異を表１に示す。

以下に本発明の循環性能の測定方法を説明する。
試験温度は２５℃であり、初回充電して得られた容量を初期容量とし、各サイクルの容量と初期容量の比を用いて、容量減衰曲線を得る。２５℃で容量維持率が８０％になるまでのサイクル数を電極アッセンブリの室温サイクル性能とする。

実施例及び比較例の各パラメータ及び評価結果を表１に示す。

比較例１は通常のＣＣ－ＣＶ試験であり、８０％容量維持率が８０％であるサイクル数は５０だけであり、サイクル性能が低い。これは、充電初期で電流が大きく、リチウムデンドライトが多く発生し、副反応が多くなり、電解液が加速し、サイクル性能の減衰が速いためである。

実施例１～５と比較例２を比較すると分かるように、同様の充電時間で、比較例２の初期充電電流が大きく、サイクル性能が悪く、容量維持率が８０％であるサイクル数は２５だけであり、実施例１～５は基本的に１００程度である。したがって、本発明の充電方式を採用することにより、充電時間が近い場合に、電気化学デバイスのサイクル性能を大幅に改善することができる。

比較例２のサイクル初期に大きな電流を採用し、比較例１に対して、リチウムデンドライト生成及び副反応生成状況がより悪くなり、サイクル性能が急激に低下する。

比較例３では、ＣＶ方式を直接採用して充電し、電流が大きいものから小さいものと漸減し、比較例１に対して、リチウムデンドライト生成及び副反応生成状況がより悪くなり、容量維持率が８０％であるサイクル数が２０だけであり、サイクル性能が急激に低下する。

比較例４では、リチウムイオン電池について、充電電流が増加し続けると、リチウム析出が発生する。一方、比較例５では、リチウムイオン電池の充電電流が連続的に減少すると、リチウム析出が発生しない。

比較例６では、充電電流が２０％ＳＯＣ以下である時に充電電流が増加し続け、その後、減少し、容量維持率が８０％であるサイクル数が３０だけであり、サイクル性能が悪く、これは、ＳＯＣが２０％以下にある時に充電電流が大きすぎてリチウムデンドライトの成長及び副反応の発生を引き起こしやすいためである。ＳＯＣが２０％以下にある時に電流が小さすぎ、その後、電流を減少させると、レート充電性能を損害し、目的とする迅速な充電を実現することができない。

実施例１～５を比較すると分かるように、初期電流が増加し続けることにつれて、カットオフ電流部品が減少し、サイクル数が先に増加し、その後、減少する傾向がある。サイクル数が先に増加することは、カットオフ電流の低下によることであり、末期の大電流が電気化学デバイスのサイクル性能に対して一定の劣化作用を有するため、カットオフ電流の連続的な減少に伴い、サイクル性能が改善される。しかしながら、初期電流がさらに増大すると、初期リチウムデンドライトの成長は、徐々に副作用に対して、主役を演じ、これによりサイクル性能がさらに悪化し始める。

実施例６～７を比較すると分かるように、段階数が５より大きい場合、段階数の向上に伴い、電気化学デバイスのサイクル性能がわずかに向上するが、明らかではない。

実施例８において、電流の増加方式が変化し、すなわち、各段階の滞留時間が異なり、サイクル性能が比較例１に対して依然として改善される。

実施例９において、各段階の充電時間を増加させることにより、電気化学デバイスのサイクル性能がさらに向上する。

実施例１０において、各段階の充電時間を減少させることにより、サイクル数が低下するが、比較例１の通常のＣＣ－ＣＶ充電方式に対して依然として向上する。

以上は、本発明の好ましい実施例及び適用の技術原理に対する説明に過ぎない。当業者であれば理解されるように、本発明に係る開示範囲は、上記技術的特徴の特定の組み合わせの技術案に限定されるものではなく、同時に上記技術的特徴又はその同等の特徴を任意に組み合わせて形成された他の技術案を含む。例えば、上述した特徴と本発明に開示されている類似の機能を有する技術的特徴と相互に置換されて形成された技術案を含む。

Claims (8)

1. 電気化学デバイスを含む電子設備であって、
   前記電気化学デバイスは、
   充電過程の第一段階で、充電状態（ＳＯＣ）がＸ以下であり、ただし、７０％≦Ｘ＜１００％であり、
   前記第一段階において、充電電流が段階的に増加する方式であり、段階数がｎ≧５であり、
   充電状態（ＳＯＣ）が４０％以下である期間の平均充電電流をＡとし、充電状態（ＳＯＣ）が４０％以上、Ｘ以下である期間の平均充電電流をＢとする場合、Ａ＜Ｂを満たし、
   前記第一段階において、前記電気化学デバイスは、０．５６Ｃ～０．９７Ｃの最大充電レートを有し、
   前記充電過程において、前記電気化学デバイスの負極は、リチウム金属又はリチウム合金を含むことを特徴とする電子設備。
2. 前記リチウム合金は、さらにＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢから選ばれる少なくとも一種を含む元素Ｍを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子設備。
3. 前記充電過程は、さらに前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）がＹ以上、１００％以下である第二段階を含み、ただし、Ｘ≦Ｙ≦１００％を満たし、前記第二段階は、定電圧充電方式を採用することを特徴とする請求項１に記載の電子設備。
4. 前記第一段階において、各段階の充電時間が同じまたは異なることを特徴とする請求項１に記載の電子設備。
5. 前記の段階的に増加する方式は、各段階の充電時間が同じであること又は各段階の充電容量が同じであることを含むことを特徴とする請求項４に記載の電子設備。
6. 電気化学デバイスに使用される充電方法であって、
   充電過程の第一段階では、前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）がＸ以下であり、ただし、７０％≦Ｘ＜１００％であり、
   前記第一段階において、充電電流が段階的に増加する方式であり、段階数がｎ≧５であり、
   前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以下である期間の平均充電電流をＡとし、前記電気化学デバイスの充電状態（ＳＯＣ）が４０％以上、Ｘ以下である期間の平均充電電流をＢとする場合、Ａ＜Ｂを満たし、
   前記第一段階において、前記電気化学デバイスは、０．５６Ｃ～０．９７Ｃの最大充電レートを有し、
   前記充電過程において、前記電気化学デバイスの負極は、リチウム金属又はリチウム合金を含むことを含むことを特徴とする充電方法。
7. 少なくとも一つのメモリ及び少なくとも一つのプロセッサを有し、
   前記少なくとも一つのメモリは、プログラムコードを記憶するために使用され、前記少なくとも一つのプロセッサは、前記少なくとも一つのメモリに記憶されたプログラムコードを呼び出して請求項６に記載の充電方法を実行するために使用されることを特徴とする端末。
8. プログラムコードを記憶することに使用される記憶媒体であって、前記プログラムコードは請求項６に記載の充電方法を実行するために使用されることを特徴とする記憶媒体。

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